JP2007063270A - メタノールまたはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】メタノールまたはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する新規の方法を提供する。
【解決手段】供給原料としてメタノール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物を利用する本方法は、ａ）最初に供給原料を第１の反応ゾーンに流入させて、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が少なくとも１０である第１の結晶性アルミノケイ酸塩触媒と接触させ、それによって低級オレフィンを含む第１の反応流出物を生成させるステップと、ｂ）第１の反応流出物を少なくとも１つの第２の反応ゾーンに流入させて、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が少なくとも１０である第２の結晶性アルミノケイ酸塩触媒と接触させ、それによって低級オレフィンを含む第２の反応流出物を生成させるステップと、ｃ）第２の反応流出物から低級オレフィンを分離するステップとを含み、希釈ガスと供給原料の質量比は０．０１〜６：１であり、一方、反応条件が制御される。
【選択図】なし

Description

相互参照

本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれた、中国国家知識産権局あて２００５年８月１５日出願の特許出願第２００５１００２８８０９．６号の優先権を主張する。

本発明は、メタノールまたはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法に関し、より詳細にはメタノールまたはジメチルエーテルの接触分解によって低級オレフィンを製造する方法に関する。

石油化学工業は、国家経済における重要な裾野産業であり、工業、農業、通信および国家防衛を含めた様々な産業部門に大量の化学原材料を供給しており、したがって、国家経済において連動的な指導的な働きをしている産業セクターである。低級オレフィンは、現代の石油化学工業の構成要素となっている最も重要な基礎的原材料の１つである。

例えば、プロピレンは主として、ポリプロピレン、クメン、オキソアルコール、アクリロニトリル、プロピレンオキシド、アクリル酸、イソプロパノールなどの生産に使用され、そのうちポリプロピレンが、世界のプロピレン需要の半分超を占めている。現在、世界のプロピレンの６７％が、水蒸気分解によるエチレン生産における副産物に由来し、３０％が、製油所における接触分解装置（ＦＣＣ）によるガソリンおよびディーゼル油の生産における副産物に由来し、少量（約３％）が、プロパンの脱水素およびエチレン−ブチレンの複分解反応に由来している。プロピレンの需要は将来、その供給よりも迅速に増大することが予想されている。

プロピレン需要の比較的迅速な増大、および従来の生産形態においてもたらされた「需要が供給を超過している」状況を考慮すると、プロピレン需要を補う目的で、プロピレン収量を増加させる他の様々な新規な技術に頼ることが必要である。

長年にわたり、石炭または天然ガスからの合成ガスの生成、合成ガスからのメタノールの生成、および大規模生産のためのオレフィンの分離の技術において多くの経験が積み重ねられてきた。にもかかわらず、メタノールからオレフィンを生成するプロセスは依然、上記の合成ガスからオレフィンへの工業生産鎖において未解決の困難な問題である。上記の重要技術の問題を解決することが、石油以外の資源から基礎化学材料であるエチレンおよびプロピレンを工業的に生産するための新規な資源へのアプローチを提供し得る。特に、エチレンおよびプロピレンの需要は近年、増大し続けているが、一方では石油資源は徐々に枯渇してきている。低級オレフィンの工業生産のための新規の石炭に基礎を置く化学的なアプローチを開発することは、我国において、石油の供給不足を大いに緩和し、重化学工業の急速な発展を促進し、かつ資源の建設的調整を進める上で、重要な戦略的な意味および社会経済的価値がある。

参照文献の中国特許出願公開第ＣＮ１１６６４７８Ａ号明細書は、メタノールまたはジメチルエーテルからエチレンやプロピレンなどの低級オレフィンを生産する方法を開示した。この方法は、触媒としてアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを使用しており、上向流濃密相循環流動法（ｕｐ−ｆｌｏｗｉｎｇ ｄｅｎｓｅ ｐｈａｓｅ ｃｉｒｃｕｌａｒ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）であった。５００〜５７０℃の反応温度、２〜６ｈｒ^−１のＷＨＳＶ、０．０１〜０．０５ＭＰａの圧力という好ましい条件下で、メタノールまたはジメチルエーテルがクラッキングされて、エチレンやプロピレンなどの低級オレフィンが生成される。この方法は一方では、より高い温度を必要とし、他方では目的生成物を低い選択性でしか生産しなかった。そのうえ、流動床技術は、比較的高い投資および操業コストを必要とする欠点を有する。

参照文献の中国特許出願公開第ＣＮ１３５６２９９Ａ号明細書も、メタノールまたはジメチルエーテルから低級オレフィンを生産する方法およびその設備を開示した。この方法は、触媒としてアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ（ＳＡＰＯ−３４）を、超短時間接触（ｓｕｐｅｒ−ｓｈｏｒｔ ｃｏｎｔａｃｔ）のために気固平行下向流動床反応装置（ｇａｓ−ｓｏｌｉｄ ｐａｒａｌｌｅｌ ｄｏｗｎ−ｆｌｏｗｉｎｇ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）を使用し、その中で触媒と供給原料が互いに接触し、反応物の流れは下向きであった。得られた生成物および触媒は反応装置から流出し、反応装置の下部の急速気固分離機に入り、急速に気固分離された。分離された触媒は、再生装置に入って、生成したコークが触媒再生のために焼き尽くされた。触媒は、設備中で連続的に再生され、この反応は連続的に行われた。メタノールの転化率はこの方法で、９８％を超えた。にもかかわらず、この方法も同様に、比較的より高い投資および操業コストを必要とするという技術的欠点、ならびに低級オレフィンに対する選択性がより低いという技術的欠点を示した。

発明の詳細な説明

本発明において解決すべき技術的な問題は、高い運転温度、目的生成物としての低級オレフィンの低い収率および低い選択性、触媒の乏しい安定性および短い寿命を含めた、先行文献で示された欠点を克服することであり、本発明はメタノールおよびジメチルエーテルから低級オレフィンを生成する新規の方法を提案する。オレフィンの接触分解反応の複雑な機構を広範囲にかつ集中的に分析した後、本発明者らは、実験現象の巨視的な表現および微視的な本質を密接に組み合わせつつ、熱伝達の基本原則に照らして、多くの実験的な研究および調査を行い、それにより、これらの問題を解決するための新規の技術的な解決策を提案する。

本方法は、目的生成物としての低級オレフィンの高い収率および良好な選択性、ならびに触媒の高い安定性および長い寿命を特徴とする。

メタノールおよびジメチルエーテルを接触分解する条件下、希釈ガス（ｄｉｌｕｔｉｎｇ ｇａｓ）の存在下で行われ、供給原料としてメタノール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物を利用する、本明細書の低級オレフィンの製造方法は、以下のステップを含む。
ａ）最初に供給原料を第１の反応ゾーンに流入させて、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が少なくとも１０である第１の結晶性アルミノケイ酸塩触媒と接触させ、それによって低級オレフィンを含む第１の反応流出物を生成させるステップ。
ｂ）第１の反応流出物を少なくとも１つの第２の反応ゾーンに流入させて、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が少なくとも１０である第２の結晶性アルミノケイ酸塩触媒と接触させ、それによって低級オレフィンを含む第２の反応流出物を生成させるステップ。
ｃ）第２の反応流出物から低級オレフィンを分離するステップ。
ただし上記では、希釈ガスと供給原料の質量比が０．０１：１〜６：１であり、第１の反応ゾーンが、第２の反応ゾーンと異なる反応温度および／または圧力を有するという条件で、第１の反応ゾーンの反応温度が１９０〜５００℃であり、第１の反応ゾーンの反応圧力が−０．１〜１ＭＰａであり、第２の反応ゾーンの反応温度が４００〜５８０℃であり、第２の反応ゾーンの反応圧力が−０．０９〜０．５ＭＰａである。

ここで用いる「低級オレフィン」という用語は２〜６個の炭素原子を有するオレフィンを意味する。

本方法では、メタノールとジメチルエーテルの混合物は、それらの任意の比の混合物とすることができる。ここで用いる希釈ガスは、水蒸気、エタノール蒸気またはそれらの任意の比の混合物から選択されることが好ましい。希釈ガスと供給原料の質量比は０．２：１〜３：１であることが好ましい。希釈ガスをまず、供給原料と完全に混合し、次いでこの混合物を気化させてから反応ゾーンに供する。

第２の反応流出物はここで、順にエチレン分離塔やプロピレン分離塔などを通り、それによってエチレンやプロピレンなどの低級オレフィン生成物が得られる。このような低級オレフィンの分離法は、当分野の技術者にはよく知られている。

本発明の一実施形態では、第１の反応ゾーンは、反応温度が好ましくは２００〜５００℃、重量空間速度（ＷＨＳＶ、時間毎、触媒の単位質量当たり通過した供給原料の質量）が好ましくは０．１〜７０ｈｒ^−１、反応圧力（ゲージ圧、以下同様）が好ましくは−０．１〜１ＭＰａであり、より好ましくは、反応温度が３００〜４８０℃、ＷＨＳＶが１〜５０ｈｒ^−１、反応圧力が−０．０４〜０．５ＭＰａである。第２の反応ゾーンは、反応温度が好ましくは４００〜５８０℃、ＷＨＳＶが好ましくは０．１〜５０ｈｒ^−１、反応圧力が好ましくは−０．０９〜０．５ＭＰａであり、より好ましくは、反応温度が４５０〜５５０℃、ＷＨＳＶが１〜２０ｈｒ^−１、反応圧力が−０．０４〜０．５ＭＰａである。

本発明の別のより好ましい一実施形態では、第１と第２の反応ゾーンの両方が−０．１ＭＰａ以上０ＭＰａ未満（−０．１−＜０ＭＰａ）の圧力を有する。

ここで用いる第１の結晶性アルミノケイ酸塩は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０〜１０００の、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４２モレキュラーシーブなどの、ＺＳＭモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーウェイト、βモレキュラーシーブ、モルデナイトなどの固体酸モレキュラーシーブ触媒から選択されることが好ましい。ここで用いる第２の結晶性アルミノケイ酸塩は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が８０〜８００の、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４２モレキュラーシーブなどの、ＺＳＭモレキュラーシーブ、Ｙモレキュラーウェイト、βモレキュラーシーブ、モルデナイトなどの固体酸モレキュラーシーブ触媒から選択されることが好ましい。第１と第２の結晶性アルミノケイ酸塩のどちらも、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１００〜７００の、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブであることがより好ましい。

本発明の方法の好ましい一実施形態では、前記少なくとも１つの第２の反応ゾーンは、好ましくは、１〜５基の直列した反応器を含み、より好ましくは１〜３基の連続した固定床反応器を含む。ここで、固定床反応器は、軸方向固定床（ａｘｉａｌ ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ）、径方向固定床（ｒａｄｉａｌ ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ）反応器および移動床反応器から選択されることが好ましい。

好ましい一実施形態では、第１の反応ゾーンの反応温度が、第２の反応ゾーンより好ましくは３０〜１５０℃だけ低く、および／またはＷＨＳＶが、第２の反応ゾーンより好ましくは３〜２０ｈｒ^−１だけ高い。本発明は、直列した少なくとも２つの反応ゾーンを利用し、比較すると、第１の反応ゾーンは、より高いＷＨＳＶ、より低い温度で運転され、第２の反応ゾーンは、より低いＷＨＳＶ、より高い温度で運転される。メタノールまたはジメチルエーテルからの低級オレフィンの生成は、強い発熱プロセスである。固定床プロセスでは、脱水中の熱の集中的な解放が、入口で触媒の比較的大きな熱の増加を引き起こす恐れがあり、特に触媒の活性中心の局所的な温度が、触媒の見掛け温度より数十℃さらには１００℃超も高くなる恐れがあり、過度に高い局所温度増加が触媒の寿命に致命的な影響を及ぼす。特にこれが、触媒のコーキング、したがってその失活のプロセス、およびその安定期間の短縮を著しく促進する恐れがある。

第１の反応ゾーンにおいて低い温度で運転されると、メタノールまたはジメチルエーテルの脱水による熱放出が緩和され、それによってメタノールまたはジメチルエーテルからのオレフィンの生成中に、触媒の急速な失活を引き起こす恐れのある過度に高い局所的な熱増加が回避される可能性がある。一方、得られた仮の生成物が低い温度において、目的生成物の収率および選択性を低下させる恐れのある水素転移反応を起こすのを回避するために、相対的に高いＷＨＳＶがそこで用いられる。さらに、メタノールまたはジメチルエーテルの脱水は必然的にＣ４またはより高級のオレフィンを生成し、その後このようなオレフィンはより高温で低級オレフィンに分解でき、この分解プロセスは吸熱であることを考慮して、直列に接続された第２の反応ゾーンにおいては、低級オレフィンの選択性および収率を改善し、それによって低級オレフィンの収率の最大化および触媒の安定期間の延長という目的を達成するのに十分なメタノールまたはジメチルエーテルの変換が保証されるように、相対的に高い運転温度および相対的に低いＷＨＳＶが採用される。

第２の反応ゾーンを利用することの目的は、上述の２種類の反応の効率的な組合せによって、反応中の中間の手順およびエネルギーを効率的に利用できるように、有機含酸素化合物の脱水の熱の解放によりクラッキング反応に必要な熱吸収を提供し、それと同時に追加の希釈ガスを提供することにもある。

本発明の技術的な解決策によって、反応温度を低下させ、目的生成物としての低級オレフィンの収率および選択性を向上させる（例えば、本明細書でのプロピレンの収率は４７％に達することができた）という前提の下で触媒活性の安定性を効果的に延長させる、好ましい技術的効果が達成される。

本明細書に詳しく記載されてないが、接触分解によって低級オレフィンを生産するための本方法に関係しうる他の運転条件については、従来の低級オレフィンの接触分解法を参照することができよう。

特段の指示のない限り、本明細書で用いる百分率および比は全て質量に基づくものである。

特段の指示のない限り、本発明の結晶性アルミノケイ酸塩のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は原子数に基づいて計算する。

記載した全ての刊行物は、あらゆる目的でその全体を参照のため本明細書に組み込む。

以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態をさらに説明し明らかにするものである。全ての実施例は例示的なものにすぎず、本発明を限定するものと解釈すべきではない。

これらの実施例では、熱伝導式検出器（ＴＣＤ）および水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）および長さ５０メートルの直径０．５３ｍｍ ＰＬＯＴ Ｑ キャピラリークロマトグラフィーカラムを備えたＨＰ−６８９０ガスクロマトグラフ（米国Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）で、関係する混合物それぞれの様々な成分の量を分離し、検出する。

以下の実施例で使用するメタノールおよびジメチルエーテルは、化学グレードの純度のものである。

実施例１
２００（ＳｉＯ_２）：０．５（Ａ１_２Ｏ_３）：６０（ｎ−ブチルアミン）：１７（ＯＨ⁻）：２００（ＮａＣｌ）：６３００（Ｈ_２Ｏ）のモル比の原材料を、室温で１５時間撹拌混合して、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比２００のシリコン、アルミニウム、テンプレート（ｎ−ブチルアミン）および水を含むスラリーを処方した。その後、このスラリーを１４０℃で５０時間結晶化させ、結晶化した溶液を蒸留水で洗浄し、空気雰囲気中にて１２０℃で１２時間乾燥させ、次いで空気雰囲気中にて５８０℃で８時間か焼して、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを得た。ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ５０ｇを、４０％（質量）シリカゲル８７ｇと混合し、押し出して細片を得た後、空気雰囲気中にて１３０℃で１２時間乾燥させ、空気雰囲気中にて４３０℃で６時間か焼して、ＺＳＭ−５タイプの触媒を得た。

上記ＺＳＭ−５タイプの触媒５ｇを、それぞれ第１および第２の直列された反応器（両方とも直径１８ｍｍの軸方向固定床反応器、以下の実施例でも同様）に装入した。第１の反応器は、反応温度が２１０℃、ＷＨＳＶが５０ｈｒ^−１、圧力が１ＭＰａであり、第２の反応器は、反応温度が４２０℃、ＷＨＳＶが１２ｈｒ^−１、圧力が−０．０６８ＭＰａであった。実験で用いた供給原料は全てメタノールであり、水蒸気のメタノールに対する質量比は０．０５である。必要量の水をまず、メタノールと混合し、次いでこの混合物を気化させた後に反応器内に供した。２時間反応させた後にサンプル採取して、生成物を分析した。反応結果は次の通りであった。プロピレンの収率は３０％、エチレンの収率は５％、メタノールの転化率は９３％であった。

実施例２
第１および第２の反応器の両方のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比７５０のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第１の反応器は反応温度が３００℃、ＷＨＳＶが６５．０ｈｒ^−１、反応圧力が０．８ＭＰａであり、第２の反応器は反応温度が４６０℃、反応圧力が０．４２ＭＰａ、ＷＨＳＶが１ｈｒ^−１であったこと以外は、本実施例の様々なステップおよび条件は実施例１のそれらと同じであった。ここで使用した供給原料は、メタノールとジメチルエーテルの質量比１：１の混合物で、水蒸気のメタノール及びジメチルエーテルの合計量に対する質量比は５である。必要量の水をまず、供給原料と混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。２時間反応させた後にサンプル採取して、生成物を分析した。反応結果は次の通りであった。プロピレンの収率は３５．５４％、エチレンの収率は６．１３％、メタノールの転化率は９８．５％であった。

実施例３
第１の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比１００のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第１の反応器は反応温度が４８０℃、ＷＨＳＶが１０．０ｈｒ^−１、反応圧力が−０．０８ＭＰａであり、第２の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比が３００のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第２の反応器は反応温度が５５０℃、反応圧力が−０．４２ＭＰａ、ＷＨＳＶが５ｈｒ^−１であったこと以外は、本実施例の様々なステップおよび条件は実施例１のそれらと同じであった。ここで使用した供給原料は、メタノールとジメチルエーテルの質量比１：１の混合物で、水蒸気のメタノール及びジメチルエーテルの合計量に対する質量比は３である。必要量の水をまず、供給原料と混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。２時間反応させた後にサンプル採取して、生成物を分析した。反応結果は次の通りであった。プロピレンの収率は３９．３２％、エチレンの収率は９．５７％、メタノールの転化率は１００％であった。

実施例４
第１の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比２５０のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第１の反応器は反応温度が５００℃、ＷＨＳＶが０．５ｈｒ^−１、反応圧力が−０．０２ＭＰａであり、第２の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比９００のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第２の反応器は反応温度が５８０℃、反応圧力が−０．０１ＭＰａ、ＷＨＳＶが４５ｈｒ^−１であったこと以外は、本実施例の様々なステップおよび条件は実施例１のそれらと同じであった。ここで使用した供給原料は、メタノールとジメチルエーテルの質量比１：３の混合物で、水蒸気のメタノール及びジメチルエーテルの合計量に対する質量比は０．２である。必要量の水をまず、供給原料と混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。２時間反応させた後にサンプル採取して、生成物を分析した。反応結果は次の通りであった。プロピレンの収率は３３．３２％、エチレンの収率は６．１８％、メタノールの転化率は９９．６％であった。

実施例５
第１の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比３００のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第１の反応器は反応温度が４００℃、ＷＨＳＶが６ｈｒ^−１、反応圧力が０．２ＭＰａであり、第２の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比１８０のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第２の反応器は反応温度が５５０℃、反応圧力が０ＭＰａ、ＷＨＳＶが２ｈｒ^−１であったこと以外は、本実施例の様々なステップおよび条件は実施例１のそれらと同じであった。ここで使用した供給原料は全てジメチルエーテルで、水蒸気とジメチルエーテルの質量比は１：１である。必要量の水をまず、ジメチルエーテルと混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。２時間反応の後にサンプル採取して、生成物を分析した。反応結果は次の通りであった。プロピレンの収率は４６．３２％、エチレンの収率は１１．６７％、メタノールの転化率は１００％であった。

実施例６
第１の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比１５０のＺＳＭ−１１モレキュラーシーブ触媒で、第１の反応器は反応温度が３８０℃、ＷＨＳＶが８ｈｒ^−１、反応圧力が０．０２ＭＰａであり、第２の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比５００のＺＳＭ−１１モレキュラーシーブ触媒で、第２の反応器は反応温度が５００℃、反応圧力が０．０３ＭＰａ、ＷＨＳＶが３．６ｈｒ^−１であったこと以外は、本実施例の様々なステップおよび条件は実施例１のそれらと同じであった。ここで使用した供給原料は全てメタノールで、水蒸気とメタノールの質量比は１：０．５である。必要量の水をまず、メタノールと混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。２時間反応させた後にサンプル採取して、生成物を分析した。反応結果は次の通りであった。プロピレンの収率は３２．１７％、エチレンの収率は５．６４％であった。

実施例７
第１の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比１２０のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第１の反応器は反応温度が２１０℃、ＷＨＳＶが３０ｈｒ^−１、反応圧力が１ＭＰａであり、第２の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比２６０のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第２の反応器は反応温度が５１０℃、反応圧力が−０．０７１ＭＰａ、ＷＨＳＶが２７ｈｒ^−１であったこと以外は、本実施例の様々なステップおよび条件は実施例１のそれらと同じであった。ここで使用した供給原料は全てメタノールで、水蒸気とメタノールの質量比は１：３である。必要量の水をまず、メタノールと混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。２時間反応させた後にサンプル採取して、生成物を分析した。反応結果は次の通りであった。プロピレンの収率は４０．９３％、エチレンの収率は９．２４％であった。

実施例８
第１の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比１０のＹゼオライト触媒で、第１の反応器は反応温度が２７０℃、ＷＨＳＶが７ｈｒ^−１、反応圧力が１ＭＰａであり、第２の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比２６０のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第２の反応器は反応温度が５１０℃、反応圧力が０．０８ＭＰａ、ＷＨＳＶが３ｈｒ^−１であったこと以外は、本実施例の様々なステップおよび条件は実施例７のそれらと同じであった。ここで使用した供給原料は全てメタノールで、水蒸気とメタノールの質量比は１：３である。必要量の水をまず、メタノールと混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。２時間反応させた後にサンプル採取して、生成物を分析した。反応結果は次の通りであった。プロピレンの収率は４３．２６％、エチレンの収率は１０．７８％であった。

実施例９
第１の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比５０のβゼオライト触媒で、第１の反応器は反応温度が１９０℃、ＷＨＳＶが１５ｈｒ^−１、反応圧力が１．０ＭＰａであり、第２の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比８０のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第２の反応器は反応温度が４８０℃、反応圧力が−０．０５９ＭＰａ、ＷＨＳＶが３．２ｈｒ^−１であったこと以外は、本実施例の様々なステップおよび条件は実施例８のそれらと同じであった。ここで使用した供給原料は全てメタノールで、水蒸気とメタノールの質量比は１：４である。必要量の水をまず、メタノールと混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。２時間反応させた後にサンプル採取して、生成物を分析した。反応結果は次の通りであった。プロピレンの収率は４０．２５％、エチレンの収率は６．１５％であった。

実施例１０
第１の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比１２０のモルデナイト触媒で、第１の反応器は反応温度が３５０℃、ＷＨＳＶが０．６ｈｒ^−１、反応圧力が０．８ＭＰａであり、第２の反応器のモレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比１７０のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第２の反応器は反応温度が４８５℃、反応圧力が０．０４ＭＰａ、ＷＨＳＶが５ｈｒ^−１であったこと以外は、本実施例の様々なステップおよび条件は実施例９のそれらと同じであった。ここで使用した供給原料は全てジメチルエーテルで、水蒸気とジメチルエーテルの質量比は１：１０である。必要量の水をまず、メタノールと混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。２時間反応させた後にサンプル採取して、生成物を分析した。反応結果は次の通りであった。プロピレンの収率は３０．７８％、エチレンの収率は５．４８％であった。

実施例１１
反応器が直列された第１の反応器、第２の反応器および第３の反応器を含み、いずれの反応器にも使用した触媒が、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比３００のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第１の反応器は反応温度が４１０℃、ＷＨＳＶが７０ｈｒ^−１、反応圧力が−０．０５３ＭＰａであり、第２の反応器は反応温度が４５０℃、ＷＨＳＶが５０ｈｒ^−１、反応圧力が０ＭＰａであり、第３の反応器は反応温度が４９０℃、ＷＨＳＶが２ｈｒ^−１、反応圧力が０ＭＰａであったこと以外は、本実施例の様々なステップおよび条件は実施例５のそれらと同じであった。ここで使用した供給原料は全てメタノールで、水蒸気とメタノールの質量比は０．４：１である。必要量の水をまず、メタノールと混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。２時間反応させた後にサンプル採取して、生成物を分析した。反応結果は次の通りであった。エチレンの収率は１０．０２％、プロピレンの収率は４６．８７％であった。

実施例１２
第４の反応器が、第３の反応器のあとに直列され、いずれの反応器にも使用した触媒が、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比３００のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第１の反応器は反応温度が４１０℃、ＷＨＳＶが７０ｈｒ^−１、反応圧力が−０．０５３ＭＰａであり、第２の反応器は反応温度が４８０℃、ＷＨＳＶが５０ｈｒ^−１、反応圧力が０ＭＰａであり、第３の反応器は反応温度が４６０℃、ＷＨＳＶが４８ｈｒ^−１、反応圧力が０ＭＰａであり、第４の反応器は反応温度が５００℃、ＷＨＳＶが２ｈｒ^−１、反応圧力が０ＭＰａであったこと以外は、本実施例の様々なステップおよび条件は実施例１１のそれらと同じであった。ここで使用した供給原料は全てメタノールで、水蒸気とメタノールの質量比は０．４：１である。必要量の水をまず、メタノールと混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。２時間反応させた後にサンプル採取して、生成物を分析した。反応結果は次の通りであった。エチレンの収率は１０．５２％、プロピレンの収率は４７．０１％、メタノールの転化率は１００％であった。

実施例１３
第５の反応器が、第４の反応器のあとに直列され、いずれの反応器にも使用した触媒が、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比３００のＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒で、第１の反応器は反応温度が４１０℃、ＷＨＳＶが７０ｈｒ^−１、反応圧力が−０．０５３ＭＰａであり、第２の反応器は反応温度が４８０℃、ＷＨＳＶが５０ｈｒ^−１、反応圧力が０ＭＰａであり、第３の反応器は反応温度が５００℃、ＷＨＳＶが４８ｈｒ^−１、反応圧力が０ＭＰａであり、第４の反応器は反応温度が４８０℃、ＷＨＳＶが３０ｈｒ^−１、反応圧力が０ＭＰａであり、第５の反応器は反応温度が５３０℃、ＷＨＳＶが２ｈｒ^−１、反応圧力が０ＭＰａであったこと以外は、本実施例の様々なステップおよび条件は実施例１２のそれらと同じであった。ここで使用した供給原料は全てメタノールで、水蒸気とメタノールの質量比は０．４：１である。必要量の水をまず、メタノールと混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。２時間反応させた後にサンプル採取して、生成物を分析した。反応結果は次の通りであった。エチレンの収率は１２．４１％、プロピレンの収率は４７．３６％、メタノールの転化率は１００％であった。

実施例１４
本実施例で使用する触媒は、実施例１に記載の様々なステップに従って作製したＺＳＭ−５タイプのモレキュラーシーブ触媒であった。この触媒を、反応の前にＮ_２雰囲気中にて４８０℃で２時間活性化した。

第１および第２の反応器の両方で使用した触媒は、上記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ媒であった。第１の反応器は、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比５０のＺＳＭ−５モレキュラーシーブで、反応温度が４５０℃、ＷＨＳＶが１２ｈｒ^−１、反応圧力が０．０２ＭＰａであり、第２の反応器は、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比３００のＺＳＭ−５モレキュラーシーブで、反応温度が５００℃、反応圧力が０．０２ＭＰａ、ＷＨＳＶが３．２ｈｒ^−１であった。ここで用いた供給原料は、全てメタノールで、水蒸気とメタノールの質量比は１：２である。必要量の水をまず、メタノールと混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。触媒の寿命の実験結果を表１に示した。

実施例１５
本実施例で使用する触媒は、実施例１に記載の様々なステップに従って作製したＺＳＭ−５タイプのモレキュラーシーブ触媒であった。この触媒を、反応の前にＮ_２雰囲気中にて４８０℃で２時間活性化した。

第１および第２の反応器の両方で使用した触媒は、上記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒であった。第１の反応器は、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比６０のＺＳＭ−５モレキュラーシーブで、反応温度が４５０℃、ＷＨＳＶが１０ｈｒ^−１、反応圧力が常圧であり、第２の反応器は、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比２８０のＺＳＭ−５モレキュラーシーブで、反応温度が５００℃、反応圧力が常圧、ＷＨＳＶが４．０ｈｒ^−１であった。ここで用いた供給原料は、全てメタノールで、希釈用の物質（ｄｉｌｕｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてのエタノールとメタノールの質量比は０．２：１である。必要量のエタノールをまず、メタノールと混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。反応結果は次の通りであった。エチレンの収率は１６．３％で、プロピレンの収率は４３．５％であった。

比較例１
単一の反応器を使用し、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブが、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３モル比３００で、反応温度が５００℃、反応圧力が０．０２ＭＰａ、ＷＨＳＶが３．２ｈｒ^−１であったこと以外は、様々なステップおよび条件は実施例１４のそれらと同じであった。ここで用いた供給原料は、全てメタノールで、水蒸気とメタノールの質量比は１：２である。必要量の水をまず、メタノールと混合し、次いで混合物を気化させた後に反応器内に供した。触媒の寿命の実験結果を表２に示した。

明らかに、本発明の技術的解決策は、触媒が活性である期間を著しく延長することができ、明白な技術的利益を有する。

Claims (13)

1. メタノールおよびジメチルエーテルを接触分解する条件下、希釈ガスの存在下で実施され、供給原料としてメタノール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物を利用する、低級オレフィンの製造方法であって、
   ａ）最初に供給原料を第１の反応ゾーンに流入させて、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が少なくとも１０である第１の結晶性アルミノケイ酸塩触媒と接触させ、それによって低級オレフィンを含む第１の反応流出物を生成させるステップと、
   ｂ）前記第１の反応流出物を少なくとも１つの第２の反応ゾーンに流入させて、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が少なくとも１０である第２の結晶性アルミノケイ酸塩触媒と接触させ、それによって低級オレフィンを含む第２の反応流出物を生成させるステップと、
   ｃ）前記第２の反応流出物から低級オレフィンを分離するステップと、
   を含み、
   前記希釈ガスと前記供給原料の質量比は０．０１：１〜６：１であり、前記第１の反応ゾーンは前記第２の反応ゾーンと異なる反応温度および／または圧力を有するという条件で、前記第１の反応ゾーンの反応温度は１９０〜５００℃であり且つ前記第１の反応ゾーンの反応圧力は−０．１〜１ＭＰａであり、前記第２の反応ゾーンの反応温度は４００〜５８０℃であり且つ前記第２の反応ゾーンの反応圧力は−０．０９〜０．５ＭＰａである方法。
2. 前記希釈用の物質が、水蒸気、エタノールおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記希釈用の物質と前記供給原料の質量比が０．２：１〜３：１である、請求項２に記載の方法。
4. 前記第１の反応ゾーンの重量空間速度は０．１〜７０ｈｒ^−１であり、少なくとも１つの第２の反応ゾーンの重量空間速度は０．１〜５０ｈｒ^−１である、請求項１に記載の方法。
5. 前記第１の反応ゾーンは、反応温度が３００〜４８０℃、重量空間速度が１〜５０ｈｒ^−１、反応圧力が−０．０４〜０．５ＭＰａであり、少なくとも１つの第２の反応ゾーンは、反応温度が４５０〜５５０℃、重量空間速度が１〜２０ｈｒ^−１、反応圧力が−０．０４〜０．５ＭＰａである、請求項４に記載の方法。
6. 前記第１の反応ゾーンの反応温度は、前記第２の反応ゾーンの反応温度より低く、かつ／または、前記第１の反応ゾーンの重量空間速度は、前記第２の反応ゾーンの重量空間速度より高い、請求項４に記載の方法。
7. 前記第１の反応ゾーンの反応温度は、前記第２の反応ゾーンの反応温度より３０〜１５０℃だけ低く、かつ／または、前記第１の反応ゾーンの重量空間速度は、前記第２の反応ゾーンの重量空間速度より３〜２０ｈｒ^−１だけ高い、請求項１に記載の方法。
8. 前記第１および第２の反応ゾーンの両方の反応圧力が−０．１ＭＰａ以上０ＭＰａ未満である、請求項１に記載の方法。
9. 前記第１の結晶性アルミノケイ酸塩は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１０〜１，０００の固体酸モレキュラーシーブ触媒であり、前記第２の結晶性アルミノケイ酸塩は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が８０〜８００の固体酸モレキュラーシーブ触媒である、請求項１に記載の方法。
10. 前記第１および第２の結晶性アルミノケイ酸塩は双方とも、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１００〜７００のＺＳＭ−５モレキュラーシーブから選択される、請求項１に記載の方法。
11. 前記第２の反応ゾーンの少なくとも１つが、直列した１〜５基の反応器を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記第２の反応ゾーンの少なくとも１つが、直列した１〜３基の固定床反応器を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記メタノールおよびジメチルエーテルを接触分解する反応器は、軸方向固定床反応器、径方向固定床反応器および移動床反応器から選択される、請求項１に記載の方法。