JP2007016134A - ブロック共重合体水添物、ブロック共重合体水添物組成物及びそれらの熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、熱収縮性フィルムに適し、透明性、耐溶剤性、自然収縮性及び低温収縮性等の物性バランスに優れたブロック共重合体水添物及びその組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であり、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が特定の条件を満足し、水添率が６０％以上であるブロック共重合体水添物を提供するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シート、熱収縮性フィルムに適し、透明性、耐溶剤性、自然収縮性及び低温収縮性等の物性バランスに優れたブロック共重合体水添物及びその組成物に関する。特に熱収縮性フィルムとして用いた場合に良好な低温収縮性能と、その熱収縮性フィルムが収縮開始温度以下の温度で僅かに収縮する（以後「自然収縮」という）性質が従来のものより少なく、自然収縮が原因となって引き起こされる印刷のズレや歪み、或いは収縮時のしわの発生がより抑えられた熱収縮性フィルムに有用なブロック共重合体水添物及びその組成物に関する。

ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。

下記文献１には、機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が開示されている。

下記文献２には、収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する熱収縮性フィルムが開示されている。下記文献３には、収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる熱収縮性フィルムが開示されている。

下記文献４には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている。

下記文献５には、室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。下記文献６には、フィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超えないビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている。

下記文献７には、透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素-（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている。下記文献８には、透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている。

下記特許文献９には、透明性、剛性、耐衝撃性及び耐自然収縮性に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９０重量％で、温度３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’３０）と温度１０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’１０）の比（Ｅ’３０／Ｅ’１０）が０．７５〜１であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体が開示されている。

下記特許文献１０には、自然収縮性、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性等に優れる収縮フィルムを得るため、両外層が特定ブタジエン単位含量のスチレン-ブタジエン-スチレン型ブロック共重合体とスチレン-ブチルアクリレートの混合物、中間層が特定ブタジエン単位含量のスチレン-ブタジエン-スチレン型ブロック共重合体とスチレン-ブチルアクリレートの混合物からなる少なくとも３層の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。

下記特許文献１１には、自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている。

下記特許文献１２には、低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン-（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカット軟化点のスチレン-共役ジエンブロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている。

下記特許文献１３には、加工特性、保存安定性、臭気が少なく、剛性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムを得るため、特定の分子量分布、残存単量体量を特徴とするスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体樹脂とスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物を主体とする層を有する（多層）熱収縮性フィルムが開示されている。

下記特許文献１４には、柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性が優れ、且つ取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好な水添共重合体を得るため、特定の共役ジエン単量体とビニル芳香族炭化水素単量体の重量比、ビニル芳香族炭化水素単量重合体ブロックの量、特定温度範囲にＤＳＣチャートの結晶化が存在しないことを特徴とする水添共重合体が開示されている。下記特許文献１５には、パンクチャー衝撃値、強度、透明性等が良好な組成物を得るため、特定構造、を有する水添ブロック共重合体が開示されている。

しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物或いはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる水添共重合体及びその組成物は、耐衝撃性、耐溶剤性、剛性及び透明性に優れたシート、また、熱収縮性フィルムに適した耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスが十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
特開昭５９-２２１３４８号公報 特開昭６０-２２４５２０号公報 特開昭６０-２２４５２２号公報 特開昭６１-２５８１９号公報 特開平４-５２１２９号公報 特開平５-１０４６３０号公報 特開平６-２２０２７８号公報 特開平７-２１６１８７号公報 特開平１１-１５８２４１公報 特開２０００-１８５３７３号公報 特開２０００-６３２９号公報 特開２００２-４６２３１号公報 特開２００２-２０１３２４号公報 ＷＯ０３／０３５７０５号公報 ＷＯ０３／０６６６９７号公報

本発明が解決しようとする課題の一つは、前記の問題点である。
従って、本発明は、シート、熱収縮性フィルム等に適し、透明性、耐溶剤性、自然収縮性及び低温収縮性等の物性バランスに優れたブロック共重合体水添物及びその組成物を提供することを目的の一つとする。

また、本発明は、透明性、耐溶剤性、自然収縮性及び低温収縮性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルムを提供することを他の目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体水添物が上記の目的を達成し得ることの知見を得た。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記１．〜９．の発明を提供するものである。

１．ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であり、動的粘弾性測定で得られる損失正接値（ｔａｎδ）の温度に対する関係が下記の条件を満足し、水添率が６０％以上であるブロック共重合体水添物。
（１）６５〜１１０℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、
（２）該極大値をとる温度から１５℃低い温度における損失正接の値が極大値の２５％以下である。

２．前記動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、６５〜１１０℃の温度範囲の損失正接値の最大の極大値が１．０〜４．０の範囲にある、前記１記載のブロック共重合体水添物。

３．分子構造が下記の一般式で示され、下記の条件を満たす、前記１又は２記載のブロック共重合体水添物。
Ａ-（Ｂ-Ａ）ｎ（ｎは１以上の整数）。
（ａ）Ａは１種、または２種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック。
（ｂ）Ｂは数平均分子量１０，０００〜１５０，０００のそれぞれ１種、または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのランダム共重合体セグメント（水添前）を少なくとも１個含むブロック。

４．前記１〜３の何れかに記載のブロック共重合体水添物を少なくとも含むブロック共重合体水添物組成物。

５．下記の成分（Ｉ）及び（II）を含むブロック共重合体水添物組成物。
（Ｉ）：請求項１〜４の何れかに記載のブロック共重合体水添物
（II）：（ｉ）前記成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及びその水添物、（ii）ビニル芳香族炭化水素重合体、（iii）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とからなる共重合体及び（iv）ゴム変性スチレン系重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種の重合体

６．前記成分（Ｉ）の含有量が３０〜９９．９重量部であり、前記成分（II）の含有量が０．１〜７０重量部である（ただし、（Ｉ）と（II）の含有量の合計を１００重量部とする）、前記５記載のブロック共重合体水添物組成物。

７．前記成分（II）が前記（iv）のゴム変性スチレン系重合体を少なくとも含み、該（iv）の含有量が２０重量部以下である、前記５又は６記載のブロック共重合体水添物組成物。

８．前記１〜３の何れかに記載のブロック共重合体水添物又は前記４〜７の何れかに記載のブロック共重合体水添物組成物からなる層の単層フィルムであるか、又は当該層を少なくとも含む多層フィルムである熱収縮性フィルム。

９．延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％である、前記８記載の熱収縮性フィルム。

本発明のブロック共重合体水添物及びその組成物によれば、透明性、耐溶剤性、自然収縮性及び低温収縮性等の物性バランスに優れたシート、熱収縮性フィルム等が提供される。

また、本発明の熱収縮性フィルムは、透明性、耐溶剤性、自然収縮性及び低温収縮性等の物性バランスに優れたものである。

以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
〔ブロック共重合体水添物〕
本発明のブロック共重合体水添物は、既述の通り、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下単にＧＰＣと記載することもある）測定による数平均分子量が３万〜５０万であり、動的粘弾性測定で得られる損失正接値（ｔａｎδ）の温度に対する関係が下記の条件を満足し、水添率が６０％以上のものである。
（１）６５〜１１０℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、
（２）該極大値をとる温度から１５℃低い温度における損失正接の値が極大値の２５％以下である。

本発明のブロック共重合体水添物は、かかる構成からなるため、透明性、耐溶剤性、自然収縮性及び低温収縮性等の物性バランスに優れたものである。

本発明のブロック共重合体水添物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９０／１０、更に好ましくは６８／３２〜８５／１５である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５の範囲にあっては剛性と伸びが向上した熱収縮性フィルムを得ることができる。尚、ブロック共重合体水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。ここでいう重量比は、本発明の水添物における、モノマーとしてのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンそれぞれ由来の構成単位の重量比をいう。

本発明のブロック共重合体水添物は、動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が、（１）６５〜１１０℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、（２）該極大値をとる最小の温度から１５℃低い温度における損失正接の値が最大の極大値の２５％以下である。また、前記損失正接値の温度に対する関係は、好ましくは（１）７０〜１００℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、（２）該極大値をとる最小の温度から１５℃低い温度における損失正接の値が最大の極大値の２２％以下である。ブロック共重合体水添物の動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係が本発明に係る範囲内にあっては、低温収縮性、耐自然収縮性に優れる。

また、本発明のブロック共重合体水添物は、その動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、６５〜１１０℃の温度範囲の損失正接値の最大の極大値が、好ましくは１．０〜４．０の範囲にあることである。かかる範囲にあれば、低温収縮性及び耐自然収縮性が更に向上する。

動的粘弾性測定において得られる損失正接値は、試験材料に正弦的に繰り返す引張方向の応力、及び歪みを与えた時に、その応答として得られる損失弾性率の貯蔵弾性率に対する比の値として表され、損失正接値が大きくなる程その温度における収縮応答性に優れる。

動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係は、例えば株式会社ユービーエム製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ-Ｖ４或いは東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ-３型等より測定した値であり、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、厚さ０．１〜１．０ｍｍの試験片を用いて測定することができる。

本発明のブロック共重合体水添物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が３万〜５０万、好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは７万〜３０万の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体水添物の混合物であっても良い。本発明のブロック共重合体水添物の好ましいメルトフローレイト（ＪＩＳＫ-６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は、成形加工性の点から、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。上記の数平均分子量とメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略すこともある）は、重合に使用する触媒量により任意に調整できる。

本発明のブロック共重合体水添物は、好ましくは、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つ有する。

本発明のブロック共重合体水添物の水添前のポリマー構造は、特に制限は無いが、例えば一般式、
（Ａ-Ｂ）n、Ａ-（Ｂ-Ａ）n 、Ｂ-（Ａ-Ｂ）n+1
［（Ａ-Ｂ）k］m+１-Ｘ 、［（Ａ-Ｂ）k-Ａ］m+１-Ｘ
［（Ｂ-Ａ）k］m+１-Ｘ 、［（Ｂ-Ａ）k-Ｂ］m+１-Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ-グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状ブロック共重合体水添物やラジアルブロック共重合体水添物、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体水添物において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。

本発明において、セグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、本発明のブロック共重合体水添物には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢのビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。

本発明に係る動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係の前記条件（１）について、損失正接値の極大値をとる温度が６０〜１１０℃にするには、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が、９８／２〜７２／２８、好ましくは９７／３〜７５／２５、特に好ましくは９５／５〜８０／２０である共重合体セグメント部が水添前のブロック共重合体中に含まれることが好ましい。

本発明のブロック共重合体水添物の好ましい分子構造は、一般式Ａ-（Ｂ-Ａ）ｎ（ｎは１以上の整数）で示され、かつ（ａ）〜（ｃ）の条件を満たすことが好ましい。
（ａ）Ａは１種、または２種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック。
（ｂ）Ｂは数平均分子量１０，０００〜１５０，０００のそれぞれ１種、または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのランダム共重合体セグメント（水添前）を少なくとも１個含むブロック。

前記（ｂ）の条件について、前記一般式中のブロックＢの分子量が１０，０００〜１５０，０００の範囲にあっては熱収縮性と自然収縮性のバランス及びフィルム製膜性に優れる。Ｂのランダム共重合体セグメント（水添前）の重量平均分子量は、重合工程において、各モノマーを添加し、完全に重合させる工程の前後で重合反応容器より共重合体溶液を少量抜き出して、両者をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による分子量測定（ＧＰＣ）し、数平均分子量を比較することで求めることができる。

なお、ブロックＢ中の共役ジエン重合体ブロックの重量平均分子量は、重合工程において、共役ジエンモノマーを添加し、完全に重合させる工程の前後で重合反応容器より共重合体溶液を少量抜き出して、両者をＧＰＣ測定し、重量平均分子量を比較することで求めることができる。

本発明において、水添前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物（例えば、有機リチウム化合物）等を重合開始剤として、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合（例えば、アニオンリビング重合）すること等により得ることができる。

本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン、１，３-ジメチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１-ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｐ-アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ-ジエチル-ｐ-アミノエチルスチレンなどが挙げられ、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

また、本発明に用いられる共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィン、例えば１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン（イソプレン）、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエンなどが挙げられ、特に一般的なものとしては１，３-ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

本発明のブロック共重合体水添物においては、（ｉ）イソプレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ii）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックおよび（iii）イソプレンと１，３-ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの（ｉ）〜（iii）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれていても良い。

また、炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

また、重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的には、ｎ-プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ-ブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ-ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ-ブチルリチウムと少量の１，３-ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

本発明において、水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に-１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。

本発明のブロック共重合体水添物は、上記のようにして得られる水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２-８７０４号公報、特公昭４３-６６３６号公報、特公昭６３-４８４１号公報、特公平１-３７９７０号公報、特公平１-５３８５１号公報、特公平２-９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。

チタノセン化合物としては、特開平８-１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。

水添反応は、一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。

本発明のブロック共重合体水添物において、水添前のブロック共重合体中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率（水添率）は、該共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の６０％以上が水添されている必要があり、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。水添率が６０％以上にあっては耐溶剤性に優れる。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。

本発明のブロック共重合体水添物は、その共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２-ビニル結合と３，４-ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３-ブタジエンを使用した場合には、１，２-ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。

本発明において、剛性が特に優れたブロック共重合体水添物を得る場合、該ブロック共重合体水添物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、０℃以上、好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０〜６０℃の温度範囲に結晶化ピークを有するブロック共重合体水添物が好ましい。この結晶化ピーク熱量は３Ｊ／ｇ以上、好ましくは６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。結晶化ピークを有するブロック共重合体水添物は、水添前のブロック共重合体中のビニル結合量を３０％未満、好ましくは８〜２５％、更に好ましくは１０〜２５％、とりわけ好ましくは１２〜２０％に設定することにより得ることができる。特に水添前のブロック共重合体中に、ビニル結合量が８〜２５％、好ましくは１０〜２０％、更に好ましくは１０〜１８％である共役ジエン重合体セグメントを少なくとも１つ含有させることが推奨される。

本発明のブロック共重合体水添物は、他の重合体、その他の添加物等と共に用いることで、例えば後述の組成物として使用することができる。

〔ブロック共重合体水添物組成物〕
本発明のブロック共重合体水添物組成物は、前述したブロック共重合体水添物を少なくとも含むものである。本発明のブロック共重合体水添物組成物は、かかる構成からなるため、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び伸び等の物性バランスに優れたものである。

本発明のブロック共重合体水添物組成物の一態様として、下記の成分（Ｉ）及び（II）を含むブロック共重合体水添物組成物を提供できる。
（Ｉ）：前述したブロック共重合体水添物
（II）：（ｉ）前記成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及びその水添物、（ii）ビニル芳香族炭化水素重合体、（iii）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とからなる共重合体及び（iv）ゴム変性スチレン系重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種の重合体

本発明のブロック共重合体水添物組成物において、前記成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物（以下、ブロック共重合体水添物（Ｉ）ともいう）と、前記成分（II）の重合体（ビニル芳香族炭化水素系重合体）（以下、重合体（II）ともいう）との重量比（前者／後者）は、好ましくは３０／７０〜９９．９／０．１、更に好ましくは３５／６５〜９９．５／０．５、更に一層好ましくは４０／６０〜９９／１である。かかる重量比で成分（Ｉ）と成分（II）とを組み合わせることで、剛性、耐ブロッキング性、自然収縮性が向上したブロック共重合体組成物を得ることができる。

本発明に使用される重合体（II）のうちの（ｉ）ブロック共重合体水添物（Ｉ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及びその水添物（以後、成分（ｉ）と記載する場合もある）のポリマー構造（水添物については、水添前のポリマー構造）は一般式、
（Ａｂ−Ｂｂ）ｎ、Ａｂ−（Ｂｂ−Ａｂ）ｎ 、Ｂｂ−（Ａｂ−Ｂｂ）ｎ＋１
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
［（Ａｂ−Ｂｂ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ａｂ−Ｂｂ）ｋ−Ａｂ］ｍ＋２−Ｘ
［（Ｂｂ−Ａｂ）ｋ］ｍ＋２−Ｘ、［（Ｂｂ−Ａｂ）ｋ−Ｂｂ］ｍ＋２−Ｘ
（上式において、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。

成分（ｉ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が好ましくは３万〜５０万、更に好ましくは５万〜５０万、更に一層好ましくは７万〜３０万の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であっても良い。ブロック共重合体の好ましいメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ-６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、更には０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。分子量とメルトフローインデックスは重合に使用する触媒量により任意に調整できる。成分（ｉ）を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量は１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重量％であることが推奨される。成分（ｉ）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは５５〜９０重量％、更に一層好ましくは５５〜８５重量％である。短連鎖ビニル芳香族炭化水素の含有量は、水添前のブロック共重合体をジクロロメタンに溶解し、オゾン（Ｏ₃）にて酸化分解した後、得られたオゾニドをジエチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウムにて還元、純水にて加水分解を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより定量できる（田中貴之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」２９、２０５１頁、１９８０年、を参照）。

本発明に使用される重合体（II）のうちの（ii）ビニル芳香族炭化水素重合体（以後、成分（ii）と記載する場合もある）は、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、（iii）を除く）である。ビニル芳香族系炭化水素とは主としてスチレン系の単量体のことをいい、具体的にはスチレン、α-アルキル置換スチレン、例えばα-メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等から選ばれたもので、目的により適当なものを少なくとも１種選べば良い。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。

ビニル芳香族炭化水素重合体としては、ポリスチレン、スチレン-α-メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいビニル芳香族炭化水素重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのビニル芳香族炭化水素重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのビニル芳香族炭化水素重合体は単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。

本発明に使用される重合体（II）のうちの（iii）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とからなる共重合体（以後、成分（iii）と記載する場合もある）のビニル芳香族系炭化水素とは成分（ii）の項で前記したスチレン系の単量体のことをいい、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、等の炭素数Ｃ1〜Ｃ12好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルコールとアクリル酸とのエステル誘導体、またはメタアクリル酸、または同様に炭素数Ｃ1〜Ｃ12好ましくはＣ2〜Ｃ12、より好ましくはＣ3〜Ｃ12のアルコールとメタアクリル酸とのエステル誘導体、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、その他等、またはこれらジカルボン酸とＣ2〜Ｃ12のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体等から少なくとも１種選ばれるもの等が挙げられる。これらは一般に該エステル類主体のものでその量が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のものである。又その種類は好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等のエステル類を主体にするものが良い。成分（iii）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。成分（iii）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。

特に好ましいビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体はスチレンとアクリル酸ｎ-ブチルを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ-ブチルとスチレンの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ-ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ-ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体を用いた熱収縮フィルムは収縮性、自然収縮性が良好である。

本発明に使用される重合体（II）のうちの（iv）ゴム変性スチレン系重合体（以後、成分（iv）と記載する場合もある）としては、例えば、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られるもの等が挙げられ、その重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα-メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。

これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられる。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の含有量は透明性維持を考慮すると、前記成分（Ｉ）と成分（II）の合計１００重量部に対して、２０重量部以下、特に０．１〜１０重量部が好ましい。

本発明に使用される重合体（II）としての成分（ｉ）〜（iv）としては、特に、ＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。

本発明のブロック共重合体水添物組成物には、滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種をブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部添加することができ、これによって、耐ブロッキング性が良好となる。

脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ-ステアリル・エルクアミド等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。また、パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。また、脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられ、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。

本発明のブロック共重合体水添物組成物には、紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤をブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することができ、これによって、耐光性が向上する。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４-ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’-ジヒドロキシ-４-メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’-ジヒドロキシ-４，４’-ジメトキシ・ベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-ｎ-オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２’，４，４’-テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４-ドデシロキシ-２-ヒドロキシ・ベンゾフェノン、３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ-ヘクサデシルエステル、ビス（５-ベンゾイル-４-ヒドロキシ-２-メトキシフェニル）メタン、１，４-ビス（４-ベンゾイル-３-ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６-ビス（４-ベンゾイル-３-ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メチル-フェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-フェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’-ｔ-ブチル-５’-メチル-フェニル）-５-クロロ・ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-フェニル）-５-クロロ・ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-５’-ｔ-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’，５’-ジ-ｔ-アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-［２’-ヒドロキシ-３’-（３’，４’，５’，６’-テトラヒドロ・フタルイミドメチル）-５’-メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２-２’-メチレンビス［４-（１，１，３，３-テトラメチルブチル）-６-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール］、２-［２-ヒドロキシ-３，５-ビス（α，α-ジメチルベンジル）フェニル］-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-（２-ヒドロキシ-４-オクチルオキシフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４-メチル-６-（３，４，５，６-テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等が挙げられる。

ヒンダード・アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，-ペンメチル-４-ピペリジル）セパケート、１-［２-｛３-（３，５-ジ-第三ブチル-４-ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-４-｛３-（３，５-ジ-第三ブチル-４-ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、８-アセチル-３-ドデシル-７，７，９，９-テトラメチル-１，３，８-トリアサスピロ［４，５］デカン-２，４-ジオン、４-ベンゾイルオキシ-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル-１-（２-ヒドロキシエチ）レ）-４-ヒドロキシ-２，２，６，６-テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。

また、ポリ［［６-（１，１，３，３-テトラメチルブチル）イミノ-１，３，５-トリアジン-２，４-ジイル］［（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６-モルホリノ-ｓ-トリアジン-２，４-ジイル］[（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）イミノ]-ヘキサメチレン[（２，２，６，６-テトラメチル-４-ビペリジル）イミノ]］、２-（３，５-ジ・第三ブチル-４-ヒドロキジベンジル）-２-ｎ-ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６-ペンダメチル-４-ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）１，２，３，４-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ(１，２，２，６，６，-ペンタメチル-４-ピペリジル)１，２，３，４，-ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４-ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。

更にまた、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６-ペンダメチル-４-ピペリジノールとβ，β，β，β-テトラメチル-３，９-（２，４，８，１０-テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジノールとβ，β，β，β-テトラメチル-３，９-（２，４，８，１０-テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’-ビス（３-アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４-ビス[Ｎ-ブチル-Ｎ-（１，２，２，６，６-ペンダメチル-４-ピペリジル）アミノ]-６-クロロ-１，３，５-トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５-トリアジン・Ｎ，Ｎ-ビス(２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリシル-１，６-ヘキサメチレンジアミン・Ｎ-２，２，６，６-テトラメチ-４-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリシル-メタクリレート、２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリシル-メタクリレート等が挙げられる。

本発明のブロック共重合体水添物組成物には、安定剤として２-〔１-（２-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル）エチル〕-４，６-ジ-ｔ-ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することができ、これによって、ゲル抑制効果を得ることができる。

また、本発明のブロック共重合体水添物組成物には、ｎ-オクタデシル３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２-ｔ-ブチル-６-（３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルベンジル）-４-メチルフェニルアクリレート、２，４-ビス〔（オクチルチオ）メチル〕-ｏ-クレゾール、テトラキス〔メチレン-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５-トリメチル-２，４，６-トリス（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４-ビス-（ｎ-オクチルチオ）-６-（４-ヒドロキシ-３，５-ジ-ｔ-ブチルアニリノ）-１，３，５-トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を該ブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス-（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２-メチレンビス（４，６-ジ-ｔ-ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２-〔〔２，４，８，１０-テトラキス（１，１-ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン-６-イル〕オキシ〕-Ｎ，Ｎ-ビス〔２-〔〔２，４，８，１０-テトラキス（１，１-ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン-６-イル〕オキシ〕-エチル〕-エタンアミン、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェト系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。

本発明のブロック共重合体水添物組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、本発明に係るブロック共重合体水添物とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び／又はその水添物等である。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％で、本発明のブロック共重合体水添物と同様の構造を有するものが使用でき、本発明のブロック共重合体水添物１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。

ブロック共重合体エラストマーの水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体エラストマー中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。

その他の好適な添加剤としては、クマロン-インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。

また、本発明のブロック共重合体水添物組成物には、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ-ｔ-ブチルフェニルサリシレート、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２-（２’-ヒドロキシ-３’-ｔ-ブチル-５’-メチルフェニル）-５-クロロベンゾトリアゾール、２，５-ビス-［５’-ｔ-ブチルベンゾオキサゾリル-（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、本発明の組成物中、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。

〔熱収縮性フィルム〕
本発明の熱収縮性フィルムは、前述したブロック共重合体水添物、又は前述したブロック共重合体水添物組成物からなるものである。本発明の熱収縮性フィルムは、かかる構成からなることにより、透明性、耐溶剤性、自然収縮性及び低温収縮性等の物性バランスに優れたものである。本発明の熱収縮性フィルムは、該共重合体水添物又は該共重合体水添物組成物からなる層の単層フィルムであってもよく、また、当該層を少なくとも含む多層フィルムであってもよい。

本発明の熱収縮性フィルムは、前記ブロック共重合体水添物又はその組成物を用いた熱収縮性１軸又は２軸延伸フィルム等であり、例えば、該ブロック共重合体水添物又はその組成物を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸して得られるものである。

本発明の熱収縮性フィルムが例えば１軸延伸フィルムの場合には、次のようにして得られる。即ち、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。本発明の熱収縮性フィルムが２軸延伸フィルムの場合には、次のようにして得られる。即ち、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。

本発明の熱収縮性フィルムとしては、延伸温度６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃、更に好ましくは８５〜１５０℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸することにより得られたものが望ましい。延伸温度は、延伸時の破断の観点からが６０℃以上であり、収縮特性の観点から１１０℃以下である。延伸倍率は、熱収縮率の観点から１．５倍以上であり、安定生産の観点から８倍以下である。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。

上記のようにして得られる本発明の熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用する場合には、延伸方向における８０℃の熱収縮率が好ましくは５〜６０％、更に好ましくは１０〜５５％、更に一層好ましくは１５〜５０％である。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。尚、本発明において８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下であることが推奨される。ここで熱収縮フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。

更に、本発明の熱収縮性フィルムを１軸延伸または２軸延伸フィルムとして使用する場合には、延伸方向における引張弾性率が好ましくは７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ²、更に好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ²であることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向における引張弾性率は、収縮包装工程においてヘタリの問題から７０００Ｋｇ／ｃｍ²以上であり、フィルムの耐衝撃性の問題から３００００Ｋｇ／ｃｍ²以下である。

本発明の熱収縮性フィルムを１軸延伸又は２軸延伸フィルムの熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。

本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３-５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の熱収縮性フィルムにおいては、前述したブロック共重合体水添物又はその組成物を中間層及び両外層に用いても良い。本発明の熱収縮性フィルムが多層フィルムである場合、前述したブロック共重合体水添物又はその組成物を使用したフィルム層以外の層は特に制限はなく、構成成分や組成等が異なる本発明に係る前記ブロック共重合体水添物又は組成物、或いは本発明に係る水添物以外のブロック共重合体及び／又はその水添物或いはそのブロック共重合体及び／又はその水添物と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた多層積層体であっても良い。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチル・アクリレート共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体等）アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等より少なくとも１種選ばれた成分が挙げられるが、好ましくは本発明以外のブロック共重合体及び／又はその水添物或いは本発明以外のブロック共重合体及び／又はその水添物と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体である。

本発明において好ましい多層の熱収縮性フィルムは、前述したブロック共重合体水添物又はその組成物からなる層を多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における８０℃の熱収縮率が好ましくは５〜６０％、更に好ましくは１０〜５５％、更に一層好ましくは１５〜５０％であるものである。

本発明の熱収縮性フィルムの厚さは、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、内層と両表層との厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。

本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体水添物又はその組成物の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。

取り分け、本発明の熱収縮性フィルムは、１軸延伸フィルムとして、耐溶剤性、低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明に係る前記ブロック共重合体水添物又はその組成物とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン-ブチルアクリレート共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

また、本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は２０％未満、好ましくは１０％以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル様として１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が２０％未満になる様に延伸処理を施すことをいう。

〔実施例〕
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。なお、表１〜３に示した構造上の特徴及び物性の測定は、下記の方法によって行った。

（１）数平均分子量：ブロック共重合体水添物の分子量は、ＧＰＣ装置（米国、ウォーターズ製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、数平均分子量を求めた。

（２）動的粘弾性：厚さ０．２ｍｍのペレットを加熱プレスで圧縮成形したものを試験片として、株式会社ユービーエム製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ-Ｖ４を用い、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で温度−５０℃〜１５０℃の範囲を測定して求めた。

（３）曇り度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠（試験片厚さ０．２５ｍｍのシートに流動パラフィンを塗布）して測定した。曇り度が低い程、良い透明性を示す。

（４）熱収縮率：延伸フィルムを８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ１ -Ｌ２ ）／Ｌ１ ×１００、但し、Ｌ１ ：収縮前の長さ（延伸方向）、Ｌ２ ：収縮後の長さ（延伸方向）。

（５）自然収縮率：延伸フィルムを３０℃で１４日間放置し、次式より算出した。
自然収縮率（％）＝（Ｌ３ -Ｌ４ ）／Ｌ３ ×１００、但し、Ｌ３ ：放置前の長さ（延伸方向）、Ｌ４ ：放置後の長さ（延伸方向）。

（６）耐溶剤性：酢酸エチルとイソプロピルアルコールの比率が４０／６０の２３℃の溶剤中に５ｃｍ×５ｃｍ（タテ×ヨコ）の延伸フィルムを浸漬し、収縮開始までの時間を目視で計測した。判定基準は、○５秒以上、×は５秒未満。

（ブロック共重合体水添物（Ｉ）Ａ−１〜Ａ−９の調整）
水添前のブロック共重合体は、シクロヘキサン中、ｎ-ブチルリチウムを開始剤、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、スチレン（ＳＴ）とブタジエン（ＢＤ）を重合し、ブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレンとブタジエンの添加量で、数平均分子量は触媒量で、動的粘弾性挙動はスチレンとブタジエンの添加量及びスチレンとブタジエンの共重合体部の重合時間、モノマー添加時間を変化させ、ランダム性を制御することで調整した。なお、水添ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２５重量％に希釈したものを使用した。共重合体の重合条件は、表１に従って、ＳＴＥＰ１〜３の３段階又はＳＴＥＰ１〜４の４段階で、モノマー：スチレンとブタジエンを所定量添加し、各ＳＴＥＰの重合時間毎に重合を行なった。

また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５-シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。

例えば、ブロック共重合体水添物Ａ−１は次の様にして製造した。攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン５重量％を含むシクロヘキサン溶液とｎ-ブチルリチウムを０．０６１重量部、テトラメチルエチレンジアミン０．０５重量部を１分間で全て添加し、７０℃で１０分間重合した。次にスチレン８０重量％と１，３-ブタジエン１０重量％を含むシクロヘキサン溶液を１２０分間連続的に添加して７０℃で重合した。

次に、スチレン５重量％を含むシクロヘキサン溶液を１分間で添加して７０℃で１０分間重合した。次に、上記で得られたブロック共重合体の溶液に、水添触媒をブロック共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物Ａ−１を得た。ブロック共重合体水添物Ａ-１の水添率は、水添率が９７％になるように水素量で調整した。

また、ブロック共重合体水添物Ａ−２〜Ａ−９についても、上記のＡ−１の製造例に準じて同様に製造した。
得られたこれらブロック共重合体水添物の数平均分子量、水添率及び動的粘弾性を表１に示した。動的粘弾性については、動的粘弾性測定で得られる損失正接値（ｔａｎδ値）の極大値をもつ温度をＴ（℃）とし、この温度Ｔでのｔａｎδ値をαとし、温度Ｔから１５℃低い温度（Ｔ−１５℃）におけるｔａｎδ値をβとする。

（脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体の調製）
スチレン-アクリル酸ｎ-ブチル共重合体Ｂ-１及びＢ-２は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブにスチレンとアクリル酸ｎ-ブチル又はメチルメタアクリレートを表２に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ-ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。得られたＢ-１のＭＦＲは３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｂ-２のＭＦＲ２．６ｇ／１０ｍｉｎであった。

［実施例１〜８及び比較例１〜４］
ブロック共重合体水添物（Ｉ）、及びブロック共重合体水添物（Ｉ）と重合体（II）
とを含む組成物を表３に示す種類、配合比で用いて、４０ｍｍ押出機により２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形した。その後、このシート状物について、表３に示した延伸温度として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約５５μｍの熱収縮性フィルムを得た。これを前記の（３）曇り度〜（６）耐溶剤性の試験項目に対する試験用試料とした。この熱収縮性フィルムの曇り度、熱収縮率、自然収縮率及び耐溶剤性を表３に示した。

表３に示した物性等から明らかなように、本発明のブロック共重合体水添物及び本発明のブロック共重合体水添物組成物から形成された熱収縮性フィルム（実施例１〜８）は、比較例のフィルムに比して、耐溶剤性、自然収縮性、低温収縮性及び透明性等の物性バランスに優れることがわかる。

本発明のブロック共重合体水添物、及び該ブロック共重合体水添物の組成物を延伸してなる熱収縮性フィルムは、透明であり、耐溶剤性、自然収縮性及び低温収縮性に優れることから、寸法安定性及び低温収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に適している。その他、本発明のブロック共重合体水添物及びその組成物は、押出成形、インフレーション成形等によりフィルム又はシートに成形し、そのまま、もしくは真空圧空成形等の２次加工により種々の用途に使用することも可能である。

Claims (9)

1. ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であり、動的粘弾性測定で得られる損失正接値（ｔａｎδ）の温度に対する関係が下記の条件を満足し、水添率が６０％以上であるブロック共重合体水添物。
   （１）６５〜１１０℃の温度範囲に少なくとも一つの極大値をもち、
   （２）該極大値をとる温度から１５℃低い温度における損失正接の値が極大値の２５％以下である。
2. 前記動的粘弾性測定で得られる損失正接値の温度に対する関係において、６５〜１１０℃の温度範囲の損失正接値の最大の極大値が１．０〜４．０の範囲にある請求項１記載のブロック共重合体水添物。
3. 分子構造が下記の一般式で示され、下記の条件を満たす請求項１又は２記載のブロック共重合体水添物。
   Ａ-（Ｂ-Ａ）ｎ（ｎは１以上の整数）。
   （ａ）Ａは１種、または２種以上のビニル芳香族炭化水素からなる連鎖を有するブロック。
   （ｂ）Ｂは数平均分子量１０，０００〜１５０，０００のそれぞれ１種、または２種以上の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのランダム共重合体セグメント（水添前）を少なくとも１個含むブロック。
4. 請求項１〜３の何れかに記載のブロック共重合体水添物を少なくとも含むブロック共重合体水添物組成物。
5. 下記の成分（Ｉ）及び（II）を含むブロック共重合体水添物組成物。
   （Ｉ）：請求項１〜３の何れかに記載のブロック共重合体水添物。
   （II）：（ｉ）前記成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体及びその水添物、（ii）ビニル芳香族炭化水素重合体、（iii）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とからなる共重合体及び（iv）ゴム変性スチレン系重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種の重合体。
6. 前記成分（Ｉ）の含有量が３０〜９９．９重量部であり、前記成分（II）の含有量が０．１〜７０重量部である（ただし、（Ｉ）と（II）の含有量の合計を１００重量部とする）、請求項５記載のブロック共重合体水添物組成物。
7. 前記成分（II）が前記（iv）のゴム変性スチレン系重合体を少なくとも含み、該（iv）の含有量が２０重量部以下である、請求項５又は６記載のブロック共重合体水添物組成物。
8. 請求項１〜３の何れかに記載のブロック共重合体水添物又は請求項４〜７の何れかに記載のブロック共重合体水添物組成物からなる層の単層フィルムであるか、又は当該層を少なくとも含む多層フィルムである熱収縮性フィルム。
9. 延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜６０％である、請求項８記載の熱収縮性フィルム。