JP2007003807A

JP2007003807A - 感光性樹脂組成物および該組成物を用いたソルダーレジスト

Info

Publication number: JP2007003807A
Application number: JP2005183615A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hirose; 浩廣瀬
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2007-01-11

Abstract

【課題】顔料の分散性の良い感光性樹脂組成物を提供する。また、顔料の凝集物や色調のムラがなく、パターン精度の良好なソルダーレジストを提供する。
【解決手段】紫外線硬化性樹脂、光吸収剤、および緑色顔料混合物を含んでなる感光性樹脂組成物であって、該緑色顔料混合物は黄色顔料及び／又は橙色顔料と青色顔料と有機溶剤とを含んでなり、該黄色顔料、橙色顔料及び青色顔料は、ハロゲン未含有化合物で構成されるものであることを特徴とする感光性樹脂組成物であり、緑色顔料混合物（Ｃ）に含まれる前記黄色顔料及び橙色顔料の合計量と、前記青色顔料の量とが、重量比１：１０〜１０：１であることが好ましい。また、緑色顔料混合物（Ｃ）は、さらに白色顔料を含むことが好ましい。

Description

本発明は感光性樹脂組成物およびそれを用いたソルダーレジストに関するものである。

近年、電子機器は、その携帯化などによる軽薄短小化や高機能化が急速度で進展している。これに伴い、これら機器内の回路で使用される半導体集積回路にも、小型化、高集積化が進行している。そのため、従来のパッケージに比べて、配線ピン数が増大するのに、実装面積やパッケージ面積は逆に小さくなり、従来のパッケージ方式とは異なる、ＢＧＡ（ＢａｌｌＧｒｉｄＡｒｒａｙ），さらにはＣＳＰ（ＣｈｉｐＳｃａｌｅＰａｃｋａｇｅ）とよばれる、新しい形の実装密度の高いパッケージ方式が提案されている。これらの半導体パッケージ方式では、従来型半導体パッケージのリードフレームの代わりに、サブストレートあるいはインターポーザーと呼ばれる、プラスチックやセラミックス等各種材料を使って構成される半導体チップ搭載用プリント配線板を使用して、半導体チップの電極とプリント配線板の電気的接続を行っている。この半導体チップ搭載用プリント配線板上に構成される回路は、小型化・高密度化した半導体内に導入されるものであり、一般的なプリント配線板に比べて、非常に細線化・高密度化が進んだものとなる。そこで、プリント配線板表面の微細回路の保護と半田付け部のみへの半田の導入のため、ソルダーレジストが用いられている。
ところで、プリント配線板のソルダーレジストにおいては、その色調は一般的に作業者の視覚に刺激を与えないように緑色とされており、その緑顔料としては塩素化フタロシアニングリーンが用いられており、脱ハロゲン化が進められており、例えば、前記塩素化フタロシアニンに替わって青色顔料と黄色あるいは橙色顔料を混ぜて緑色にすることが提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。

しかし、青色顔料と黄色顔料乃至橙色顔料を単に配合するだけでは、ソルダーレジスト中の顔料の凝集が激しく、うまく分散できないため、これをフィルムにする際や、プリント配線板にソルダーレジストとして直接形成した際に、凝集物がみられる。
また、更に、前記プリント配線板における微細回路、半田付け部の微小化などに対応するソルダーレジストに、青色顔料と黄色顔料乃至橙色顔料を混ぜ、緑色に着色した場合、写真法によるパターン精度の良いレジスト形成（微小な穴の開孔）ができない。
特開２０００−７９７４号公報国際公開第０１／６７１７８号パンフレット

本発明は、顔料の分散性の良い感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、顔料の凝集物や色調のムラがなく、パターン精度の良好なソルダーレジストを提供するものである。

本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果目的を達成するため、ハロゲン未含有化合物で構成される顔料と、有機溶剤とを含む緑色顔料混合物を用いた感光性樹脂組成物により、顔料分散性が良好な感光性樹脂組成物が得られ、これを用いたソルダーレジストは、顔料凝集物や色調ムラがなく、パターン精度が良いことを見出し、本発明を完成するに至った。

前記の目的は、以下の［１］〜［１０］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）紫外線硬化性樹脂、（Ｂ）光吸収剤、および（Ｃ）緑色顔料混合物を含んでなる感光性樹脂組成物であって、該緑色顔料混合物は黄色顔料及び／又は橙色顔料と青色顔料と有機溶剤とを含んでなり、該黄色顔料、橙色顔料及び青色顔料は、ハロゲン未含有化合物で構成されるものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］緑色顔料混合物（Ｃ）に含まれる前記黄色顔料及び橙色顔料の合計量と、前記青色顔料の量とが、重量比１：１０〜１０：１である［１］項に記載の感光性樹脂組成物。
［３］緑色顔料混合物（Ｃ）は、さらに白色顔料を含むものである［１］または［２］項に記載の感光性樹脂組成物。
［４］緑色顔料混合物（Ｃ）は、前記黄色顔料と橙色顔料と青色顔料との合計量に対し、前記白色顔料を１〜１０重量％含むものである［３］項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］緑色顔料混合物（Ｃ）は、顔料成分を５〜３０重量％含むものである［１］乃至［４］項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］感光性樹脂組成物は、さらに熱硬化性樹脂（Ｄ）を含むものである［１］乃至［５］項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］感光性樹脂組成物中の光吸収剤（Ｂ）の含有量が、全感光性樹脂組成物に対して０．０１〜１０重量％である［１］乃至［６］項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］緑色顔料混合物（Ｃ）中の顔料成分の含有量が、全感光性樹脂組成物に対して０．０１〜１０重量％である［１］乃至［７］項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］［１］乃至［８］項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物より構成されるソルダーレジスト。
［１０］［１］乃至［８］項のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む硬化物より構成されるソルダーレジスト硬化物。

本発明によれば、顔料の分散性の良い感光性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、顔料の凝集物や色調のムラがなく、写真法による微小な穴の開孔が可能で、パターン精度の良好なソルダーレジストを提供することができる。

以下本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる紫外線硬化性樹脂（Ａ）としては、従来知られている各種紫外線硬化性樹脂を用いることができ、特定のものに限定さるものでなく、少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を持つ感光性プレポリマー（オリゴマー又はポリマー）が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物で構成される樹脂層を、炭酸ナトリウムなどのアルカリにより現像を行う場合は、少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を持つ感光性プレポリマーに、カルボキシル基、アミノ基等の親水性の基を有するものであることが好ましい。

上記感光性プレポリマーとしては、（１）一般に用いられているエポキシ樹脂と（メタ）アクリレートとを反応させたプレポリマー、（２）フェノールノボラック等のフェノール性水酸基とグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させたプレポリマーなどが挙げられる。
また、炭酸ナトリウムなどのアルカリにより現像可能なプレポリマーとしては、（３）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基とをエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基に、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、（４）アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとからなる共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、（５）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、（６）アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを部分的に反応させたもの、（７）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ａ）と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の反応性基１個とを有する化合物との反応物に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、（８）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させたもの等の、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂などを挙げることができる。

また、本発明において、樹脂成分として、紫外線硬化性樹脂の他に、耐熱性の向上を目的として、熱硬化性樹脂を含むことができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール・ジシクロペンタジエン共重合物、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格を含む）等のフェノール樹脂、前記フェノール樹脂と一級アミン化合物とホルマリン等のホルムアルデヒド類より合成されるベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、前記フェノール樹脂のフェノール性ＯＨ基の一部又は全部をシアネート化したものなどが広く適用される。また、シアネート樹脂の具体例としては、２，２'−ジ（４−シアナトフェニル）プロパン、ジ（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、２，２'−ジ（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジ（４−シアナトフェニル）エタン、４，４'−ジシアナトビフェニル等のシアネート樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものでない。
熱硬化性樹脂（Ｄ）の含有量としては、紫外線硬化性樹脂（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｄ）の合計に対して５０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは３０重量％未満である。前記上限値を超えると、写真法による露光・現像により未硬化部が除去できない場合がある。
本発明の感光性樹脂組成物における紫外線硬化性樹脂（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｄ）の合計含有量としては、３０〜９９重量％であり、好ましくは４０〜９０重量％である。前記下限値未満であると紫外線硬化成分が少ないため、写真法による露光・現像により未硬化部が除去できない場合があり好ましくない。また、前記上限値を超えるとその他添加材を入れることができなくなり作業性当に問題が発生し好ましくない

本発明に用いる光吸収剤（Ｂ）としては、紫外線等の光エネルギーを吸収し、自身が吸収した光エネルギーを自己消費し、無害なエネルギー（輻射熱）として放出する機構を持ち合わせるものであり、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、１，３−ビス−（２’−シアノ−３’，３−ジフェニルアクリロイル）−２，２’−ビス−（２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシメチルプロパン、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾ−ル、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリゾール、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、４，４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、特に４，４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，３−ビス−（２’−シアノ−３’，３−ジフェニルアクリロイル）−２，２’−ビス−（２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシメチルプロパンが好ましい。更に好ましくは、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物である。

本発明の感光性樹脂組成物における光吸収剤（Ｂ）の含有量（配合量）としては、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。前記下限値より少ないとパターン精度の良いレジスト形成（微小な穴の開孔）ができないおそれがある。前記上限値を超えると紫外線硬化性樹脂の硬化を妨げ、マスク径より大きくなるおそれがあり好ましくない。

本発明に用いる緑色顔料混合物（Ｃ）は、ハロゲン未含有化合物より構成される黄色顔料または橙色顔料の少なくとも１種と、ハロゲン未含有化合物より構成される青色顔料と、有機溶媒とを含むものであり、前記各顔料成分は、有機溶媒中に分散されていることが好ましい。
前記緑色顔料混合物に含まれる、青色顔料としては、その化合物構造中に、ハロゲン原子を含まない青色顔料であれば特に限定されるものでない。
例えば、銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５）、無金属フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６）、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー、アルカリブルー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１，２，３，１０，１４，１８，１９，２４，５６，５７，６１）、スルホン化ＣｕＰｃ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１７）、紺青（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２７）、群青（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２９）、コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２８）、スカイブルー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ３５）、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₄（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ３６）、ジスアゾ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２５，２６）、インダントロン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６３，６６）、コバルトフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ７５）などが挙げられるが、これらの中でも、無金属のフタロシアニン、銅フタロシアニンブルーが好ましい。

前記黄色顔料としては、その化合物構造中にハロゲン原子を含まないものであれば特に限定されるものではない。黄色顔料の例として、モノアゾイエロー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１，４，５，９，６５，７４）、ベンズイミダゾロンイエロー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２０，１５１，１７５，１８０，１８１，１９４）、フラバントロンイエロー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２４）、アゾメチルイエロー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１７，１２９）、アントラキノンイエロー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２３，１４７）、イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３９，１８５）、ジスアゾイエロー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５）、縮合多環系（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４８，１８２，１９２）、酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ４２）、ジスアゾメチン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０１）、アゾレーキ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ６１，６２，１００，１０４，１３３，１６８，１６９）、金属錯体（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０，１５３，１７７，１７９）などが挙げられ、特にベンズイミダゾロンイエロー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１）が好ましい。

前記橙色顔料としては、その化合物構造中にハロゲン原子を含まないものであれば特に限定されるものではない。橙色顔料の例として、ペリノン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ４３）、ベンズイミダゾロン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６２）、アゾメチン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６４）、ジケトピロロピロール（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ７１）などが挙げられ、特にベンズイミダゾロン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６２）、アゾメチン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６４）が好ましい。

青色顔料と、黄色顔料または橙色顔料との混合割合としては、前記青色顔料に対する黄色顔料及び／または橙色顔料の重量比（青色顔料：黄色顔料及び／または橙色顔料）が、１：１０〜１０：１であることが好ましく、更に好ましくは、３：７〜７：３である。１：１０〜１０：１の範囲外では緑に見えなくなり好ましくない。

本発明に用いる緑色顔料混合物（Ｃ）において、前記顔料成分を分散させるために用いる有機溶剤としては、アセトン、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液体ポリプロピレングリコール等が挙げられるが特に限定されるものでない。前記顔料成分と相溶性が高く分散させやすいものであれば特に限定されるものでないが、前記紫外線硬化性樹脂とも分散しやすいものを用いることが好ましい。また物理的な分散として、攪拌装置や、超音波攪拌を用いても特に問題ないし、攪拌時間、攪拌速度は特に限定されるものでない。

前記緑色顔料混合物（Ｃ）が、さらに白色顔料を含むことが更に好ましい。白色顔料としては特に限定されるものでない。白色顔料として、シルバーホワイト、ジンクホワイト、チタンホワイトなどが挙げられるが、チタンホワイトが好ましい。
白色顔料の添加量としては青色顔料と、黄色顔料及び／または橙色顔料との混合物１００重量部に対して、５〜３０重量部であることが好ましい。前記下限値未満では、パターン精度の良いレジスト形成（微小な穴の開孔）ができないおそれがあり、前記上限値を超えると光硬化性が低下することにより開口部がマスク径より大きくなるおそれがあり好ましくない。
緑色顔料混合物（Ｃ）中の顔料成分（青色顔料＋黄色顔料＋橙色顔料＋白色顔料）の含有量としては、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。前記含有量の範囲であれば、色調と分散性がより良好なものとなる。
全感光性樹脂組成物に対する顔料成分の含有量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。顔料成分の含有量が前記下限値未満では解像度が悪く、前記上限値を超えると樹脂組成物の硬化性が悪くなるため好ましくない。

さらに発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外に、必要に応じて、この種の組成物に従来広く使用されている種々の添加剤、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類等の光硬化触媒、光増感剤、イミダゾール系触媒、アミン系触媒およびリン系触媒等のエポキシ硬化触媒、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物や、トリエチレングリコールメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールメタクリレート等のメタクリル酸のエステル等の不飽和カルボン酸と脂肪族ポリオール化合物とのエステル類等の希釈剤、消泡剤等、密着付与剤、レベリング剤、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール等の重合禁止剤等を添加してもなんら問題はない。
また分散性を向上させる目的で、光硬化触媒、硬化促進剤及び無機充填剤などを、予め、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレン、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルセルソルブ等の有機溶媒で溶解又は分散させて用いても良い。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）紫外線硬化性樹脂、（Ｂ）光吸収剤、および（Ｃ）緑色顔料混合物を、メチルエチルケトン、カルビトールアセテートおよびセロソルブアセテート等の有機溶剤に溶解させ、必要に応じて、上記記載の添加剤を添加後、室温で２〜５時間攪拌することで得ることができる。この感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト、感光性接着剤、印刷用製版材料、成形材料、コーティング材料、情報記録材料、インキ材料などに用いることができる。

本発明によるソルダーレジストとしては、一般的に、ＰＥＴフィルムやガラス板などの基材上に、本発明の感光性樹脂組成物を１〜６０μmの厚みで塗布して樹脂層を形成し、６０〜１００℃で、５〜１０分間程度の加熱処理により、前記樹脂層中の溶剤を除去して、固形化またはプレポリマー化したフィルム状のものを、プリント配線板等の所定の位置に載置し、成形して使用することができる。また、上記感光性樹脂組成物を、プリント配線板などの所定の位置に直接塗布して、上記同様にして固形化またはプレポリマー化して、ソルダーレジストを形成しても良い。
また、前記ソルダーレジストは、所定の位置に開孔したい場合は、まず、その部分に、フォトマスクをあて、紫外線、レーザー光等の光エネルギーを照射して、開口部以外の部分のソルダーレジストを硬化する。
このとき、紫外線の照射光源としては、低圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプが適当であり、照射条件は常法に従えばよい。
上記のようにして紫外線照射して、開口部以外の部分のソルダーレジストを硬化後、アルカリ現像を行い、未硬化である紫外線未露光部を溶解除去する。その後、必要に応じて、加熱することにより、ソルダーレジストの硬化反応を完全なものとして、レジストパターンを形成する。かかる加熱硬化温度の好ましい条件としては、１００℃ないし２００℃、更に好ましくは１２０℃ないし１８０℃、加熱時間は１０分ないし２時間が好ましいが、必ずしも限定されるものではない。

以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでない。

［（Ａ）紫外線硬化性樹脂の合成］
合成例１
２Ｌのフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（油化シェルエポキシ製：エポキシ当量１９０）７６０ｇ（４当量）と、重合禁止剤としてメトキシフェノール１ｇを加えた後、アクリル酸２８８ｇ（４モル）、ベンジルジメチルアミン１ｇ添加して、１００℃で６時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸１６０ｇ（１．６モル）を加え、８０℃で３時間攪拌して反応させ、紫外線硬化性樹脂（Ａ−１）を１０２３ｇ得た。

合成例２
２Ｌのフラスコ中に、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ４０００Ｈ）：エポキシ当量１９３）７７２ｇ（４当量）と、重合禁止剤としてメトキシフェノール１ｇを加えた後、メタクリル酸３４４ｇ（４モル）、ベンジルジメチルアミン１ｇ添加して、１００℃で６時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸１６０ｇ（１．６モル）を加え、８０℃で３時間攪拌して反応させ、紫外線硬化性樹脂（Ａ−２）を１０３３ｇ得た。

合成例３
２Ｌのフラスコ中に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００Ｐ、エポキシ当量２７２）１０８８ｇ（４当量）と、重合禁止剤としてメトキシフェノール１ｇを加えた後、アクリル酸２８８ｇ（４モル）、ベンジルジメチルアミン１ｇ添加して、１００℃で６時間攪拌反応させた。その後、無水フタル酸２２７ｇ（１．６モル）を加え、８０℃で３時間攪拌して反応させ、紫外線硬化性樹脂（Ａ−３）を１１２３ｇ得た。

［ベンゾオキサジン化合物の合成例］
ベンゾオキサジン化合物の合成は、ｐｏｌｙｍｅｒ４０（１９９９）ｐｐ．１８１５−１８２２に順じ合成した。以下に合成例を示すが、必ずしも文献の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。

合成例４
容量０．５Ｌのフラスコに、ｐ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２３モル）とジオキサン１５０ｍｌを入れ、攪拌して溶解させた。次に、ホルムアルデヒド液（３６〜３８％水溶液）３７．３ｇを滴下し、室温下で２時間反応させた。その後、１，４−ジヒドロキシベンゼン１５．４１ｇ（０．１４モル）を加え、撹拌下、１００〜１１０℃で、６時間反応させた。反応終了後、析出物をろ過し、真空乾燥機にて、９５℃で８時間真空乾燥し、ベンゾオキサジン化合物１を４８ｇ得た。

［（Ｃ）緑色顔料混合物の調製］
以下に、緑色顔料混合物（Ｃ）の調整例を示すが、本発明は必ずしも記載の分散方法、分散温度、分散時間に限定されるものではない。
調整例１
３００ｍｌビーカーに、青色顔料の銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５）（山陽色素社製）７．５重量部、黄色顔料のベンズイミダゾロン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１）（山陽色素社製）７．５重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８５重量部をいれ、超音波スタラー「ヨウカイくん」ＮｉＳＳＥｉ社製を用い、超音波周波数４０ｋHｚ、超音波出力４０Wで15分攪拌し、３００ｍｌのフラスコ中に銅フタロシアニン、ベンズイミダゾロン、ＭＥＫ混合物を入れ、攪拌機（３００ｒｐｍ）、５０℃で1時間攪拌して、緑色顔料混合物Ｃ−１を調製した。

調整例２
３００ｍｌビーカーに、青色顔料の銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５）（山陽色素社製）に代え、無金属フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６）（山陽色素社製）７．５重量部、黄色顔料のベンズイミダゾロン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１）（山陽色素社製）に代え、橙色顔料のベンズイミダゾロン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ６２）（山陽色素社製）７．５重量部、さらにチタンホワイト（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ６）３重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８５重量部に代え、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８４．２重量部をいれ、超音波スタラー「ヨウカイくん」ＮｉＳＳＥｉ社製を用い、超音波周波数４０ｋHｚ、超音波出力４０Wで１５分攪拌し、３００ｍｌのフラスコ中に、銅フタロシアニン、ベンズイミダゾロン、ＭＥＫ混合物を入れ、攪拌機（３００ｒｐｍ）、６０℃で２時間攪拌して、緑色顔料混合物Ｃ−２を調製した。

［感光性樹脂組成物の調製並びに評価結果］
実施例１
まず、無機充填材として、予め、球状シリカ（平均粒径０．５３μｍ）１５０重量部を、メチルエチルケトン９６重量部に添加して、真空脱法混練撹拌装置により分散させて、シリカスラリーを準備した。
次に、光硬化触媒（チバガイギー社製イルガキュアー６５１）１２．４重量部とイミダゾール触媒（四国化成社製キュアゾール２Ｅ４ＭＨＺ−ＰＷ）１．５重量部とを、エチルセルロソルブ８０重量部に予め分散させて、光硬化触媒とイミダゾール触媒とのエチルセルロソルブ溶液９３．９重量部を準備した。
上記合成例１で得た紫外線硬化性樹脂（Ａ−１）３７０重量部、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ社製Ｎ−８６５）７０重量部、光吸収剤（１）２２重量部、上記調整例１で得た緑色顔料混合物Ｃ−１を３３重量部（顔料成分５重量部）、トリエチレングリコールジメタクリレート３２．５重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４５．５重量部、予め準備した光硬化触媒とイミダゾール触媒とのエチルセルロソルブ溶液９３．９重量部と、上記操作を繰り返して得たシリカスラリー２７４．９重量部（シリカ含量１６２．２重量部）とを室温で、２時間混合することにより、樹脂組成物を得た。これを用いて評価を行った結果を表１に示す。

実施例２〜８および比較例１
表１に示した成分を配合して、実施例１と同様の操作により、感光性樹脂組成物を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。

［評価方法］
前記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム上に、３０μmの厚みで塗布し、８０℃で１０分熱処理し、溶剤を除去して固形化し、ＰＰカバーフィルムを載せたフィルムを作製し、各種評価を行った。
［フィルムの外観検査］
作製したフィルムから、任意に１ｍを取り出し、フィルムを目視検査し、凝集物が確認された場合不良と判断した。
［ブレークポイント測定］
炭酸ナトリウムで現像可否の判断ため、１ｃｍ×１ｃｍのフィルムをピンセットでつかみ、１％炭酸ナトリウム３００ｃｃビーカーにいれ、１秒間に２回のスイングし、溶けるまでの時間を計測した。
［解像度評価］
銅箔光沢面を過硫酸ナトリウム溶液でソフトエッチ処理し、その上に、前記フィルムのＰＰカバーフィルムを剥がし、常圧ラミネータ（旭化成ＤＦＲＡＬ−５００ＦＲ）を用い、８０℃で圧着し、６０℃で１０分間熱処理した。
その上に、２５個の１００μｍ径の黒く塗られた円形パターンがあるフィルムを載置して、高圧水銀灯露光装置を用い、照射量２００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液により、０．２ＭＰａのスプレー圧で現像した。その後、未露光部（黒く塗られた円形パターン）の開孔径を測定し、２５個の平均が９０μｍ以上１００μｍ未満であればＡ、直径８５μｍ以上９０μｍ未満または１００μｍ以上１１０μｍ未満であればB、直径７５μｍ以上８５μｍ未満または１１０μｍ以上１２０μｍ未満であればC、直径７５μｍ未満または１２０μｍ以上のものは不合格とした。

実施例１〜８と比較例１の評価結果から、比較例１は、顔料の分散性が悪いため、できあがったフィルムの外観に凝集物が発生した。一方、実施例１〜４は非常によい外観、解像性をしめし、チタンホワイトの入った実施例２と４は非常に良好な解像性であった。
実施例５では光吸収剤が少ないため、実施例１〜４に比べて解像性が悪く、開孔径が平均７５μｍと小さい結果であった。また光吸収剤が１０重量部より多く含まれる実施例６は、開孔径が平均１００μｍよりやや大きく１１５μｍ開孔したものもあった。実施例７では、緑色顔料混合物（Ｃ）が少ないため、実施例１〜４に比べて解像性が悪く、開孔径が平均８０μｍ以下であった。また緑色顔料混合物（Ｃ）の添加量が多い実施例８は硬化性が実施例１〜４に比べてやや悪く、開孔径が平均１１８μｍで樹脂表面が実施例１〜４に比べて荒れている状態であった。

本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂の外観に凝集物がない緑色の感光性樹脂組成物で、該感光性樹脂組成物を用いて解像性に優れたソルダーレジストを製造することができる。

Claims

（Ａ）紫外線硬化性樹脂、（Ｂ）光吸収剤、および（Ｃ）緑色顔料混合物を含んでなる感光性樹脂組成物であって、該緑色顔料混合物は黄色顔料及び／又は橙色顔料と青色顔料と有機溶剤とを含んでなり、該黄色顔料、橙色顔料及び青色顔料は、ハロゲン未含有化合物で構成されるものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
緑色顔料混合物（Ｃ）に含まれる前記黄色顔料及び橙色顔料の合計量と、前記青色顔料の量とが、重量比１：１０〜１０：１である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
緑色顔料混合物（Ｃ）は、さらに白色顔料を含むものである請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
緑色顔料混合物（Ｃ）は、前記黄色顔料と橙色顔料と青色顔料との合計量に対し、前記白色顔料を５〜３０重量％含むものである請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
緑色顔料混合物（Ｃ）は、顔料成分を５〜３０重量％含むものである請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
感光性樹脂組成物は、さらに熱硬化性樹脂（Ｄ）を含むものである請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
感光性樹脂組成物中の光吸収剤（Ｂ）の含有量が、全感光性樹脂組成物に対して０．０１〜１０重量％である請求項１乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
緑色顔料混合物（Ｃ）中の顔料成分の含有量が、全感光性樹脂組成物に対して０．０１〜１０重量％である請求項１乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
請求項１乃至８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物より構成されるソルダーレジスト。
請求項１乃至８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む硬化物より構成されるソルダーレジスト硬化物。