JP2007051267A

JP2007051267A - 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、難燃性積層板及び印刷配線板

Info

Publication number: JP2007051267A
Application number: JP2006035088A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Ose; 昌久尾瀬; Shinji Shimaoka; 伸治島岡; Masato Miyatake; 正人宮武; Akira Kato; 亮加藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2006-02-13
Publication date: 2007-03-01

Abstract

【課題】樹脂組成物やプリプレグ及びこれを用いた、耐熱性が高く、良好な銅箔引き剥がし強さや耐電食性、ドリル加工性の良好な難燃性積層板、及びＰｂフリーはんだへの対応が可能であり、かつ高い信頼性が得られる印刷配線板を提供する。
【解決手段】樹脂組成物中に、無機充填剤として粒子径０．５μｍ以下の粒子が０．２重量％以下、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下であり、かつ平均粒子径が１．０〜５．０μｍである水酸化アルミニウムを含有してなる樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は，樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、難燃性積層板及び印刷配線板に関する。

電子機器の小型化、高性能化に伴い、プリント配線板の高密度化、薄型化が進んでいる。薄型化に対応するため、金属箔張積層板では高剛性化の要求が高まり、充填剤が使用されるケースが多くなってきている。

充填剤を使用する場合、小径のドリル加工の際にドリルの磨耗等の問題から、特許文献１などに示されるような比較的やわらかい水酸化アルミニウム等の充填剤を併用する方法がある。
特開２００５−２４７８８９号公報

しかしながら、水酸化アルミニウムは燃焼時に冷却効果を発現する水を多くトラップしているため、ある程度の量以上配合すると樹脂組成物や積層板の耐熱性が急激に低下する問題がある。これは、水酸化アルミニウムが水をリリースする温度がはんだの溶融温度よりも低いことに起因しており、今後溶融温度が更に高くなるＰｂフリーはんだではより顕著になると思われる。

本発明は上記の従来技術の問題点を解消し、樹脂組成物やプリプレグ及びこれを用いた、耐熱性が高く、良好な銅箔引き剥がし強さや耐電食性、ドリル加工性の良好な難燃性積層板、及びＰｂフリーはんだへの対応が可能であり、かつ高い信頼性が得られる印刷配線板を提供するものである。

本発明は、樹脂組成物中に、無機充填剤として粒子径０．５μｍ以下の粒子が０．２重量％以下、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下であり、かつ平均粒子径が１．０〜５．０μｍである水酸化アルミニウムを含有してなる樹脂組成物に関する。
また、本発明は、樹脂組成物中の樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂及びこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の樹脂からなる前記の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、更に、前記水酸化アルミニウム以外の無機充填剤として、シリカを含有してなる前記の樹脂組成物に関する。

また、本発明は、無機充填剤が、樹脂組成物中の４０〜７０重量％含有され、かつ無機充填剤の５０〜８０重量％が平均粒径０．４〜０．７μｍのシリカ、２０〜５０重量％が前記水酸化アルミニウムである前記の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の樹脂組成物を使用して製造されるプリプレグに関する。
また、本発明は、前記のプリプレグを積層し、硬化させて得られる難燃性積層板に関する。
また、本発明は、難燃性積層板が、金属張積層板である、前記の難燃性積層板に関する。
さらに、本発明は、前記の難燃性積層板を使用して作製される印刷配線板に関する。

本発明の樹脂組成物を用いて作製した難燃性積層板は、粒度分布がシャープであり、かつ微粒子の少ない水酸化アルミニウムを用いているため、高い耐熱性を発現する。また同時に良好な銅箔引き剥がし強さや耐電食性、ドリル加工性が得られる。このような積層板から回路を形成して得られるプリント配線板は、鉛フリーはんだへの対応が可能であり、かつ高い信頼性が得られる。

本発明で使用する水酸化アルミニウムについて詳細に説明する。
本発明で使用する水酸化アルミニウムは、平均粒子径が１．０〜５．０μｍであることを特徴とし、更に２．０〜５．０μｍであることが好ましく、３．０〜４．５μｍであることがより好ましい。平均粒子径が１．０μｍ未満では、樹脂材料に水酸化アルミニウムを加えてワニスを作製する際に大幅に増粘し、ガラス基材等への含浸や、プリプレグをプレスした時の成形が困難になる。さらに、平均粒子径が小さいと粒子の凝集が発生し、水酸化アルミニウムの分散性が不十分となる。一方、平均粒子径が５．０μｍを超えて大きいと、ワニスを作製した際に沈降が早いため作業性が悪くなる。また近年、プリント基板の薄型化が進んでおり、薄物基板の絶縁信頼性等を高いものとするためには平均粒子径が５．０μｍ以下であることが必要である。

また、本発明で使用する水酸化アルミニウムは，粒子径０．５μｍ以下の粒子が０．２重量％以下、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする。更に粒子径０．０１〜０．５μｍの粒子が０〜０．２重量％であることが好ましく、粒子径０．１〜０．５μｍの粒子が０〜０．１重量％であることがより好ましい。水酸化アルミニウムの脱水開始温度はギブサイト型からベーマイト型へ転移する温度と等しいため、ベーマイト化を抑制することにより水酸化アルミニウムの耐熱性は向上する。

粒子径０．５μｍ以下の微粒子は比表面積が高いため表面吸着水分が多く、２４０℃付近の低い温度で脱水を開始するが、本発明で使用する水酸化アルミニウムはそのような微粒子が殆どなく、シャープな粒度分布を示すのでベーマイト化が抑制され、樹脂組成物や積層板、印刷配線板とした時に耐熱性が大きく改善される。

また、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下と小さく、粒子径０．５μｍ以下の粒子が０．２重量％以下と微粒子が少ないことから、樹脂材料と水酸化アルミニウム表面との濡れ性が向上し、界面の接着性が上がる。そのため、積層板において銅箔等の引き剥がし強さが向上する効果が得られる。ＢＥＴ比表面積は、０．１〜１．５ｍ^２／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍ^２／ｇがより好ましい。なおＢＥＴ比表面積とは、一般的なＢＥＴ方式の比表面積測定装置等により、求めることができる。

上記水酸化アルミニウムとしては、市販品の水酸化アルミニウムＨＰ−３６０（昭和電工製、商品名）などが挙げられる。また、比表面積測定装置等を用い、一般の水酸化アルミニウムを選別し、粒子径０．５μｍ以下の粒子が０．２重量％以下、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下であり、かつ平均粒子径が１．０〜５．０μｍの水酸化アルミニウムとしても良い。

本発明においては、上記水酸化アルミニウムとその他の無機充填剤を併用することもできる。併用する無機充填剤の種類や形状、粒径は特に限定するものではなく、例えば炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等の各種ウィスカなどが挙げられる。さらにこれらの数種類を組み合わせて用いてもよいが、シリカが好ましく、更に平均粒径０．４〜０．７μｍのシリカがより好ましい。シリカは合成球状シリカが好ましく、平均粒径０．４〜０．７μｍの合成球状シリカとしては、アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｈ（商品名）などが挙げられる。

無機充填剤の配合量は、樹脂組成物中４０〜７０重量％であることが好ましい。４０重量％未満ではドリル加工性が劣る傾向にあり、７０重量％を超えると樹脂の流動性がなくなり、プレス時の成形性が悪化する傾向がある。

更に、無機充填剤としては、無機充填剤の５０〜８０重量％が平均粒径０．４〜０．７μｍのシリカで、２０〜５０重量％が前記の水酸化アルミニウムであることが好ましい。０．４〜０．７μｍのシリカを使用することで剛性の向上が得られる。但し、平均粒径が０．４μｍ未満であると、樹脂組成物の粘度の増加が著しく、作業性が悪化する。０．７μｍを超えるとドリル加工時にドリル刃のチッピング等の問題が発生する。

無機充填剤には、樹脂と充填剤の界面接着性や無機充填剤の分散性を向上させるために、各種カップリング剤やシリコーン重合体等を用いて無機充填剤の表面処理をすることが好ましい。カップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が用いられる。

シラン系カップリング剤としては、炭素官能性シランが用いられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシランのようなアミノ基含有シラン；３−（トリメトキシリル）プロピルテトラメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン性シラン；ビニルトリエトキシシランのようなビニル基含有シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル基含有シラン；および３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シランが例示される。

一方、チタネート系カップリング剤としては、チタンプロポキシド、チタンブトキシドのようなチタン酸アルキルエステルが例示される。カップリング剤やシリコーン重合体は２種以上併用してもよく、その配合量は、特に制限はない。

本発明で用いる樹脂は特に限定されず、例えばエポキシ樹脂系、ポリイミド樹脂系、トリアジン樹脂系、フェノール樹脂系、メラミン樹脂系、これら樹脂の変性系等が用いられる。これらの樹脂は２種類以上を併用してもよく、必要に応じて各種硬化剤、硬化促進剤等を使用し、これらを溶剤溶液として配合しても差し支えない。

耐熱性、耐湿性等の特性やコスト等のバランスを考慮するとエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類のグリシジルエーテル化合物、二官能アルコール類のグリシジルエーテル化合物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、硬化後の樹脂組成物のＴｇや耐熱性を向上するために、分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等をあげることができる。これらの硬化剤は何種類か併用することも可能である。硬化促進剤の種類や配合量は特に限定するものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、さらに着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線遮蔽剤などを適宜配合することができる。

これら樹脂材料及び無機充填剤を希釈してワニス化するために溶剤が用いられる。この溶剤は特に限定はなく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等があり、これらは何種類かを混合してもよい。

また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂組成や無機充填剤の種類及び配合量等により適宜変更できるが、５０重量％〜８０重量％の範囲が好ましい。５０重量％より低いとワニス粘度が低く、プリプレグの樹脂分が低くなりすぎ、８０重量％より高いとワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が著しく低下しやすい。

前記各成分を配合して得たワニスは，基材に含浸させ，乾燥炉中で８０℃〜２００℃の範囲で乾燥させることにより、印刷配線板用プリプレグを得る。基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。

繊維基材としては、たとえばガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。

本発明で用いるプリプレグは、例えば１５０℃〜２００℃、１．０〜８．０ＭＰａ程度の範囲で加熱加圧して難燃性積層板、金属張積層板や多層印刷配線板を製造することに用いられる。また、印刷配線板は、難燃性積層板などを用い、一般的な配線板製造工程により製造することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を表す。

実施例１
下記に示す樹脂材料及び無機充填剤を配合し、メチルエチルケトンを加えて固形分７０重量％のワニスを調整した。
・ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社の商品名エピクロンＮ−８６５）…６９部
・テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社の商品名エピクロン１５３）…３１部
・フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社の商品名フェノライトＴＤ−２１０６）…４２部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール…０．２部
・水酸化アルミニウム（Ｉ）（昭和電工製、商品名ＨＰ−３６０、表１参照）…７０部
・シリカ（アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒径０．６μｍの合成球状シリカ）…７０部

実施例２
水酸化アルミニウム（Ｉ）に代えて、水酸化アルミニウム（ＩＩ）（昭和電工製、商品名ＨＰ−３６０、表１参照）を７０部を用いた以外は全て実施例１と同様の配合割合、かつ同様の工程を経てワニスを調整した。

比較例１〜３
水酸化アルミニウム（Ｉ）に代えて、表１に示す水酸化アルミニウムを用いた以外は、全て実施例１と同様の配合割合、かつ同様の工程を経てワニスを調整した。

実施例１〜２及び比較例１〜３で作製したワニスを厚さ約０．１ｍｍのガラス布（＃２１１６、Ｅ−ガラス）に含浸後、１５０℃で３〜１０分加熱乾燥して樹脂分４８重量％のプリプレグを得た。これらプリプレグ４枚を重ね、その両側に厚みが１８μｍの銅箔を重ね、１７５℃、９０分、３．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
得られた両面銅張積層板について、耐熱性、銅箔引き剥がし強さ、耐電食性の評価、ドリル加工性評価及び成形性評価を行った。これらの結果をまとめて表２に示す。

試験方法は以下の通りである。
・耐熱性：両面銅張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、２６０℃のはんだにフローティングし、ふくれが発生するまでの時間を測定した。
・耐燃性：ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。
・銅箔引き剥がし強さ：ＪＩＳＣ５０１６に準じて測定した。銅箔の厚さは１８μｍとした。
・耐電食性：両面銅張積層板を、直径０．４ｍｍのドリルで、穴間隔０．３ｍｍに加工し、穴の間に電圧５０Ｖを印加して、８５℃、８５％ＲＨの条件で５００時間放置後の絶縁抵抗の測定を行った。
・ドリル加工性：ドリル径直径０．１ｍｍ、回転数１６０ｋｒ／ｍｉｎ、送り速度１．６ｍ／ｍｉｎ、重ね枚数２枚エントリーボード１５０μｍアルミ板にて加工を実施し、穴位置精度及び壁面粗さを測定した。
・成形性：成形性の評価は、両面銅張積層板を全面エッチング後、目視により表面を観察し、ボイド発生の有無を調べ、ボイド発生無しを異常なしとした。

表２に示されるように、実施例１〜２の両面銅張積層板は、比較例１〜３の両面銅張積層板と比較して、耐熱性、耐燃性、銅箔引き剥がし強さ、耐電食性に優れることが明らかである。

Claims

樹脂組成物中に、無機充填剤として粒子径０．５μｍ以下の粒子が０．２重量％以下、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇ以下であり、かつ平均粒子径が１．０〜５．０μｍである水酸化アルミニウムを含有してなる樹脂組成物。
樹脂組成物中の樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂及びこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の樹脂からなる請求項１に記載の樹脂組成物。
更に、前記水酸化アルミニウム以外の無機充填剤として、シリカを含有してなる請求項１又は２記載の樹脂組成物。
無機充填剤が、樹脂組成物中の４０〜７０重量％含有され、かつ無機充填剤の５０〜８０重量％が平均粒径０．４〜０．７μｍのシリカ、２０〜５０重量％が前記水酸化アルミニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を使用して製造されるプリプレグ。
請求項５に記載のプリプレグを積層し、硬化させて得られる難燃性積層板。
難燃性積層板が、金属張積層板である、請求項６記載の難燃性積層板。
請求項６または７に記載の難燃性積層板を使用して作製される印刷配線板。