JP2007063035A - Substrate, apparatus and method for producing carbon nanotube, semiconductor device, and its producing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ製造用の基板、カーボンナノチューブの製造装置及び製造方法、ならびにカーボンナノチューブを用いた半導体装置及びその製造方法に関する。特に、カーボンナノチューブの軸方向を制御する基板、製造装置及び製造方法、ならびにカーボンナノチューブを電子通路として用いた半導体装置及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube manufacturing substrate, a carbon nanotube manufacturing apparatus and manufacturing method, a semiconductor device using the carbon nanotube, and a manufacturing method thereof. In particular, the present invention relates to a substrate for controlling the axial direction of carbon nanotubes, a manufacturing apparatus and a manufacturing method, a semiconductor device using carbon nanotubes as an electron path, and a manufacturing method thereof.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、黒鉛の網目状層（グラフェンシート）を筒状に巻いた構造を有しており、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍ、長さは数μｍ程度である。カーボンナノチューブには、単層構造と多層構造の２種類が知られており、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ ＣＮＴ； ＳＷＣＮＴ）は、黒鉛の網目状層１枚から形成されているが、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ ＣＮＴ； ＭＷＣＮＴ）は、同心筒状の複数の層から形成されている。 Carbon nanotubes (CNT) have a structure in which a graphite network layer (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, and the diameter is several nm to several tens nm, and the length is about several μm. There are two known types of carbon nanotubes: single-walled and multi-walled structures. Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) are formed from a single graphite network layer. A nanotube (Multi-Walled CNT; MWCNT) is formed of a plurality of concentric cylindrical layers.
カーボンナノチューブは、例えば電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ； ＦＥＴ）の分野において、ソース電極−ドレイン電極間の電荷の通り道であるチャネルとして着目されており（例えば、特許文献１〜３参照）、カーボンナノチューブを用いた電界効果トランジスタは、ＴＵＢＥＦＥＴと呼ばれている。 For example, in the field of field effect transistors (FETs), carbon nanotubes are attracting attention as a channel that is a path of charge between a source electrode and a drain electrode (see, for example, Patent Documents 1 to 3). A field effect transistor using is called a TUBEFET.
ＴＵＢＥＦＥＴの構造の一種を示す概略断面図を図１０に示す。ＴＵＢＥＦＥＴにおいては、一般的に、図１０に示すように、絶縁層２２ａを有する基板２２上にソース電極２４ａとドレイン電極２４ｂが形成され、ソース電極２４ａとドレイン電極２４ｂとはカーボンナノチューブ２３を介して接続されている。ソース電極２４ａとドレイン電極２４ｂの間には、カーボンナノチューブ２３に接したゲート絶縁層２５を介してゲート電極２６が形成されている。 FIG. 10 is a schematic sectional view showing one type of structure of the TUBEFET. In the TUBEFET, generally, as shown in FIG. 10, a source electrode 24a and a drain electrode 24b are formed on a substrate 22 having an insulating layer 22a, and the source electrode 24a and the drain electrode 24b are connected via a carbon nanotube 23. It is connected. A gate electrode 26 is formed between the source electrode 24 a and the drain electrode 24 b through a gate insulating layer 25 in contact with the carbon nanotube 23.
図１０に示すような半導体装置の製造手順は、基部２２ｂ上に絶縁層２２ａを形成した基板２２上に、カーボンナノチューブ２３を分散又は配置した後に、ソース電極２４ａ、ドレイン電極２４ｂ、ゲート絶縁層２５及びゲート電極２６を形成する。一般に、ＴＵＢＥＦＥＴにおいて、カーボンナノチューブ２３は、基板２２（絶縁層２２ａ）面に沿って配置されている。 The semiconductor device manufacturing procedure as shown in FIG. 10 is performed by dispersing or arranging the carbon nanotubes 23 on the substrate 22 on which the insulating layer 22a is formed on the base 22b, and then the source electrode 24a, the drain electrode 24b, and the gate insulating layer 25. Then, the gate electrode 26 is formed. In general, in the TUBEFET, the carbon nanotubes 23 are arranged along the surface of the substrate 22 (insulating layer 22a).
ここで、基板（絶縁層）上にカーボンナノチューブを分散又は配置する方法には、液相と気相の二通りの方法がある。液相の方法においては、前もって合成又は成長したナノチューブを溶媒に分散させ、その分散液を基板（絶縁層）上に塗布・スピンコートなどによって分散又は配置させる。一方、気相の方法の場合は、基板上に直接カーボンナノチューブを（気相）成長させる。 Here, as a method of dispersing or arranging the carbon nanotubes on the substrate (insulating layer), there are two methods of liquid phase and gas phase. In the liquid phase method, nanotubes synthesized or grown in advance are dispersed in a solvent, and the dispersion is dispersed or disposed on a substrate (insulating layer) by coating or spin coating. On the other hand, in the case of the vapor phase method, carbon nanotubes are grown directly (vapor phase) on the substrate.
気相においてカーボンナノチューブの成長方向を制御する方法には、主として二種類の方法が知られている。第１の方法は、気相成長で用いるガスの流れを利用するもの（例えば、非特許文献１参照）であり、第２の方法は、カーボンナノチューブの成長中に電圧を印加することでカーボンナノチューブを配向させるものである（例えば、非特許文献２及び非特許文献３参照）。 There are mainly two known methods for controlling the growth direction of carbon nanotubes in the gas phase. The first method uses a gas flow used in vapor phase growth (see, for example, Non-Patent Document 1), and the second method applies carbon nanotubes by applying a voltage during the growth of carbon nanotubes. (For example, see Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3).
電界を発生させることによってカーボンナノチューブを配向させる方法において、その機構は次の様に考えられている。電界中に置かれたカーボンナノチューブには、分極が発生し、双極子モーメントが生じる。この双極子モーメントと電界との相互作用によって、双極子つまりカーボンナノチューブには、電界方向に沿うようにトルクが発生する。電界とカーボンナノチューブとのなす角度が０の時にポテンシャルエネルギーが最低となり安定になるので、このトルクは、電界とカーボンナノチューブの方向を同じにするように作用する。 In the method of orienting carbon nanotubes by generating an electric field, the mechanism is considered as follows. Polarization occurs in the carbon nanotube placed in the electric field, and a dipole moment is generated. Due to the interaction between the dipole moment and the electric field, torque is generated along the electric field direction in the dipole, that is, the carbon nanotube. When the angle between the electric field and the carbon nanotube is 0, the potential energy becomes the lowest and becomes stable, so this torque acts to make the direction of the electric field and the carbon nanotube the same.
カーボンナノチューブの成長方向を制御する他の方法として、複数の（シリコンの）タワーを基板上に規則的に配列し、そのタワーの頂上に触媒を配置してカーボンナノチューブを気相成長させることによって、タワー間を架橋するカーボンナノチューブを製造する例も報告されている（非特許文献４参照）。 As another method of controlling the growth direction of carbon nanotubes, a plurality of (silicon) towers are regularly arranged on a substrate, a catalyst is placed on the top of the tower, and the carbon nanotubes are vapor grown. An example of producing carbon nanotubes that bridge between towers has also been reported (see Non-Patent Document 4).
非特許文献５〜８については、本発明の開示において参照する。 Non-patent documents 5 to 8 are referred to in the disclosure of the present invention.
カーボンナノチューブを使用する半導体装置、例えばＴＵＢＥＦＥＴ、の作製においては、カーボンナノチューブの両端方向にソース電極及びドレイン電極を位置精度よく形成することが重要である。つまり、基板上にカーボンナノチューブを配置する際に、カーボンナノチューブの位置及び軸方向を制御できるか否かが重要となる。 In manufacturing a semiconductor device using carbon nanotubes, such as TUBEFET, it is important to form source and drain electrodes with high positional accuracy in both ends of the carbon nanotubes. That is, it is important whether or not the position and the axial direction of the carbon nanotube can be controlled when the carbon nanotube is arranged on the substrate.
カーボンナノチューブの分散液を用いる液相の方法においては、分散又は配置されるカーボンナノチューブの位置及び軸方向はランダムであり、精密に制御するのは容易ではない。一方、カーボンナノチューブを気相成長させる気相の方法においては、一般的に、カーボンナノチューブは、基板上に配置した触媒から成長するので、触媒の位置によってカーボンナノチューブの一方の端の位置を決定することができる。触媒の位置は、リソグラフィ技術で精密に制御が可能であるので、液相による方法よりは、気相による方法によってカーボンナノチューブを直接合成するほうが、工業上有利である。 In the liquid phase method using a dispersion of carbon nanotubes, the position and the axial direction of the carbon nanotubes to be dispersed or arranged are random, and precise control is not easy. On the other hand, in the vapor phase method of vapor-growing carbon nanotubes, generally, carbon nanotubes are grown from a catalyst disposed on a substrate, so the position of one end of the carbon nanotube is determined by the position of the catalyst. be able to. Since the position of the catalyst can be precisely controlled by a lithography technique, it is industrially advantageous to directly synthesize carbon nanotubes by a gas phase method rather than a liquid phase method.
しかしながら、気相成長においても、カーボンナノチューブの一方の端の位置は定めることができるが、カーボンナノチューブの成長方向はランダムであるので、他方の端の位置は制御されていない。こうしたランダムな方向を向いたカーボンナノチューブが存在する場合、カーボンナノチューブ両端方向とソース電極及びドレイン電極との位置合わせ精度が低下するため、カーボンナノチューブ半導体装置の歩留まりが低下する。こうした歩留まりを改善するためには、余分な設計が必要とされる。つまり、固定されていない一端のカーボンナノチューブに電極を形成するために、可能な限り広い範囲を覆うような電極を設計する必要がある。このような設計は、カーボンナノチューブ半導体装置の集積密度を低下させる。集積化が向上しなければ、カーボンナノチューブ半導体装置の性能も向上することができない。 However, even in vapor phase growth, the position of one end of the carbon nanotube can be determined, but since the growth direction of the carbon nanotube is random, the position of the other end is not controlled. When such carbon nanotubes facing in a random direction exist, the alignment accuracy between the both ends of the carbon nanotubes and the source electrode and the drain electrode is lowered, so that the yield of the carbon nanotube semiconductor device is lowered. In order to improve such a yield, an extra design is required. That is, in order to form an electrode on one end of the carbon nanotube that is not fixed, it is necessary to design an electrode that covers as wide a range as possible. Such a design reduces the integration density of the carbon nanotube semiconductor device. If the integration is not improved, the performance of the carbon nanotube semiconductor device cannot be improved.
非特許文献２〜４には、電界を用いてカーボンナノチューブの成長方向を制御する方法が記載されているが、これらの方法によっても電界方向に向かないカーボンナノチューブが多数発生するので、ＴＵＢＥＦＥＴのような半導体装置を効率よく製造することができない。また、これらの方法によって作製されるカーボンナノチューブの大部分は中空に存在することになる。このような状態では、カーボンナノチューブと接するゲート電極等の電極を形成することすら困難となる。 Non-Patent Documents 2 to 4 describe methods for controlling the growth direction of carbon nanotubes using an electric field, but many carbon nanotubes that are not oriented in the electric field direction are generated by these methods as well, such as TUBEFET. A semiconductor device cannot be manufactured efficiently. In addition, most of the carbon nanotubes produced by these methods exist in a hollow space. In such a state, it becomes difficult to form an electrode such as a gate electrode in contact with the carbon nanotube.
したがって、カーボンナノチューブを用いた半導体装置の生産性をさらに向上させるためには、カーボンナノチューブの配置方向（軸方向）を制御すると同時に、カーボンナノチューブの少なくとも一部を基板と接触させることが必要である。すなわち、カーボンナノチューブの成長方向を基板上において制御可能な基板、製造装置及び製造方法を開発することが必要とされる。 Therefore, in order to further improve the productivity of a semiconductor device using carbon nanotubes, it is necessary to control the arrangement direction (axial direction) of the carbon nanotubes and at the same time bring at least a part of the carbon nanotubes into contact with the substrate. . That is, it is necessary to develop a substrate, a manufacturing apparatus, and a manufacturing method capable of controlling the growth direction of carbon nanotubes on the substrate.
本発明の目的は、カーボンナノチューブの成長方向を制御すると共に、カーボンナノチューブを基板と接触させるカーボンナノチューブ製造用の基板、カーボンナノチューブの製造装置及び製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、カーボンナノチューブの配置位置及び軸方向が制御されたカーボンナノチューブ半導体装置及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a carbon nanotube production substrate, a carbon nanotube production apparatus, and a production method for controlling the growth direction of carbon nanotubes and bringing the carbon nanotubes into contact with the substrate. Furthermore, the objective of this invention is providing the carbon nanotube semiconductor device by which the arrangement position and axial direction of a carbon nanotube were controlled, and its manufacturing method.
本発明においては、第１手段として、電界を発生させる対向電極よりも高い位置からカーボンナノチューブを気相成長させることによって、カーボンナノチューブの軸方向の統一性を改善すると共に、カーボンナノチューブを基板と接触させる。 In the present invention, as a first means, the carbon nanotubes are vapor-phase grown from a position higher than the counter electrode that generates an electric field, thereby improving the uniformity in the axial direction of the carbon nanotubes and bringing the carbon nanotubes into contact with the substrate. Let
また、別の第２手段として、カーボンナノチューブの成長中ないし成長後に対向電極を移動させることによって、カーボンナノチューブの軸方向の統一性を改善すると共に、カーボンナノチューブを基板と接触させる。 As another second means, the counter electrode is moved during or after the growth of the carbon nanotubes, thereby improving the uniformity of the carbon nanotubes in the axial direction and bringing the carbon nanotubes into contact with the substrate.
本発明の第１視点において、対向する一対の電極と、一対の電極間に配されると共に、一対の電極より高い位置に配される触媒と、を備えるカーボンナノチューブ製造用の基板を提供する。 In a first aspect of the present invention, there is provided a substrate for producing carbon nanotubes, comprising: a pair of electrodes facing each other; and a catalyst disposed between the pair of electrodes and disposed at a position higher than the pair of electrodes.
本発明の第２視点において、対向する一対の電極と、一対の電極間に配されると共に電極以上の高さを有する台座と、台座上に配される触媒と、を備えるカーボンナノチューブ製造用の基板を提供する。 In a second aspect of the present invention, for producing a carbon nanotube, comprising: a pair of opposed electrodes; a pedestal disposed between the pair of electrodes and having a height higher than the electrodes; and a catalyst disposed on the pedestal. Providing a substrate.
本発明の第３視点において、対向する一対の電極と、一対の電極間に配されると共に、一対の電極の上面より高い位置に配される触媒と、を備え、触媒の下面の高さＨは以下の数７の式を満たす。また、第３視点の好ましい形態において、本発明のカーボンナノチューブ製造用の基板は、基板上の電極間に配されると共に電極以上の高さを有する台座を備え、触媒は台座上に配される。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a pair of opposing electrodes and a catalyst disposed between the pair of electrodes and disposed at a position higher than the upper surfaces of the pair of electrodes, and the height H of the lower surface of the catalyst Satisfies the following equation (7). In a preferred embodiment of the third aspect, the carbon nanotube production substrate of the present invention includes a pedestal that is disposed between the electrodes on the substrate and has a height higher than the electrodes, and the catalyst is disposed on the pedestal. .
本発明の第４視点において、カーボンナノチューブを成長させる基板上に配されると共に対向する一対の電極と、一対の電極間に配されると共に一対の電極の上面より高い位置に配される触媒と、基板を収容する反応器と、カーボンナノチューブの原料となるガスを基板上に供給するガス供給部と、反応器内を所定の温度まで加温する加熱部と、を備えるカーボンナノチューブの製造装置を提供する。 In a fourth aspect of the present invention, a pair of electrodes disposed on and opposed to a substrate on which carbon nanotubes are grown, a catalyst disposed between the pair of electrodes and disposed higher than the top surfaces of the pair of electrodes, An apparatus for producing carbon nanotubes, comprising: a reactor that accommodates a substrate; a gas supply unit that supplies a gas that is a raw material for carbon nanotubes onto the substrate; and a heating unit that heats the inside of the reactor to a predetermined temperature. provide.
本発明の第５視点において、カーボンナノチューブを成長させる基板上に配されると共に対向する一対の電極と、基板上の電極間に配されると共に電極以上の高さを有する台座と、台座上に配される触媒と、基板を収容する反応器と、カーボンナノチューブの原料となるガスを基板上に供給するガス供給部と、反応器内を所定の温度まで加温する加熱部と、を備えるカーボンナノチューブの製造装置を提供する。 In a fifth aspect of the present invention, a pair of electrodes disposed on and opposed to a substrate on which carbon nanotubes are grown, a pedestal disposed between the electrodes on the substrate and having a height higher than the electrodes, and a pedestal A carbon comprising: a catalyst disposed; a reactor containing the substrate; a gas supply unit that supplies a gas serving as a raw material for carbon nanotubes onto the substrate; and a heating unit that heats the inside of the reactor to a predetermined temperature. A nanotube manufacturing apparatus is provided.
本発明の第６視点において、カーボンナノチューブを成長させる基板上に配されると共に対向する一対の電極と、一対の電極間に配されると共に一対の電極の上面より高い位置に配される触媒と、基板を収容する反応器と、カーボンナノチューブの原料となるガスを基板上に供給するガス供給部と、反応器内を所定の温度まで加温する加熱部と、を備え、触媒の下面の高さＨは以下の数７の式を満たす。また、第６視点の好ましい形態において、本発明のカーボンナノチューブの製造装置は、基板上の電極間に配されると共に電極以上の高さを有する台座を備え、触媒は台座上に配される。 In a sixth aspect of the present invention, a pair of electrodes disposed on and opposed to a substrate on which carbon nanotubes are grown, a catalyst disposed between the pair of electrodes and disposed higher than the top surfaces of the pair of electrodes, A reactor for containing the substrate, a gas supply unit for supplying the carbon nanotube raw material gas onto the substrate, and a heating unit for heating the reactor to a predetermined temperature. The length H satisfies the following expression (7). In a preferred embodiment of the sixth aspect, the carbon nanotube production apparatus of the present invention includes a pedestal that is disposed between the electrodes on the substrate and has a height higher than the electrodes, and the catalyst is disposed on the pedestal.
本発明の第７視点において、カーボンナノチューブを成長させる基板上に配される触媒と、基板を上下に挟むように配されると共に対向する一対の電極と、一対の電極のうち、少なくとも上部の電極を少なくとも水平方向に移動させる移動部と、基板を収容する反応器と、カーボンナノチューブの原料となるガスを基板上に供給するガス供給部と、反応器内を所定の温度まで加温する加熱部と、を備えるカーボンナノチューブの製造装置を提供する。 In a seventh aspect of the present invention, a catalyst disposed on a substrate on which carbon nanotubes are grown, a pair of electrodes disposed so as to sandwich the substrate up and down, and at least an upper electrode of the pair of electrodes A moving unit that moves the substrate at least in a horizontal direction, a reactor that accommodates the substrate, a gas supply unit that supplies a gas serving as a raw material for carbon nanotubes onto the substrate, and a heating unit that heats the inside of the reactor to a predetermined temperature And a carbon nanotube manufacturing apparatus.
本発明の第８視点において、基板が置かれている雰囲気を加熱する加熱工程と、基板上に配される対向する一対の電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、カーボンナノチューブの原料となるガスを基板上に供給して、一対の電極間に配されると共に電極より高い位置に配される触媒からカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、を含むカーボンナノチューブの製造方法を提供する。 In an eighth aspect of the present invention, a heating process for heating an atmosphere in which a substrate is placed, a voltage application process for applying a voltage between a pair of opposed electrodes arranged on the substrate, and a carbon nanotube raw material There is provided a method for producing carbon nanotubes, comprising: a step of supplying a gas onto a substrate to grow carbon nanotubes from a catalyst disposed between a pair of electrodes and disposed at a position higher than the electrodes.
上記第８視点の好ましい形態において、触媒の下面の高さＨは以下の数７の式を満たす。 In the preferred form of the eighth aspect, the height H of the lower surface of the catalyst satisfies the following expression (7).
本発明の第９視点の第１形態において、触媒を有する基板が置かれている雰囲気を加熱する加熱工程と、基板を上下に挟むように配される対向する一対の電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、カーボンナノチューブの原料となるガスを基板上に供給して、触媒からカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、カーボンナノチューブの少なくとも一部を基板と接触させるように、一対の電極のうち少なくとも上部の電極を少なくとも水平方向に移動させる移動工程と、を含むカーボンナノチューブの製造方法を提供する。 In the first form of the ninth aspect of the present invention, a voltage is applied between a heating step of heating an atmosphere in which a substrate having a catalyst is placed and a pair of opposed electrodes arranged so as to sandwich the substrate up and down. Among the pair of electrodes, a voltage application step, a growth step of supplying a carbon nanotube raw material gas onto the substrate to grow the carbon nanotube from the catalyst, and at least a part of the carbon nanotube in contact with the substrate And a moving step of moving at least the upper electrode at least in the horizontal direction.
本発明の第９視点の第２形態において、触媒を有する基板が置かれている雰囲気を加熱する加熱工程と、基板を上下に挟むように配される対向する一対の電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、カーボンナノチューブの少なくとも一部を基板と接触させるように、一対の電極のうち少なくとも上部の電極を少なくとも水平方向に移動させながら、カーボンナノチューブの原料となるガスを基板上に供給して、触媒からカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、を含むカーボンナノチューブの製造方法を提供する。 In the second form of the ninth aspect of the present invention, a voltage is applied between a heating step of heating the atmosphere on which the substrate having the catalyst is placed and a pair of opposed electrodes arranged so as to sandwich the substrate up and down. Supplying a gas as a carbon nanotube raw material onto the substrate while moving at least the upper electrode of the pair of electrodes at least in the horizontal direction so that at least a part of the carbon nanotube is in contact with the substrate in the voltage application step. And a growth process for growing carbon nanotubes from a catalyst.
本発明の第１０視点において、上層の少なくとも一部は絶縁体である基板と、基板上に配される対向する一対の電極と、一対の電極間に配されると共に、一対の電極より高い位置に配される触媒と、触媒から一対の電極のうち一方の電極の方向へ延在すると共に、少なくとも一部は基板と接触しているカーボンナノチューブを有し、カーボンナノチューブが電子の通路である半導体装置を提供する。 In a tenth aspect of the present invention, at least a part of the upper layer is an insulator, a pair of opposed electrodes disposed on the substrate, a position between the pair of electrodes, and a position higher than the pair of electrodes And a semiconductor having carbon nanotubes extending from the catalyst in the direction of one of the pair of electrodes and in contact with the substrate, wherein the carbon nanotubes are electron paths Providing the device.
上記第１０視点の好ましい形態において、本発明の半導体装置は、カーボンナノチューブと接するソース電極及びドレイン電極と、ソース電極とドレイン電極間にあるカーボンナノチューブにゲート絶縁膜を介して配されるゲート電極と、を有する電界効果トランジスタである。 In a preferred embodiment of the tenth aspect, the semiconductor device of the present invention includes a source electrode and a drain electrode in contact with the carbon nanotube, a gate electrode disposed on the carbon nanotube between the source electrode and the drain electrode via a gate insulating film, , Have a field effect transistor.
本発明の第１１視点において、基板が置かれている雰囲気を加熱する加熱工程と、基板上に配される対向する一対の電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、カーボンナノチューブの原料となるガスを基板上に供給して、一対の電極間に配されると共に電極より高い位置に配される触媒からカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、カーボンナノチューブに接する電極を形成する形成工程と、を含む半導体装置の製造方法を提供する。 In an eleventh aspect of the present invention, a heating process for heating an atmosphere in which a substrate is placed, a voltage applying process for applying a voltage between a pair of opposing electrodes arranged on the substrate, and a carbon nanotube raw material A growth process for supplying a gas onto a substrate and growing carbon nanotubes from a catalyst disposed between a pair of electrodes and higher than the electrodes, and a forming process for forming an electrode in contact with the carbon nanotubes. A method for manufacturing a semiconductor device is provided.
本発明の第１２視点の第１形態において、触媒を有する基板が置かれている雰囲気を加熱する加熱工程と、基板を上下に挟むように配される対向する一対の電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、カーボンナノチューブの原料となるガスを基板上に供給して、触媒からカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、カーボンナノチューブの少なくとも一部を基板と接触させるように、一対の電極のうち少なくとも上部の電極を少なくとも水平方向に移動させる移動工程と、カーボンナノチューブに接する電極を形成する形成工程と、を含む半導体装置の製造方法を提供する。 In the first form of the twelfth aspect of the present invention, a voltage is applied between a heating step of heating an atmosphere on which a substrate having a catalyst is placed and a pair of opposed electrodes arranged so as to sandwich the substrate up and down. Among the pair of electrodes, a voltage application step, a growth step of supplying a carbon nanotube raw material gas onto the substrate to grow the carbon nanotube from the catalyst, and at least a part of the carbon nanotube in contact with the substrate Provided is a semiconductor device manufacturing method including a moving step of moving at least an upper electrode in a horizontal direction and a forming step of forming an electrode in contact with a carbon nanotube.
本発明の第１２視点の第２形態において、触媒を有する基板が置かれている雰囲気を加熱する加熱工程と、基板を上下に挟むように配される対向する一対の電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、カーボンナノチューブの少なくとも一部を基板と接触させるように、一対の電極のうち少なくとも上部の電極を少なくとも水平方向に移動させながら、カーボンナノチューブの原料となるガスを基板上に供給して、触媒からカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、カーボンナノチューブに接する電極を形成する形成工程と、を含む半導体装置の製造方法を提供する。 In the second form of the twelfth aspect of the present invention, a voltage is applied between a heating step of heating an atmosphere in which a substrate having a catalyst is placed and a pair of opposed electrodes arranged so as to sandwich the substrate up and down. Supplying a gas as a carbon nanotube raw material onto the substrate while moving at least the upper electrode of the pair of electrodes at least in the horizontal direction so that at least a part of the carbon nanotube is in contact with the substrate in the voltage application step. A method for manufacturing a semiconductor device is provided, which includes a growth step of growing carbon nanotubes from a catalyst and a forming step of forming an electrode in contact with the carbon nanotubes.
上記第１１及び第１２視点の好ましい形態において、形成工程においては、カーボンナノチューブと接するソース電極及びドレイン電極と、ソース電極とドレイン電極間のカーボンナノチューブにゲート絶縁膜を介して配されるゲート電極と、を形成する。 In a preferred form of the eleventh and twelfth aspects, in the forming step, a source electrode and a drain electrode in contact with the carbon nanotube, and a gate electrode disposed on the carbon nanotube between the source electrode and the drain electrode via a gate insulating film, , Form.
次に、本発明の第１手段における触媒の高さＨの好ましい範囲を示すと共に、当該範囲が導かれる過程について説明する。カーボンナノチューブが熱振動することが例えば非特許文献５に報告されている。その先端の振幅δは数１で表されることが非特許文献６に示されている。ここでｋＢはボルツマン定数（１．３８１×１０−２３Ｊ／Ｋ）、Ｔは温度（単位［Ｋ］）、Ｙはナノチューブのヤング率（１．０ＴＰａ）、Ｌはナノチューブの長さ（単位［μｍ］）、ｄはナノチューブの直径、Ｇはグラファイトの層間距離（０．３４ｎｍ）である。 Next, a preferable range of the height H of the catalyst in the first means of the present invention will be shown, and a process for deriving the range will be described. For example, Non-Patent Document 5 reports that a carbon nanotube thermally vibrates. It is shown in Non-Patent Document 6 that the amplitude δ of the tip is expressed by Equation 1. Where k B is Boltzmann's constant (1.381 × 10 −23 J / K), T is temperature (unit [K]), Y is Young's modulus (1.0 TPa) of the nanotube, and L is length of the nanotube (unit) [Μm]), d is the diameter of the nanotube, and G is the interlayer distance of graphite (0.34 nm).
カーボンナノチューブの成長中も同様に振動するが、電界が存在する場合は電界の影響で振幅が修正される。電界下では電界とカーボンナノチューブの双極子モーメント相互作用により、より電界方向に向けられる。そのため振幅が小さくなる。双極子モーメント相互作用のエネルギーＵＥは以下の数２で表される。ここで、Ｅは電界強度（単位［Ｖ／μｍ］）、αはカーボンナノチューブの分極率（単位［Ｃ・μｍ／Ｖ］）、φはナノチューブと電界とのなす角度である。なお、分極率αは単位長さ当たりの値を示している。また、電界強度Ｅは対向電極の間隔で印加電圧を割ったものである。 It vibrates in the same way during the growth of carbon nanotubes, but when an electric field is present, the amplitude is corrected by the influence of the electric field. Under an electric field, the electric field and the carbon nanotubes are more directed in the electric field direction due to the dipole moment interaction. Therefore, the amplitude becomes small. The energy U E of the dipole moment interaction is expressed by the following formula 2. Here, E is the electric field strength (unit [V / μm]), α is the polarizability (unit [C · μm / V]) of the carbon nanotube, and φ is the angle between the nanotube and the electric field. The polarizability α indicates a value per unit length. The electric field intensity E is obtained by dividing the applied voltage by the interval between the counter electrodes.
近似としてｓｉｎφ＝δＥ／Ｌとすると数２は数３となる。 As an approximation, if sin φ = δ E / L, Equation 2 becomes Equation 3.
振幅が小さくなるから数１のｋＢＴのかわりにｋＢＴ−ＵＥを代入し、数１の〔５．３００×１０１８Ｌ３／ＹｄＧ（ｄ２＋Ｇ２）〕が１より十分大きいから、最終的に電界の存在する下で一端が固定されたカーボンナノチューブの固定されていない他端の熱振動振幅δＥは以下の数４ように表わされる。 Substituting k B T-U E in place of k B T having 1 because the amplitude decreases, the number 1 of [5.300 × 10 18 L 3 / YdG (d 2 + G 2) ] is sufficiently larger than 1 Therefore, the thermal vibration amplitude δ E of the other non-fixed end of the carbon nanotube whose one end is fixed in the presence of an electric field is expressed by the following equation (4).
カーボンナノチューブ先端が振動幅δＥより基板から離れていれば、カーボンナノチューブは、その成長が基板によって阻害されることなく電界方向に成長することができる。そこで、そのための条件はカーボンナノチューブの触媒の下面の高さをＨ（単位［μｍ］）とすると、数５のように表される。 If the carbon nanotube tip if away from the substrate than the oscillation amplitude [delta] E, carbon nanotubes may be that growth to grow in the direction of the electric field without being inhibited by the substrate. Therefore, the condition for this is expressed as in Equation 5, where the height of the lower surface of the carbon nanotube catalyst is H (unit: [μm]).
触媒の高さＨがあまりに高い場合には、触媒の位置における電界は非常に弱くなると考えられる。したがって、対向電極の上面から触媒の下面までの距離が対向電極間の間隔より小さいことが好ましい。対向電極の間隔以上に離れると電界強度は急速に減少するためである。そこで、触媒の高さＨは以下の数６を満たすことが好ましい。ここで、ｈは対向電極の上面の高さ（単位［μｍ］）であり、Ｄは対向電極間の間隔（単位［μｍ］）である。 If the height H of the catalyst is too high, the electric field at the position of the catalyst will be very weak. Therefore, it is preferable that the distance from the upper surface of the counter electrode to the lower surface of the catalyst is smaller than the distance between the counter electrodes. This is because the electric field strength rapidly decreases when the distance is greater than the distance between the counter electrodes. Therefore, the height H of the catalyst preferably satisfies the following formula 6. Here, h is the height of the upper surface of the counter electrode (unit [μm]), and D is the distance between the counter electrodes (unit [μm]).
したがって、数５と数６より、触媒の下面の高さＨの好ましい範囲は、数７として表される。 Therefore, a preferable range of the height H of the lower surface of the catalyst is expressed as Formula 7 from Formula 5 and Formula 6.
一般的に分極率αは半導体ナノチューブと金属ナノチューブでは異なることが非特許文献７でも指摘されている。半導体ナノチューブの分極率は金属のそれよりも小さい。数５は分極率の平方根に反比例するため、金属チューブに限らず、半導体チューブも電界で配向させるための条件は小さい値である半導体ナノチューブの値を用いる必要がある。非特許文献８によると半導体チューブの分極率は直径の自乗に反比例する。バンドギャップは直径に反比例するが実際の応用では０．１ｅＶ程度（室温の３倍程度）以上のものまで含めれば十分である。これは直径が約４ｎｍのものに相当し、この場合の分極率は約０．４μｍ２（４０００Å２）である。なお、本発明においては、分極率αの単位［Ｃ・μｍ／Ｖ］は単位長さ当たりのものであり、非特許文献８の分極率の単位［Å２］とは異なる。便宜上、１×１０−４Å２がＣ・μｍ／Ｖとなるとして対応付ければよい。したがって、以下の説明において、数５及び数７のαには０．４を代入することにする。 Non-patent document 7 also points out that the polarizability α is generally different between semiconductor nanotubes and metal nanotubes. The polarizability of semiconductor nanotubes is smaller than that of metals. Since Equation 5 is inversely proportional to the square root of the polarizability, it is necessary to use a value of a semiconductor nanotube which is a small value as a condition for aligning not only a metal tube but also a semiconductor tube by an electric field. According to Non-Patent Document 8, the polarizability of the semiconductor tube is inversely proportional to the square of the diameter. The band gap is inversely proportional to the diameter, but it is sufficient to include even about 0.1 eV (about 3 times the room temperature) or more in practical applications. This corresponds to a diameter of about 4 nm, and the polarizability in this case is about 0.4 μm 2 (4000４ 2 ). In the present invention, the unit [C · μm / V] of the polarizability α is per unit length, and is different from the unit [Å 2 ] of the polarizability in Non-Patent Document 8. For convenience, it stick corresponding as 1 × 10 -4 Å 2 is C · μm / V. Therefore, in the following description, 0.4 is substituted for α in Equations 5 and 7.
非特許文献２に触媒の高さ３μｍの例があるが、成長したナノチューブが完全揃っているわけではない。この場合の実験条件（Ｅ＝０．５Ｖ／μｍ、Ｌ＝１０μｍ、Ｔ＝１１７３Ｋ）から数５の右辺を計算すると４．５０μｍとなり、触媒の高さは数５を満たしていない。同様に非特許文献３に触媒の高さ５０〜１００ｎｍの例があるが、成長したナノチューブが完全に揃っているわけではない。この場合の実験条件（Ｅ＝２Ｖ／μｍ、Ｌ＝１０μｍ、Ｔ＝１１７３Ｋ）から数５の右辺を計算すると１．１２μｍとなり、触媒の高さは数５を満していない。 Non-Patent Document 2 has an example in which the catalyst height is 3 μm, but the grown nanotubes are not completely aligned. When the right side of Equation 5 is calculated from the experimental conditions (E = 0.5 V / μm, L = 10 μm, T = 1173K) in this case, it is 4.50 μm, and the height of the catalyst does not satisfy Equation 5. Similarly, Non-Patent Document 3 has an example of a catalyst height of 50 to 100 nm, but the grown nanotubes are not completely aligned. From the experimental conditions (E = 2V / μm, L = 10 μm, T = 1173K) in this case, the right side of Equation 5 is calculated to be 1.12 μm, and the catalyst height does not satisfy Equation 5.
本発明によれば、カーボンナノチューブの配列方向（軸方向）及び／又は長さを制御することができる。また、カーボンナノチューブを基板と接するように製造することができる。これにより、カーボンナノチューブを一方向に配列することができるので、高密度に集積化したカーボンナノチューブ半導体装置を提供することができる。また、カーボンナノチューブの長さを揃えることができるので、特性が均質な半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, the arrangement direction (axial direction) and / or length of carbon nanotubes can be controlled. In addition, the carbon nanotube can be manufactured in contact with the substrate. Thereby, since carbon nanotubes can be arranged in one direction, a carbon nanotube semiconductor device integrated with high density can be provided. In addition, since the lengths of the carbon nanotubes can be made uniform, a semiconductor device having uniform characteristics can be provided.
本発明の第１の実施形態として、カーボンナノチューブ製造用の基板ないしカーボンナノチューブの製造装置を説明する。本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造用の基板ないし装置の概略断面図を図１に示す。基板２には局所電界を発生するための一対の電極（対向電極）３が配され、その対向電極３の間にはカーボンナノチューブ６を成長させるのに必要な触媒５が配置されている。対向電極３が形成されている基板２の表面は、対向電極３間に電圧を印加できるように絶縁層２ａを有していることが必要である。したがって、基板２自体を絶縁体から形成してもよいし、又は図１に示すようにシリコン基板のような基部２ｂ上に絶縁層２ａを形成しても良い。カーボンナノチューブ製造時には、加熱及び電圧を印加するため、絶縁層２ａの厚さは厚いほうが好ましく、シリコン酸化膜であれば、厚さは０．１μｍから１μｍ程度あると好ましい。 As a first embodiment of the present invention, a substrate for producing carbon nanotubes or an apparatus for producing carbon nanotubes will be described. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a substrate or apparatus for producing carbon nanotubes according to a first embodiment of the present invention. A pair of electrodes (counter electrodes) 3 for generating a local electric field is disposed on the substrate 2, and a catalyst 5 necessary for growing the carbon nanotubes 6 is disposed between the counter electrodes 3. The surface of the substrate 2 on which the counter electrode 3 is formed needs to have an insulating layer 2 a so that a voltage can be applied between the counter electrodes 3. Therefore, the substrate 2 itself may be formed of an insulator, or the insulating layer 2a may be formed on a base 2b such as a silicon substrate as shown in FIG. In the production of carbon nanotubes, heating and voltage are applied, so that the thickness of the insulating layer 2a is preferably thick. In the case of a silicon oxide film, the thickness is preferably about 0.1 μm to 1 μm.
対向電極３は外部の電源（不図示）と接続され、対向電極３の一部は絶縁体（不図示）で覆われていても良い。対向電極３の材質は、電極間に電圧を印加するので低抵抗の材料あると共に、カーボンナノチューブ成長時の温度３５０℃〜１０００℃に耐え得る材料を用いると好ましい。例えば、対向電極は、金属、ドーピングされた半導体結晶、ドーピングされたアモルファス半導体等、導電性を有する材料で形成することができる。対向電極に金属を用いる場合、例えば白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、チタンなどの単体、またはこれらの金属を一種以上含有する合金を使用することができる。また、金属の代わりに、ドーピングしたポリシリコンを使用することもでき、この場合、対向電極は、レジストのネガポジを反転させたパターンを形成し、そのネガレジストをマスクとしてエッチングで形成する。 The counter electrode 3 may be connected to an external power source (not shown), and a part of the counter electrode 3 may be covered with an insulator (not shown). The material of the counter electrode 3 is preferably a low-resistance material because a voltage is applied between the electrodes, and a material that can withstand a temperature of 350 ° C. to 1000 ° C. at the time of carbon nanotube growth. For example, the counter electrode can be formed using a conductive material such as a metal, a doped semiconductor crystal, or a doped amorphous semiconductor. When a metal is used for the counter electrode, for example, a simple substance such as platinum, molybdenum, tungsten, tantalum, niobium, iron, cobalt, nickel, titanium, or an alloy containing one or more of these metals can be used. In addition, doped polysilicon can be used instead of metal. In this case, the counter electrode is formed by etching using the negative resist as a mask by forming a pattern in which the negative / positive polarity of the resist is reversed.
対向電極３は、基板２上に形成してもよいし、カーボンナノチューブ製造装置の一部として構成することもできる。対向電極３を基板２上に形成しない場合、基板２をカーボンナノチューブを成長させる反応器内に設置した後、カーボンナノチューブ製造装置の構成要素である対向電極を基板２の所望の位置に配置するようにする。 The counter electrode 3 may be formed on the substrate 2 or may be configured as a part of a carbon nanotube production apparatus. When the counter electrode 3 is not formed on the substrate 2, the counter electrode which is a component of the carbon nanotube production apparatus is disposed at a desired position on the substrate 2 after the substrate 2 is placed in a reactor for growing carbon nanotubes. To.
対向電極３間の間隔は、放電及び基板のリーク電流を考慮して適宜決定する必要がある。カーボンナノチューブを製造するときに印加する電界は電源電圧をこの対向電極３の間隔で割ったものであるが、電界強度が大きく放電現象が生じてしまうと基板２にダメージを与えたり、余計な炭素堆積物を生成することになり望ましくない。放電現象や基板への電流リークは、圧力、温度、電極の被覆状態、絶縁層の厚さ等に依存すると考えられるので、電界強度は一概には決定することができないが、電界強度が０．１Ｖ／μｍから１００Ｖ／μｍ程度になるように対向電極３の間隔を調整すれば十分であると考えられる。したがって、対向電極３の間隔は、０．１μｍ〜数百μｍが好ましい。 The interval between the counter electrodes 3 needs to be appropriately determined in consideration of the discharge and the leakage current of the substrate. The electric field applied when manufacturing the carbon nanotubes is obtained by dividing the power supply voltage by the interval between the counter electrodes 3. However, if the electric field intensity is large and a discharge phenomenon occurs, the substrate 2 may be damaged, or extra carbon may be added. It will produce deposits and is undesirable. Since the discharge phenomenon and the current leakage to the substrate are considered to depend on the pressure, temperature, electrode covering state, insulating layer thickness, etc., the electric field strength cannot be determined unconditionally. It is considered sufficient to adjust the distance between the counter electrodes 3 so that the voltage is about 1 V / μm to about 100 V / μm. Therefore, the interval between the counter electrodes 3 is preferably 0.1 μm to several hundred μm.
触媒５は、カーボンナノチューブ６を気相成長させることができると知られている物質であればいずれのものでもよく、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウムなどの金属、又はこれらの物質を一種以上含む化合物である。 The catalyst 5 may be any material that is known to be capable of vapor phase growth of the carbon nanotubes 6, preferably a metal such as iron, nickel, cobalt, platinum, palladium, ruthenium, or the like A compound containing one or more of these substances.
第１の実施形態において、触媒５は、対向電極より高い位置に配置されている。すなわち、触媒５の下面が対向電極３の上面よりも高くなるようにする。触媒５は、対向電極３間に複数個配置することもできる。この場合、各触媒５と一方の対向電極３との距離が一定になるように、触媒５は対向電極３間に一列に配列することが好ましい。この触媒５の配列によれば、複数のカーボンナノチューブが電界方向に並列（略平行）に形成することができる。また、隣接する触媒５間の距離は、触媒５の高さの２倍以上あると好ましい。 In the first embodiment, the catalyst 5 is disposed at a position higher than the counter electrode. That is, the lower surface of the catalyst 5 is made higher than the upper surface of the counter electrode 3. A plurality of the catalysts 5 may be disposed between the counter electrodes 3. In this case, the catalysts 5 are preferably arranged in a line between the counter electrodes 3 so that the distance between each catalyst 5 and one counter electrode 3 is constant. According to the arrangement of the catalyst 5, a plurality of carbon nanotubes can be formed in parallel (substantially parallel) in the electric field direction. The distance between adjacent catalysts 5 is preferably at least twice the height of the catalyst 5.
また、触媒５は、一方の対向電極３側寄りに配置することが好ましい。複数のカーボンナノチューブを成長させる場合に、触媒５が対向電極３間の中央に配置されていると、各カーボンナノチューブの成長方向に偏りが生じにくくなるからである。しかしながら、カーボンナノチューブが電位の高い電極と電位の低い電極のどちら側に向かって成長するかについて、この分野において統一された見解は示されていない。おそらくは、成長条件毎に異なるものと思われる。したがって、触媒５を、陽極と陰極、どちらの電極側に配置するかは、各成長条件毎に成長性の良い方を選択するようにする。触媒５と一方の対向電極３との距離は、カーボンナノチューブの利用目的に応じて適宜決定する。例えば、電界効果トランジスタのチャネルとして利用する場合、ソース電極及びドレイン電極との接触長をそれぞれ５０ｎｍ、ゲート領域を２０ｎｍとすると、触媒５と一方の対向電極との距離は、基板上に少なくとも１２０ｎｍ程度のカーボンナノチューブが作製できるような距離である必要がある。 Further, the catalyst 5 is preferably arranged closer to one counter electrode 3 side. This is because, when a plurality of carbon nanotubes are grown, if the catalyst 5 is disposed in the center between the counter electrodes 3, it is difficult to cause a bias in the growth direction of each carbon nanotube. However, there is no unified view in this field regarding which side the carbon nanotubes grow toward the higher potential electrode or the lower potential electrode. Probably it will be different for each growth condition. Therefore, as to whether the catalyst 5 is to be arranged on the anode side or the cathode side, the one having better growth properties is selected for each growth condition. The distance between the catalyst 5 and the one counter electrode 3 is appropriately determined according to the purpose of use of the carbon nanotube. For example, when used as a channel of a field effect transistor, if the contact length between the source electrode and the drain electrode is 50 nm and the gate region is 20 nm, the distance between the catalyst 5 and one counter electrode is at least about 120 nm on the substrate. It is necessary that the distance be such that the carbon nanotube can be produced.
図１に示すように第１の実施形態においては、触媒５の位置を高くするために、触媒５は、基板２上に設けた台座４上に配置されている。台座４は２つの対向電極３の間に位置させるか、又は２つの対向電極３のうちの片方の上に配置する。台座４の材料は、カーボンナノチューブ６成長時の温度（３５０℃〜１０００℃）で変形しない材料が好ましく、金属、絶縁体、半導体のいずれでも用いることが出来る。台座４は多層構造にすることもでき、触媒５と接触する部分にこれら異種の材料間の反応を制御するための中間層（不図示）を一層以上設けることもできる。例えば、触媒５と接触する部分に、中間層としてアルミニウム、チタンあるいはそれらの酸化膜ないし水酸化膜を形成することが出来る。台座４の形状は、図１においては直方体状の突起構造を示しているが、触媒５の位置を高くすることができ、かつカーボンナノチューブ６の成長を阻害するものでなければ、いずれの形状でもよい。 As shown in FIG. 1, in the first embodiment, the catalyst 5 is disposed on a pedestal 4 provided on the substrate 2 in order to increase the position of the catalyst 5. The pedestal 4 is positioned between the two counter electrodes 3 or is disposed on one of the two counter electrodes 3. The material of the pedestal 4 is preferably a material that does not deform at the temperature (350 ° C. to 1000 ° C.) during the growth of the carbon nanotubes 6, and any of metal, insulator, and semiconductor can be used. The pedestal 4 can also have a multilayer structure, and one or more intermediate layers (not shown) for controlling the reaction between these different types of materials can be provided in a portion in contact with the catalyst 5. For example, aluminum, titanium, or an oxide film or a hydroxide film thereof can be formed as an intermediate layer in a portion in contact with the catalyst 5. The shape of the pedestal 4 is a rectangular parallelepiped protrusion structure in FIG. 1, but any shape can be used as long as the position of the catalyst 5 can be increased and the growth of the carbon nanotubes 6 is not inhibited. Good.
本発明の第１の実施形態においては、カーボンナノチューブ６を成長させる触媒５の位置を対向電極３より高くすることによって、カーボンナノチューブの成長方向を制御すると共に、カーボンナノチューブ６と基板２とを接触させている。触媒５の高さは、上記数７の式を満足するよう設定すると好ましい。触媒５の高さが低いと、成長初期においてカーボンナノチューブ先端の振動により先端が基板２と接触し、成長が阻害されるものと考えられる。そこで、触媒５の高さを高くすると、カーボンナノチューブの先端と基板との距離が広がるので、カーボンナノチューブ先端の振動による基板２との接触を防止でき、それにより成長方向の制御性が改善されると考えられる。 In the first embodiment of the present invention, the growth direction of the carbon nanotubes is controlled by making the position of the catalyst 5 for growing the carbon nanotubes 6 higher than the counter electrode 3, and the carbon nanotubes 6 and the substrate 2 are brought into contact with each other. I am letting. The height of the catalyst 5 is preferably set so as to satisfy the above equation (7). If the height of the catalyst 5 is low, it is considered that the tip comes into contact with the substrate 2 due to the vibration of the tip of the carbon nanotube in the early stage of growth, thereby inhibiting the growth. Therefore, if the height of the catalyst 5 is increased, the distance between the tip of the carbon nanotube and the substrate increases, so that contact with the substrate 2 due to vibration of the tip of the carbon nanotube can be prevented, thereby improving the controllability of the growth direction. it is conceivable that.
しかしながら、カーボンナノチューブ６が、いつ、どのように、基板２に着地するかは明確ではない。おそらく、電圧がなくなった状態でそのまま基板２と接触するか、ガスと電界が存在している間に一部が接触し、そのまま残りの全体又は一部が基板２と接触していくと考えられる。例えば、対向電極３の厚みが触媒５の高さを越えている場合にカーボンナノチューブを成長させると、カーボンナノチューブ６の終端が対向電極３の側面に接して成長が止まってしまうことになる。こうなるとカーボンナノチューブ６は、触媒５と対向電極３とを橋渡しするだけで中空に浮いたままになり、十分な長さを得られないので基板２表面と接しない状況となる。カーボンナノチューブ６が宙に浮いた状態では、その後の半導体装置作製が困難になる。そこで、触媒５の高さを対向電極３の厚み（高さ）より高くすれば、カーボンナノチューブ６は基板２と接触できるだけの十分な長さまで成長することができるので、最終的に基板に着地することができるものと考えられる。対向電極３の厚さは、好ましくは、触媒５の高さの２０分の１〜２分の１、より好ましくは１５分の１〜５分の１、さらに好ましくは、１２分の１〜８分の１である。対向電極３の厚さの下限は、対向電極の断線がない程度の厚さでよく、最低でも５ナノメートル程度以上であれば良い。 However, it is not clear when and how the carbon nanotubes 6 land on the substrate 2. Probably, it is considered that the substrate 2 is contacted as it is with no voltage, or a part of the substrate 2 is in contact with the substrate 2 while the gas and the electric field are present, and the rest or part of the substrate is in contact with the substrate 2 as it is. . For example, if the carbon nanotube is grown when the thickness of the counter electrode 3 exceeds the height of the catalyst 5, the end of the carbon nanotube 6 comes into contact with the side surface of the counter electrode 3 and the growth stops. In this case, the carbon nanotube 6 remains in a hollow state only by bridging the catalyst 5 and the counter electrode 3, and a sufficient length cannot be obtained, so that the carbon nanotube 6 does not contact the surface of the substrate 2. When the carbon nanotubes 6 float in the air, it becomes difficult to manufacture the semiconductor device thereafter. Therefore, if the height of the catalyst 5 is made higher than the thickness (height) of the counter electrode 3, the carbon nanotubes 6 can grow to a length sufficient to contact the substrate 2, and finally land on the substrate. Can be considered. The thickness of the counter electrode 3 is preferably 1/20 to 1/2 of the height of the catalyst 5, more preferably 1/5 to 1/5, and even more preferably 1/8 to 1/12. A fraction. The lower limit of the thickness of the counter electrode 3 may be a thickness that does not cause disconnection of the counter electrode, and may be at least about 5 nanometers or more.
次に、第１の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を、カーボンナノチューブ製造用の基板ないし装置の製造方法と合わせて説明する。図２は、第１の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を示す工程図である。始めに工程（Ａ）において、絶縁層２ａとなるシリコン酸化膜をシリコン基板の基部２ｂ上に形成する。 Next, the carbon nanotube manufacturing method according to the first embodiment will be described together with a method for manufacturing a carbon nanotube manufacturing substrate or apparatus. FIG. 2 is a process diagram showing the carbon nanotube manufacturing method according to the first embodiment. First, in step (A), a silicon oxide film to be the insulating layer 2a is formed on the base portion 2b of the silicon substrate.
次に工程（Ｂ）において、電界印加するための対向電極３を絶縁層２ａ上に形成する。対向電極３は、例えば、一般的なリソグラフィ技術を用いてポジ型レジスト膜をパターン形成し、金属を堆積するリフトオフ法によって形成することができる。 Next, in step (B), a counter electrode 3 for applying an electric field is formed on the insulating layer 2a. The counter electrode 3 can be formed by, for example, a lift-off method in which a positive resist film is patterned using a general lithography technique and a metal is deposited.
次に工程（Ｃ）において、対向電極３間の所望の位置に台座４を形成する。台座４のパターン形成は、例えば通常のリソグラフィ技術で行うことができる。次にカーボンナノチューブを成長するための触媒５を台座４上に形成する。この形成は、通常のリソグラフィ技術でパターン形成を行い、金属を堆積して行うことができる。金属の加工は、リフトオフまたはエッチングで行うことができる。リソグラフィ用のネガ型レジストに触媒またはその化合物を混ぜて直接パターン形成してもよい。ちなみに、台座４の材料を堆積した後に連続して触媒を堆積して、リフトオフ法、またはエッチングによって形成することもできる。このように連続して形成すれば、工程数を削減することが可能である。 Next, in step (C), the base 4 is formed at a desired position between the counter electrodes 3. The pattern formation of the base 4 can be performed by, for example, a normal lithography technique. Next, a catalyst 5 for growing carbon nanotubes is formed on the base 4. This formation can be performed by patterning with a normal lithography technique and depositing a metal. The metal can be processed by lift-off or etching. A pattern may be formed directly by mixing a negative resist for lithography with a catalyst or a compound thereof. Incidentally, after depositing the material of the pedestal 4, the catalyst can be continuously deposited and formed by a lift-off method or etching. If formed continuously in this manner, the number of steps can be reduced.
次に、工程（Ａ）〜（Ｃ）により作製したカーボンナノチューブ製造用の基板ないし装置を用いて、基板２上にカーボンナノチューブを成長させる。工程（Ｄ）において、まず、カーボンナノチューブを成長させる反応器（不図示）内に基板２ごと配置する。製造装置は、基板を収容する反応器のほかに、反応器内を加熱する加熱部（不図示）、及びカーボンナノチューブの原料となるガスを基板上に供給するガス供給部（不図示）を有する。反応器内を３５０℃から１０００℃程度の範囲に加熱し、昇温が終了した段階で対向電極３に電圧を印加する。その状態を保持したままで基板２上に原料ガスを流す。原料ガスはメタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素またはエタノール蒸気など、一般的にカーボンナノチューブを成長させることができると知られているガスならば用いることが出来る。原料ガスに、水素などの還元性のガス、または水蒸気などの酸化、還元性のガス、または窒素、アルゴンなどの不活性なガスを混合しても良い。カーボンナノチューブの成長時間は数十秒から数時間である。カーボンナノチューブ６は、ガスを流している間は触媒５から２つある対向電極３の１つ又は両方の方向へ成長する。 Next, carbon nanotubes are grown on the substrate 2 using the substrate or apparatus for producing carbon nanotubes produced in steps (A) to (C). In step (D), first, the entire substrate 2 is placed in a reactor (not shown) for growing carbon nanotubes. In addition to the reactor that houses the substrate, the manufacturing apparatus includes a heating unit (not shown) that heats the inside of the reactor, and a gas supply unit (not shown) that supplies a gas serving as a raw material for the carbon nanotubes onto the substrate. . The inside of the reactor is heated to a range of about 350 ° C. to 1000 ° C., and a voltage is applied to the counter electrode 3 when the temperature rise is completed. A source gas is flowed over the substrate 2 while maintaining this state. The source gas may be any gas that is generally known to grow carbon nanotubes, such as methane, ethylene, acetylene, carbon monoxide, or ethanol vapor. The source gas may be mixed with a reducing gas such as hydrogen, or an oxidizing or reducing gas such as water vapor, or an inert gas such as nitrogen or argon. The growth time of the carbon nanotube is several tens of seconds to several hours. The carbon nanotubes 6 grow in the direction of one or both of the two counter electrodes 3 from the catalyst 5 while flowing the gas.
成長が終了したら、印加電圧をゼロにし、原料ガスの供給を停止する。反応器の加熱を止め降温し、室温まで冷却できた時点で取り出す。このようにして、工程（Ｅ）のように、最終的に突起構造上から対向電極の一方または両方へ伸びると共に、基板２の一部と接するカーボンナノチューブ６が得られる。 When the growth is completed, the applied voltage is set to zero and the supply of the source gas is stopped. The reactor is turned off and the temperature is lowered. In this way, as in the step (E), the carbon nanotube 6 that finally extends from the protruding structure to one or both of the counter electrodes and is in contact with a part of the substrate 2 is obtained.
第２の実施形態として、第１の実施形態にように対向電極を基板上に形成するかわりに、反応器（成長装置）側に可動対向電極を設ける形態のカーボンナノチューブ製造装置及び製造方法を説明する。第２の実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の構成及びカーボンナノチューブの製造工程を図３に示す。第２の実施形態の構成においては、工程（Ａ）に示すように、一対の対向電極７ａ、７ｂが触媒５の位置の上部および下部にそれぞれ基板２から離れて設置されている。この構成においては、台座を設ける必要がない。対向電極のうち少なくとも上部電極７ａは、少なくとも水平方向に移動可能に構成されている。好ましくは、上部電極７ａ及び下部電極７ｂ共に、水平方向のみならず垂直方向に移動可能に構成され、さらに好ましくは斜め方向に移動可能に構成される。図３に示す形態においては、対向電極７ａ、７ｂは、移動部であるローラー８に保持されており、ローラーの回転によって水平移動される。また、ローラー８は鉛直方向に移動可能であり、対向電極７ａ、７ｂを上下に移動することができる。第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様にして、成長初期のカーボンナノチューブの先端方向を上向きにすることができるので、カーボンナノチューブの軸方向を制御することができると思われる。 As a second embodiment, a carbon nanotube manufacturing apparatus and manufacturing method in which a movable counter electrode is provided on the reactor (growth apparatus) side instead of forming the counter electrode on the substrate as in the first embodiment will be described. To do. FIG. 3 shows the configuration of the carbon nanotube production apparatus and the carbon nanotube production process according to the second embodiment. In the configuration of the second embodiment, as shown in the step (A), a pair of counter electrodes 7 a and 7 b are respectively installed on the upper and lower portions of the position of the catalyst 5 away from the substrate 2. In this configuration, there is no need to provide a pedestal. Among the counter electrodes, at least the upper electrode 7a is configured to be movable at least in the horizontal direction. Preferably, both the upper electrode 7a and the lower electrode 7b are configured to be movable not only in the horizontal direction but also in the vertical direction, and more preferably configured to be movable in an oblique direction. In the form shown in FIG. 3, the counter electrodes 7a and 7b are held by a roller 8 which is a moving unit, and are horizontally moved by the rotation of the roller. The roller 8 is movable in the vertical direction, and can move the counter electrodes 7a and 7b up and down. According to the second embodiment, as in the first embodiment, the tip direction of the carbon nanotubes in the initial stage of growth can be directed upward, so that the axial direction of the carbon nanotubes can be controlled. .
図３に示す形態においては、上部電極７ａは、成長させるカーボンナノチューブの所望の長さと同じ程度の距離を触媒５から離して設置される。工程（Ｂ）においては、第１の実施形態と同様にして、反応器内の加熱、電圧の印加、及び原料ガスの供給を行って、カーボンナノチューブ６を成長させる。カーボンナノチューブの６長さは、カーボンナノチューブ６の先端が上部電極７ａと接触する前に成長を停止させることで制御する。カーボンナノチューブ６を成長させる時間は、使用ガスや温度、触媒によって異なる。次に、工程（Ｃ）において、カーボンナノチューブ６の成長を停止させるときに、原料ガスを止め、降温してから、電圧を印加したまま、上部電極７ａを移動させてカーボンナノチューブ６を倒すことで、工程（Ｄ）のように基板２面に沿ったカーボンナノチューブ６を形成することができる。この方法によれば、カーボンナノチューブの軸方向を統一することができるだけでなく、カーボンナノチューブの長さも統一することが容易になる。 In the form shown in FIG. 3, the upper electrode 7 a is installed at a distance as much as the desired length of the carbon nanotubes to be grown apart from the catalyst 5. In the step (B), similarly to the first embodiment, the carbon nanotubes 6 are grown by heating the reactor, applying a voltage, and supplying a source gas. The six lengths of the carbon nanotubes are controlled by stopping the growth before the tips of the carbon nanotubes 6 come into contact with the upper electrode 7a. The time for growing the carbon nanotubes 6 varies depending on the gas used, the temperature, and the catalyst. Next, in the step (C), when the growth of the carbon nanotube 6 is stopped, the raw material gas is stopped, the temperature is lowered, and then the upper electrode 7a is moved and the carbon nanotube 6 is brought down while the voltage is applied. The carbon nanotubes 6 along the surface of the substrate 2 can be formed as in step (D). According to this method, not only the axial direction of the carbon nanotube can be unified, but also the length of the carbon nanotube can be easily unified.
また、図３に示す工程ではカーボンナノチューブ６の成長を終えてから上部電極７ａを移動させたが、カーボンナノチューブ６を成長させながら上部電極７ａ及び／又は下部電極７ｂを移動させることもできる。この場合、カーボンナノチューブ６の成長開始と同時に２つの電極７ａ、７ｂ又は上部電極７ａのみを触媒５から離れる方向へ移動させる。カーボンナノチューブ６は、上部電極７ａに引きつけられるように成長する。この方法によれば、長いカーボンナノチューブ６を製造することができる。 Further, in the process shown in FIG. 3, the upper electrode 7a is moved after the growth of the carbon nanotube 6 is finished. However, the upper electrode 7a and / or the lower electrode 7b can be moved while the carbon nanotube 6 is grown. In this case, simultaneously with the start of growth of the carbon nanotube 6, only the two electrodes 7 a, 7 b or the upper electrode 7 a are moved away from the catalyst 5. The carbon nanotube 6 grows so as to be attracted to the upper electrode 7a. According to this method, the long carbon nanotube 6 can be manufactured.
上部電極７ａ及び／又は下部電極７ｂを移動させる距離は、カーボンナノチューブ６の長さ、対向電極７ａ、７ｂとカーボンナノチューブ６との距離、電界強度等に依存する。上部電極７ａ及び／又は下部電極７ｂの移動に伴い、印加電圧を増減して対向電極間の電界強度が一定になるように調整してもよい。 The distance for moving the upper electrode 7a and / or the lower electrode 7b depends on the length of the carbon nanotube 6, the distance between the counter electrodes 7a, 7b and the carbon nanotube 6, the electric field strength, and the like. As the upper electrode 7a and / or the lower electrode 7b moves, the applied voltage may be increased or decreased to adjust the electric field strength between the opposing electrodes to be constant.
第３の実施形態として、第１ないし第２の実施形態によって得られたカーボンナノチューブを用いた半導体装置を説明する。第３の実施形態に係る半導体装置の概略断面図を図４に示す。図４に示す半導体装置１２は電界効果トランジスタであり、カーボンナノチューブ６上にソース電極９ａ、ドレイン電極９ｂ及びゲート構造１０、１１を形成することにより、カーボンナノチューブ６は、ソース電極９ａとドレイン電極９ｂ間のチャネルとして作用する。ソース電極９ａ、ドレイン電極９ｂ及びゲート構造１０、１１の形成には、第１の実施形態における対向電極を形成する工程と同様の手段を用いることができる。例えば、ソース電極９ａ及びドレイン電極９ｂは、リソグラフィ技術を用いてレジストをパターニングした後に、蒸着法、スパッタ法等の方法によって金属を成膜し、レジスト及び不要の金属膜を除去するリフトオフ法で形成することができる。カーボンナノチューブ６上の絶縁層１０は、気相堆積法、蒸着、原子層堆積法（ＡＬＤ）等を用いて形成することができる。また、ゲート電極１１は、ソース電極９ａ及びドレイン電極９ｂと同様の方法で形成することができる。 As a third embodiment, a semiconductor device using carbon nanotubes obtained by the first or second embodiment will be described. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device according to the third embodiment. The semiconductor device 12 shown in FIG. 4 is a field effect transistor. By forming the source electrode 9a, the drain electrode 9b, and the gate structures 10 and 11 on the carbon nanotube 6, the carbon nanotube 6 has the source electrode 9a and the drain electrode 9b. Acts as a channel between. For the formation of the source electrode 9a, the drain electrode 9b, and the gate structures 10 and 11, the same means as in the step of forming the counter electrode in the first embodiment can be used. For example, the source electrode 9a and the drain electrode 9b are formed by a lift-off method in which a resist is patterned using a lithography technique, a metal film is formed by a method such as an evaporation method or a sputtering method, and the resist and an unnecessary metal film are removed. can do. The insulating layer 10 on the carbon nanotube 6 can be formed by using vapor deposition, vapor deposition, atomic layer deposition (ALD), or the like. The gate electrode 11 can be formed by a method similar to that for the source electrode 9a and the drain electrode 9b.
半導体装置１２において、カーボンナノチューブ６の本数は、ソース電極９ａとドレイン電極９ｂ間の設定電流の大きさにしたがって適宜決定する。また、１本のカーボンナノチューブ６上に複数の半導体素子を配置するように半導体装置１２を構成することも可能である。本発明においてはカーボンナノチューブ６の方向性が決まっているので、半導体装置を効率的に製造することができる。また、カーボンナノチューブは、ソース電極及びドレイン電極によってＰ型またはＮ型動作させることができることから、相補的なトランジスタ構成を１本のカーボンナノチューブ上で効率的に構成することができる。また、カーボンナノチューブトランジスタにおいて、大気中でＰ型動作するカーボンナノチューブにカリウムなどの不純物をドーピングすれば、カーボンナノチューブはＮ型動作することができる。１本のカーボンナノチューブ上に部分的にドーピングして、それぞれドーピングした部分のカーボンナノチューブをＰ型半導体又はＮ型半導体として動作させることもできる。第３の実施形態の活用例として、例えば、演算回路、記憶回路に使用されるカーボンナノチューブ半導体装置が挙げられる。 In the semiconductor device 12, the number of carbon nanotubes 6 is appropriately determined according to the magnitude of the set current between the source electrode 9a and the drain electrode 9b. It is also possible to configure the semiconductor device 12 so that a plurality of semiconductor elements are arranged on one carbon nanotube 6. In the present invention, since the directionality of the carbon nanotube 6 is determined, the semiconductor device can be manufactured efficiently. In addition, since the carbon nanotube can be operated in a P-type or N-type by the source electrode and the drain electrode, a complementary transistor configuration can be efficiently configured on one carbon nanotube. Further, in a carbon nanotube transistor, if an impurity such as potassium is doped into a carbon nanotube that operates P-type in the atmosphere, the carbon nanotube can operate N-type. It is also possible to perform partial doping on one carbon nanotube and operate the respective doped carbon nanotubes as a P-type semiconductor or an N-type semiconductor. As an application example of the third embodiment, for example, a carbon nanotube semiconductor device used in an arithmetic circuit and a memory circuit can be cited.
半導体装置１２において、カーボンナノチューブ６の製造の際に使用した対向電極３や台座４は、必要に応じて除去することもできる。例えば、台座４を除去する方法としては、台座４が蒸着法によりＳｉＯ２で形成されている場合にはフッ化水素酸で除去することが可能である。この場合に、基板２上に熱酸化法によるＳｉＯ２膜２ａが形成されていたとしても、熱酸化法によるＳｉＯ２のほうが蒸着法のＳｉＯ２より質が良いので、エッチンググレードの違いを利用して台座４のみを除去することが可能となる。また、対向電極３については、除去する部分以外をレジスト膜で覆い、イオンミリングという手法で除去することができる。 In the semiconductor device 12, the counter electrode 3 and the pedestal 4 used when manufacturing the carbon nanotube 6 can be removed as necessary. For example, as a method of removing the pedestal 4, when the pedestal 4 is formed of SiO 2 by vapor deposition, it can be removed with hydrofluoric acid. In this case, even the SiO 2 film 2a was formed by thermal oxidation on the substrate 2, since more of SiO 2 by thermal oxidation quality is better than the SiO 2 vapor deposition method, by utilizing a difference in etching grade Thus, only the pedestal 4 can be removed. Further, the counter electrode 3 can be removed by a method called ion milling by covering a portion other than the portion to be removed with a resist film.
本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ用の基板ないし製造装置及び製造方法を使用して、軸方向を制御したカーボンナノチューブを製造した。まず、シリコン基板上に、厚さ１μｍのシリコン基板からなる絶縁層を形成した。次に、絶縁層上に、基板からの厚さがそれぞれ５ｎｍ、１５ｎｍのチタン／白金膜で対向電極を形成し、対向電極間の間隔を約４μｍにした。次に、対向電極間にシリコン酸化膜からなる高さ２００ｎｍの台座を形成した。台座は、リフトオフ法により、電子ビーム露光法によるレジストパターンを形成し、シリコン酸化膜を蒸着堆積して形成した。台座上には、カーボンナノチューブ成長の触媒として、厚さ８ｎｍのアルミニウム膜の中間層上に厚さ０．６ｎｍの鉄を配置した。このように作製した基板を、カーボンナノチューブを成長させる反応器内に設置した。 Using the carbon nanotube substrate or manufacturing apparatus and manufacturing method according to the first embodiment of the present invention, carbon nanotubes with controlled axial directions were manufactured. First, an insulating layer made of a silicon substrate having a thickness of 1 μm was formed on a silicon substrate. Next, counter electrodes were formed on the insulating layer with titanium / platinum films having a thickness of 5 nm and 15 nm from the substrate, respectively, and the interval between the counter electrodes was set to about 4 μm. Next, a pedestal having a height of 200 nm made of a silicon oxide film was formed between the counter electrodes. The pedestal was formed by forming a resist pattern by an electron beam exposure method by a lift-off method and depositing a silicon oxide film. On the pedestal, as a catalyst for carbon nanotube growth, iron having a thickness of 0.6 nm was disposed on an intermediate layer of an aluminum film having a thickness of 8 nm. The substrate thus prepared was placed in a reactor for growing carbon nanotubes.
次に、カーボンナノチューブを製造するために、反応器内を８００°に加熱し、対向電極間に電圧４０Ｖを印加して電界強度が１０Ｖ／μｍになるようにした。原料ガスとしてメタンを使用し、カーボンナノチューブを５分間成長させた。なお、製造したカーボンナノチューブの長さを約４μｍとして、数７の式の右辺を計算する１３６ｎｍとなり、上記条件は数７の式を満している。 Next, in order to produce carbon nanotubes, the inside of the reactor was heated to 800 °, and a voltage of 40 V was applied between the counter electrodes so that the electric field strength became 10 V / μm. Carbon nanotubes were grown for 5 minutes using methane as the source gas. The length of the produced carbon nanotube is about 4 μm, and the right side of the formula 7 is calculated to be 136 nm, and the above condition satisfies the formula 7.
上記条件においてシリコン酸化膜上に成長させたカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真を図５に示し、比較例として台座を使用せずに製造したカーボンナノチューブの成長例を図６に示す。図５を参照すると、本発明によって製造したカーボンナノチューブは、多くが上下に（電界方向に）延びるように成長しており、成長方向が制御されていることが分かる。また、すべてのカーボンナノチューブは、少なくともその一部が基板と接触している。一方、図６を参照すると、台座を使用せずに製造したカーボンナノチューブは、その成長方向に統一性が見られない。 FIG. 5 shows an electron micrograph of carbon nanotubes grown on the silicon oxide film under the above conditions, and FIG. 6 shows a growth example of carbon nanotubes manufactured without using a pedestal as a comparative example. Referring to FIG. 5, it can be seen that many of the carbon nanotubes produced according to the present invention are grown so as to extend vertically (in the electric field direction), and the growth direction is controlled. All the carbon nanotubes are at least partially in contact with the substrate. On the other hand, referring to FIG. 6, the carbon nanotubes manufactured without using a pedestal do not have uniformity in their growth direction.
そこで、電界方向（台座の根元から対向電極へ下ろした垂線）とカーボンナノチューブとのなす角度を測定した。図７は本発明によって製造したカーボンナノチューブの軸方向の分布を示し、図８は台座を使用しない場合の分布を示す。図７に示すデータの標準偏差は７°であり、正規分布の理論から、本発明によれば、９５％のカーボンナノチューブが電界方向から±１４°以内に分布していることを意味している。一方、図８に示すデータの標準偏差は３２°であり、９５％のカーボンナノチューブが電界方向から±６４°以内に分布していることを意味している。したがって、本発明の第１の実施形態によれば、触媒の位置を高くすることにより、カーボンナノチューブの方向を制御できると共に、カーボンナノチューブを基板と接触させることができた。 Therefore, the angle formed between the carbon nanotube and the electric field direction (a perpendicular line extending from the base of the pedestal to the counter electrode) was measured. FIG. 7 shows the distribution in the axial direction of the carbon nanotubes produced according to the present invention, and FIG. 8 shows the distribution when the pedestal is not used. The standard deviation of the data shown in FIG. 7 is 7 °, and from the theory of normal distribution, according to the present invention, it means that 95% of the carbon nanotubes are distributed within ± 14 ° from the electric field direction. . On the other hand, the standard deviation of the data shown in FIG. 8 is 32 °, which means that 95% of the carbon nanotubes are distributed within ± 64 ° from the electric field direction. Therefore, according to the first embodiment of the present invention, by increasing the position of the catalyst, the direction of the carbon nanotubes can be controlled and the carbon nanotubes can be brought into contact with the substrate.
本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造装置及び製造方法を使用して、カーボンナノチューブを製造した。原料ガスに一酸化炭素、触媒に鉄を用い、上部電極と基板との距離を１００μｍに設定した。電圧を４００Ｖ印加しながら、３０秒間一酸化炭素を供給して、上部電極は固定したままカーボンナノチューブを成長させた。一酸化炭素をアルゴンガスに切替えて成長を停止し、降温させた。それから上部電極を基板と平行に移動し触媒位置から横に３０ｃｍ離れたところで固定した。反応器内が室温になってから基板を取り出し、電子顕微鏡で確認すると長さ約１００μｍのナノチューブが一方向に伸びていることが確認できた。第２の実施の形態においては、成長初期のカーボンナノチューブの先端が上向きになるため、台座が不要になると共に、基板上に対向電極を形成しないですむという効果を奏する。 Carbon nanotubes were produced using the carbon nanotube production apparatus and method according to the second embodiment of the present invention. Carbon monoxide was used as the source gas, iron was used as the catalyst, and the distance between the upper electrode and the substrate was set to 100 μm. While applying a voltage of 400 V, carbon monoxide was supplied for 30 seconds, and carbon nanotubes were grown with the upper electrode fixed. The growth was stopped by switching the carbon monoxide to argon gas, and the temperature was lowered. Then, the upper electrode was moved in parallel with the substrate and fixed at a position 30 cm away from the catalyst position. When the inside of the reactor reached room temperature, the substrate was taken out and confirmed with an electron microscope. It was confirmed that nanotubes having a length of about 100 μm were extended in one direction. In the second embodiment, since the tips of the carbon nanotubes in the initial stage of growth are directed upward, a pedestal is not necessary, and it is possible to eliminate the need to form a counter electrode on the substrate.
第１ないし第２の実施形態によって製造したカーボンナノチューブをチャネルとして図４に示すような電界効果トランジスタを作製した。カーボンナノチューブ上に、ソース電極及びドレイン電極として金を１００ｎｍ堆積し、ソース電極とドレイン電極との間にゲート絶縁層としてシリコン酸化膜を２０ｎｍ熱化学気相成長させ、その上にゲート電極として厚さ１００ｎｍのアルミニウムを形成した。この半導体装置においては、通常のＭＯＳトランジスタのＰ型に相当する特性が得られた。 A field effect transistor as shown in FIG. 4 was manufactured using the carbon nanotubes manufactured according to the first and second embodiments as channels. 100 nm of gold is deposited on the carbon nanotube as a source electrode and a drain electrode, a silicon oxide film is grown as a gate insulating layer by 20 nm between the source electrode and the drain electrode, and a thickness is formed as a gate electrode thereon. 100 nm of aluminum was formed. In this semiconductor device, characteristics corresponding to the P-type of a normal MOS transistor were obtained.
第１の実施形態によって製造したカーボンナノチューブをチャネルとして、カーボンナノチューブ上に複数の電界効果トランジスタを作製した。図９は本実施例において作製した半導体装置の概略の断面図である。第１のトランジスタは実施例３と同様にソース電極及びドレイン電極として金を１００ｎｍ堆積し、ソース電極とドレイン電極の間にゲート絶縁層としてシリコン酸化膜を２０ｎｍ熱化学気相成長させ、その上にゲート電極として厚さ１００ｎｍのアルミニウムを形成した。第１のトランジスタにおいては、通常のＭＯＳトランジスタのｐ型に相当する特性が得られた。第２のトランジスタにおいては、ソース電極及びドレイン電極としてアルミニウムを１００ｎｍ堆積し、ソース電極とドレイン電極の間にゲート絶縁層としてシリコン酸化膜を２０ｎｍ熱化学気相成長させ、その上にゲート電極として厚さ１００ｎｍのアルミニウムを形成した。第２のトランジスタにおいては、通常のＭＯＳトランジスタのｎ型に相当する特性が得られた。 A plurality of field effect transistors were fabricated on the carbon nanotubes using the carbon nanotubes manufactured according to the first embodiment as channels. FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device manufactured in this example. In the first transistor, gold is deposited as a source electrode and a drain electrode to a thickness of 100 nm as in the third embodiment, and a silicon oxide film is grown as a gate insulating layer by 20 nm between the source electrode and the drain electrode, and then on the silicon oxide film. Aluminum having a thickness of 100 nm was formed as a gate electrode. In the first transistor, a characteristic corresponding to the p-type of a normal MOS transistor was obtained. In the second transistor, 100 nm of aluminum is deposited as a source electrode and a drain electrode, a silicon oxide film is grown as a gate insulating layer by 20 nm between the source electrode and the drain electrode, and a thickness as a gate electrode is formed thereon. Aluminum having a thickness of 100 nm was formed. In the second transistor, characteristics corresponding to the n-type of a normal MOS transistor were obtained.
上記においては、本発明によって製造されるカーボンナノチューブの利用例として電界効果トランジスタについて説明したが、本発明は、カーボンナノチューブの長さ及び／又は配列方向（軸方向）を制御する必要のある分野、及びカーボンナノチューブを基板と接触させる必要のある分野において利用可能である。 In the above, the field effect transistor has been described as an example of the use of the carbon nanotube produced by the present invention. However, the present invention is a field in which the length and / or arrangement direction (axial direction) of the carbon nanotube needs to be controlled, And can be used in fields where the carbon nanotubes need to be brought into contact with the substrate.
１ カーボンナノチューブ製造基板ないし製造装置
２ 基板
２ａ 絶縁層
２ｂ 基部
３ 対向電極
４ 台座
５ 触媒
６ カーボンナノチューブ
７ 移動対向電極
７ａ 上部電極
７ｂ 下部電極
８ 移動部（ローラー）
９ａ、９ｃ ソース電極
９ｂ、９ｄ ドレイン電極
１０ ゲート絶縁層
１１ ゲート電極
１２ 半導体装置
２１ 半導体装置
２２ 基板
２２ａ 絶縁層
２２ｂ 基部
２３ カーボンナノチューブ
２４ａ ソース電極
２４ｂ ドレイン電極
２５ ゲート絶縁層
２６ ゲート電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon nanotube manufacturing board | substrate or manufacturing apparatus 2 Substrate 2a Insulating layer 2b Base 3 Counter electrode 4 Base 5 Catalyst 6 Carbon nanotube 7 Moving counter electrode 7a Upper electrode 7b Lower electrode 8 Moving part (roller)
9a, 9c Source electrode 9b, 9d Drain electrode 10 Gate insulating layer 11 Gate electrode 12 Semiconductor device 21 Semiconductor device 22 Substrate 22a Insulating layer 22b Base 23 Carbon nanotube 24a Source electrode 24b Drain electrode 25 Gate insulating layer 26 Gate electrode
Claims (19)
前記一対の電極間に配されると共に、前記一対の電極の上面より高い位置に配される触媒と、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用の基板。 A pair of opposing electrodes;
A substrate for producing carbon nanotubes, comprising: a catalyst disposed between the pair of electrodes and disposed at a position higher than an upper surface of the pair of electrodes.
前記一対の電極間に配されると共に前記電極以上の高さを有する台座と、
前記台座上に配される触媒と、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用の基板。 A pair of opposing electrodes;
A pedestal disposed between the pair of electrodes and having a height equal to or higher than the electrodes;
A substrate for producing carbon nanotubes, comprising: a catalyst disposed on the pedestal.
前記一対の電極間に配されると共に、前記一対の電極の上面より高い位置に配される触媒と、を備え、
前記触媒の下面までの高さをＨ（単位［μｍ］）、前記電極の上面までの高さをｈ（単位［μｍ］）、前記電極間の間隔をＤ（単位［μｍ］）、カーボンナノチューブ製造時の前記反応器内の温度をＴ（単位［Ｋ］）、カーボンナノチューブの長さをＬ（単位［μｍ］）、カーボンナノチューブの分極率をα（単位［Ｃ・μｍ／Ｖ］）、前記電極間の電界強度をＥ（単位［Ｖ／μｍ］）、ボルツマン定数をｋＢ（単位［Ｊ／Ｋ］）とするとき、前記触媒の下面までの高さＨは以下の数１の式を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ製造用の基板。
A catalyst disposed between the pair of electrodes and disposed at a position higher than the upper surface of the pair of electrodes,
The height to the lower surface of the catalyst is H (unit [μm]), the height to the upper surface of the electrode is h (unit [μm]), the distance between the electrodes is D (unit [μm]), carbon nanotubes The temperature in the reactor during production is T (unit [K]), the length of the carbon nanotube is L (unit [μm]), the polarizability of the carbon nanotube is α (unit [C · μm / V]), When the electric field strength between the electrodes is E (unit [V / μm]) and the Boltzmann constant is k B (unit [J / K]), the height H to the lower surface of the catalyst is expressed by the following equation (1). A substrate for producing carbon nanotubes, characterized in that:
前記触媒は前記台座上に配されることを特徴とする請求項３記載のカーボンナノチューブ製造用の基板。 A pedestal disposed between the electrodes and having a height higher than the electrodes;
The substrate for producing carbon nanotubes according to claim 3, wherein the catalyst is disposed on the pedestal.
前記一対の電極間に配されると共に前記一対の電極の上面より高い位置に配される触媒と、
前記基板を収容する反応器と、
カーボンナノチューブの原料となるガスを前記基板上に供給するガス供給部と、
前記反応器内を所定の温度まで加温する加熱部と、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。 A pair of opposing electrodes disposed on a substrate on which carbon nanotubes are grown;
A catalyst disposed between the pair of electrodes and disposed at a position higher than the upper surfaces of the pair of electrodes;
A reactor containing the substrate;
A gas supply unit for supplying a gas serving as a raw material of the carbon nanotube onto the substrate;
And a heating unit for heating the inside of the reactor to a predetermined temperature.
前記基板上の前記電極間に配されると共に前記電極以上の高さを有する台座と、
前記台座上に配される触媒と、
前記基板を収容する反応器と、
カーボンナノチューブの原料となるガスを前記基板上に供給するガス供給部と、
前記反応器内を所定の温度まで加温する加熱部と、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。 A pair of opposing electrodes disposed on a substrate on which carbon nanotubes are grown;
A pedestal disposed between the electrodes on the substrate and having a height equal to or higher than the electrodes;
A catalyst disposed on the pedestal;
A reactor containing the substrate;
A gas supply unit for supplying a gas serving as a raw material of the carbon nanotube onto the substrate;
And a heating unit for heating the inside of the reactor to a predetermined temperature.
前記一対の電極間に配されると共に前記一対の電極の上面より高い位置に配される触媒と、
前記基板を収容する反応器と、
カーボンナノチューブの原料となるガスを前記基板上に供給するガス供給部と、
前記反応器内を所定の温度まで加温する加熱部と、を備え、
前記基板からの前記触媒の下面の高さをＨ（単位［μｍ］）、前記基板からの前記電極の上面の高さをｈ（単位［μｍ］）、前記電極間の間隔をＤ（単位［μｍ］）、カーボンナノチューブ製造時の前記反応器内の温度をＴ（単位［Ｋ］）、カーボンナノチューブの長さをＬ（単位［μｍ］）、カーボンナノチューブの分極率をα（単位［Ｃ・μｍ／Ｖ］）、前記電極間の電界強度をＥ（単位［Ｖ／μｍ］）、ボルツマン定数をｋＢ（単位［Ｊ／Ｋ］）とするとき、前記触媒の下面の高さＨは以下の数２の式を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
A catalyst disposed between the pair of electrodes and disposed at a position higher than the upper surfaces of the pair of electrodes;
A reactor containing the substrate;
A gas supply unit for supplying a gas serving as a raw material of the carbon nanotube onto the substrate;
A heating unit for heating the inside of the reactor to a predetermined temperature,
The height of the lower surface of the catalyst from the substrate is H (unit [μm]), the height of the upper surface of the electrode from the substrate is h (unit [μm]), and the distance between the electrodes is D (unit [ μm]), the temperature in the reactor at the time of carbon nanotube production is T (unit [K]), the length of the carbon nanotube is L (unit [μm]), and the polarizability of the carbon nanotube is α (unit [C · μm / V]), the electric field strength between the electrodes is E (unit [V / μm]), and the Boltzmann constant is k B (unit [J / K]), the height H of the lower surface of the catalyst is An apparatus for producing carbon nanotubes satisfying the equation (2).
前記触媒は前記台座上に配されることを特徴とする請求項７記載のカーボンナノチューブの製造装置。 A pedestal disposed between the electrodes on the substrate and having a height equal to or higher than the electrodes;
The carbon nanotube production apparatus according to claim 7, wherein the catalyst is disposed on the pedestal.
前記基板を上下に挟むように配されると共に対向する一対の電極と、
前記一対の電極のうち、少なくとも上部の電極を少なくとも水平方向に移動させる移動部と、
前記基板を収容する反応器と、
カーボンナノチューブの原料となるガスを前記基板上に供給するガス供給部と、
前記反応器内を所定の温度まで加温する加熱部と、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。 A catalyst disposed on a substrate on which carbon nanotubes are grown;
A pair of electrodes arranged and opposed to sandwich the substrate up and down;
Of the pair of electrodes, a moving unit that moves at least the upper electrode at least in the horizontal direction;
A reactor containing the substrate;
A gas supply unit for supplying a gas serving as a raw material of the carbon nanotube onto the substrate;
And a heating unit for heating the inside of the reactor to a predetermined temperature.
前記基板上に配される対向する一対の電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、
カーボンナノチューブの原料となるガスを前記基板上に供給して、前記一対の電極間に配されると共に前記電極より高い位置に配される触媒からカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 A heating process for heating the atmosphere in which the substrate is placed;
A voltage applying step of applying a voltage between a pair of opposed electrodes disposed on the substrate;
Supplying a gas as a raw material for carbon nanotubes onto the substrate, and growing the carbon nanotubes from a catalyst disposed between the pair of electrodes and disposed at a position higher than the electrodes. A method for producing a carbon nanotube, which is characterized.
前記基板を上下に挟むように配される対向する一対の電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、
カーボンナノチューブの原料となるガスを前記基板上に供給して、前記触媒からカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
前記カーボンナノチューブの少なくとも一部を前記基板と接触させるように、前記一対の電極のうち少なくとも上部の電極を少なくとも水平方向に移動させる移動工程と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 A heating step of heating an atmosphere in which a substrate having a catalyst is placed;
A voltage application step of applying a voltage between a pair of opposed electrodes arranged so as to sandwich the substrate vertically;
A growth step of growing a carbon nanotube from the catalyst by supplying a gas as a raw material of the carbon nanotube onto the substrate;
And a moving step of moving at least the upper electrode of the pair of electrodes in the horizontal direction so that at least a part of the carbon nanotube is in contact with the substrate.
前記基板を上下に挟むように配される対向する一対の電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、
カーボンナノチューブの少なくとも一部を前記基板と接触させるように、前記一対の電極のうち少なくとも上部の電極を少なくとも水平方向に移動させながら、カーボンナノチューブの原料となるガスを前記基板上に供給して、前記触媒からカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 A heating step of heating an atmosphere in which a substrate having a catalyst is placed;
A voltage application step of applying a voltage between a pair of opposed electrodes arranged so as to sandwich the substrate vertically;
While moving at least the upper electrode of the pair of electrodes at least in the horizontal direction so that at least a part of the carbon nanotube is in contact with the substrate, a gas serving as a raw material of the carbon nanotube is supplied onto the substrate, And a growth step of growing carbon nanotubes from the catalyst.
前記基板上に配される対向する一対の電極と、
前記一対の電極間に配されると共に、前記一対の電極より高い位置に配される触媒と、
前記触媒から前記一対の電極のうち一方の電極の方向へ延在すると共に、少なくとも一部は前記基板と接触しているカーボンナノチューブを有し、
前記カーボンナノチューブが電子の通路であることを特徴とする半導体装置。 A substrate in which at least a part of the upper layer is an insulator;
A pair of opposing electrodes disposed on the substrate;
A catalyst disposed between the pair of electrodes and disposed at a position higher than the pair of electrodes;
Extending from the catalyst in the direction of one of the pair of electrodes, and at least a portion of the carbon nanotubes in contact with the substrate;
A semiconductor device, wherein the carbon nanotube is an electron passage.
前記ソース電極と前記ドレイン電極間にある前記カーボンナノチューブにゲート絶縁膜を介して配されるゲート電極と、を有する電界効果トランジスタであることを特徴とする請求項１４記載の半導体装置。 A source electrode and a drain electrode in contact with the carbon nanotube;
15. The semiconductor device according to claim 14, which is a field effect transistor having a gate electrode disposed on the carbon nanotube between the source electrode and the drain electrode via a gate insulating film.
前記基板上に配される対向する一対の電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、
カーボンナノチューブの原料となるガスを前記基板上に供給して、前記一対の電極間に配されると共に前記電極より高い位置に配される触媒からカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
前記カーボンナノチューブに接する電極を形成する形成工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 A heating process for heating the atmosphere in which the substrate is placed;
A voltage applying step of applying a voltage between a pair of opposed electrodes disposed on the substrate;
A growth step of supplying a carbon nanotube raw material gas onto the substrate and growing carbon nanotubes from a catalyst disposed between the pair of electrodes and disposed at a position higher than the electrodes;
And a forming step of forming an electrode in contact with the carbon nanotube.
前記基板を上下に挟むように配される対向する一対の電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、
カーボンナノチューブの原料となるガスを前記基板上に供給して、前記触媒からカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
前記カーボンナノチューブの少なくとも一部を前記基板と接触させるように、前記一対の電極のうち少なくとも上部の電極を少なくとも水平方向に移動させる移動工程と、
前記カーボンナノチューブに接する電極を形成する形成工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 A heating step of heating an atmosphere in which a substrate having a catalyst is placed;
A voltage application step of applying a voltage between a pair of opposed electrodes arranged so as to sandwich the substrate vertically;
A growth step of growing a carbon nanotube from the catalyst by supplying a gas as a raw material of the carbon nanotube onto the substrate;
A moving step of moving at least the upper electrode of the pair of electrodes at least in the horizontal direction so that at least a part of the carbon nanotube is in contact with the substrate;
And a forming step of forming an electrode in contact with the carbon nanotube.
前記基板を上下に挟むように配される対向する一対の電極間に電圧を印加する電圧印加工程と、
カーボンナノチューブの少なくとも一部を前記基板と接触させるように、前記一対の電極のうち少なくとも上部の電極を少なくとも水平方向に移動させながら、カーボンナノチューブの原料となるガスを前記基板上に供給して、前記触媒からカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
前記カーボンナノチューブに接する電極を形成する形成工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 A heating step of heating an atmosphere in which a substrate having a catalyst is placed;
A voltage application step of applying a voltage between a pair of opposed electrodes arranged so as to sandwich the substrate vertically;
While moving at least the upper electrode of the pair of electrodes at least in the horizontal direction so that at least a part of the carbon nanotube is in contact with the substrate, a gas serving as a raw material of the carbon nanotube is supplied onto the substrate, A growth step of growing carbon nanotubes from the catalyst;
And a forming step of forming an electrode in contact with the carbon nanotube.
前記ソース電極と前記ドレイン電極間の前記カーボンナノチューブにゲート絶縁膜を介して配されるゲート電極と、を形成することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。 In the forming step, a source electrode and a drain electrode in contact with the carbon nanotube,
19. The semiconductor device according to claim 16, further comprising: a gate electrode disposed on the carbon nanotube between the source electrode and the drain electrode via a gate insulating film. Production method.
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| JP2009283945A (en) * | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Qinghua Univ | Method for making thin-film transistor |
| JP2015220808A (en) * | 2014-05-15 | 2015-12-07 | 株式会社豊田中央研究所 | Power generating device and method |
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2005
- 2005-08-29 JP JP2005248284A patent/JP2007063035A/en not_active Withdrawn
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