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JP2006327068A - 感光性平版印刷版用支持体及び感光性平版印刷版材料。 - Google Patents

感光性平版印刷版用支持体及び感光性平版印刷版材料。 Download PDF

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JP2006327068A JP2005155138A JP2005155138A JP2006327068A JP 2006327068 A JP2006327068 A JP 2006327068A JP 2005155138 A JP2005155138 A JP 2005155138A JP 2005155138 A JP2005155138 A JP 2005155138A JP 2006327068 A JP2006327068 A JP 2006327068A
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輝雄 高田
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Konica Minolta Medical and Graphic Inc
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Abstract

【課題】 耐刷性に優れ、印刷時の汚れ防止性に優れる感光性平版印刷版材料、並びにそれを与える支持体を提供すること。
【解決手段】 アルミニウム板またはアルミニウム合金板に粗面化処理を施し、次いで陽極酸化処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体において、該粗面化処理の電解液が塩酸系電解液であり、平均粗さ(Ra)が0.40〜0.65μm、JIS B0671−2によるMr1が3.0〜6.0%、Mr2が80〜86%であることを特徴とする感光性平版印刷版用支持体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性平版印刷版材料、並びにそれを与える感光性平版印刷版用支持体に関する。
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接印刷版材料に記録するCTP(コンピューター・トゥー・プレート)システムが普及してきた。
またこれらのCTPシステムに使用される印刷版材料として、特別な薬剤(例えば、アルカリ、酸、溶媒など)を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い、特に現像工程を必要としない印刷版材料などのケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。
これらのプロセスレスタイプ印刷版材料としては、画像形成層の非画像部を印刷機上で除去する機上現像タイプの印刷版材料が知られており、これらの印刷版材料を用い、画像露光済みの印刷版材料に印刷機の湿し水供給ローラ、印刷インキ供給ローラから湿し水、印刷インキを供給して印刷機上で現像を行う製版方法が知られている(例えば、特許文献1、2参照。)。
また、機上現像タイプの印刷版材料としては、例えば、特許2938397号公報や特許2938398号公報に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に熱可塑性微粒子、水溶性の結合剤、光熱変換素材を含有する感熱画像形成層を設けた印刷版材料、あるいは親水性層に光熱変換素材を含有させ、この光熱変換素材の発熱により画像を形成させる印刷版材料が知られている(例えば、特許文献3参照。)。
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、アルミニウム板を支持体としてその上に画像記録層有する印刷版材料を用いることが知られている。
アルミニウム板としては、一般的に粗面化処理及び陽極酸化処理を施したものが使用されるが、多量の印刷を行う際に小点が損傷したり汚れが発生する場合があるなどの問題があった。これらの問題を改善する目的で、例えば、特開2000−255177号公報に記載のアルミニウム板支持体を用いた印刷版材料として、アルミニウム砂目支持体表面にベーマイトからなる特定の平均高さを有する突起状物を生成し、その上に重合性組感光層を設けた印刷版材料が知られている。
また特定の粗面化処理を施し、陽極酸化処理した後、ポリビニルホスホン酸で親水化処理を施したアルミニウム支持体を用いた印刷版材料(例えば、特許文献4参照。)、アルミニウム支持体と感光層の間にポリビニルホスホン酸を含む中間層を設けた印刷版材料(例えば、特許文献5参照。)が知られている。
しかしながら、上記の印刷版材料においても多量の印刷を行う際、小点が損傷したり印刷時の汚れが発生する場合があり、耐刷性、汚れ防止性において充分ではなかった。
特開平9−211852号公報 特開2002−219881号公報 特開2003−231374号公報 特開2002−103834号公報 特開2003−57831号公報
本発明の目的は、耐刷性に優れ、印刷時の汚れ防止性に優れる感光性平版印刷版材料、並びにそれを与える支持体を提供することである。
本発明の目的は、下記の構成により達成される。
(請求項1)
アルミニウム板またはアルミニウム合金板に粗面化処理を施し、次いで陽極酸化処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体において、該粗面化処理の電解液が塩酸系電解液であり、平均粗さ(Ra)が0.40〜0.65μm、JIS B0671−2によるMr1が3.0〜6.0%、Mr2が80〜86%であることを特徴とする感光性平版印刷版用支持体。
(請求項2)
請求項1に記載の感光性平版印刷版用支持体上に画像形成層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
(請求項3)
前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする請求項2に記載の感光性平版印刷版材料。
(請求項4)
前記画像形成層が光重合型画像形成層であることを特徴とする請求項2に記載の感光性平版印刷版材料。
本発明により、耐刷性に優れ、印刷時の汚れ防止性に優れる感光性平版印刷版材料、並びにそれを与える支持体を提供することができる。
本発明において、感光性平版印刷版用支持体はアルミニウム板またはアルミニウム合金板に粗面化処理を施し、次いで陽極酸化処理を施し、次いで後処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体において、該粗面化処理の電解液が塩酸系電解液であり、平均粗さ(Ra)が0.40〜0.65μm、JIS B0671−2によるMr1が3.0〜6.0%、Mr2が80〜86%であることを特徴とする。
感光性平版印刷版材料の砂目の粗度の測定として、JISB0601−2001/ISO4287−1997において、ベアリングカーブとしてさまざまなパラメータが定義されている。砂目の実験結果とこのうちの平均粗さ(Ra)とJIS B0671−2によるMr1、Mr2を振ったサンプルを調べていくと3つのパラメータにより、印刷汚れと耐刷性に特異な範囲があることを本発明者は見出した。
即ち、砂目の平均粗さが0.40μm以下だと耐刷性が劣化する。また0.65μmを超えると耐刷性が劣化する。本発明の感光性平版印刷版材料において、画像形成層の付着量は1.5〜1.8mg/m2であり、粗度が大きくなると砂目の山が画像形成層を突き破っているものと推定しており、画像形成層と砂目の界面が印刷時にたたかれて耐刷性が劣化したものと推定している。またMr1が大きくなると耐刷性が劣化することから、砂目の高い部分に山が多くなるためと推定している。Mr2が小さくなると深い谷が多く出来ていると思われ、この部分にインキが絡みやすく、印刷汚れが悪くなると推定している。そして、これら耐刷性とインキによる印刷汚れを満足するRaとMr1とMr2の範囲を見出すに到った。
以下、図1においてJIS B0671−2によるMr1、Mr2を説明する。図1の左側に示す測定により得られる平滑化粗さ曲線より、右側に示す線形負荷曲線が得られる。この線形負荷曲線において、等価直線(6)を引き、その0%、100%の点に対する線形負荷曲線上の点がそれぞれMr1、Mr2を表す。
(感光性平版印刷版用支持体及び表面処理)
本発明の感光性平版印刷版用支持体は、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板である。
アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材及びリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
本発明の感光性平版印刷版用支持体のアルミニウム板またはアルミニウム合金板は、粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し、デスマット処理を施すことが好ましい。
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち機械的粗面化処理及び硝酸を主体とする電解粗面化処理を施してもよい。
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径0.2〜0.8mmのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に粒径10〜100μmの研磨剤粒子を、100〜200μmの間隔で2.5×103〜10×103個/cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては0.5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は塩酸濃度は5〜20g/Lであり、好ましくは6〜15g/Lである。電流密度は15〜120A/dm2であり、好ましくは20〜90A/dm2である。電気量は400〜2000C/dm2であり、好ましくは500〜1200C/dm2である。周波数は40〜150Hzの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜2g/m2が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
得られる感光性平版印刷版用支持体の画像形成層側の表面の算術平均粗さ(Ra)は、0.40〜0.65μmが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することができる。
粗面化処理の次には陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は5〜50質量%が好ましく、10〜35質量%が特に好ましい。温度は10〜50℃が好ましい。処理電圧は18V以上であることが好ましく、20V以上であることが更に好ましい。電流密度は1〜30A/dm2が好ましい。電気量は200〜600C/dm2が好ましい。
形成される陽極酸化被覆量は2〜6g/m2が好ましく、好ましくは3〜5g/m2である。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液(燐酸85%液:35ml、酸化クロム(IV):20gを1Lの水に溶解して作製)に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は400〜700個/μm2が好ましく、400〜600個/μm2が更に好ましい。
陽極酸化処理された支持体は必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。これらのうち、特に珪酸ソーダ処理を行うことが本発明の好ましい態様である。
ポリビニルホスホン酸を含む水溶液での処理は、ポリビニルホスホン酸を含む水溶液にアルミニウム板支持体の上記陽極酸化処理した面を接触させることである。ポリビニルホスホン酸はホスホン基を有するビニル重合体であり、数平均分子量が5000〜40000のものが好ましく用いられ。10000〜25000のものが特に好ましい。上記ポリビニルホスホン酸の含有量としては、水溶液に対して0.05〜0.6質量%の範囲で存在することが好ましい。更に、0.1〜0.4質量%の範囲で使用することがなお好ましい。
ポリビニルホスホン酸を含む水溶液での処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等の方法が挙げられが、これらに限定されるものではない。この処理としては設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸の0.1〜0.4質量%の水溶液で処理することが好ましい。また処理温度は20〜90℃、処理時間は10〜180秒で行うのが好ましい。
ポリビニルホスホン酸を含む水溶液を支持体に接触させた後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するためスキージ処理または水洗処理を行なってもよい。
これらの処理の後に150〜230℃で乾燥を行う。150〜230℃で乾燥を行うとは、支持体表面の温度がこの範囲であることをいう。表面温度は市販の非接触式表面温度計で測定することができる。乾燥時間は2〜60秒が好ましく、特に5〜40秒が好ましい。乾燥のための加熱方法は、熱風を用いる乾燥でも、石英ヒーター、遠赤外ヒーターを用いたものでもよい。
(画像形成層)
本発明に係る画像形成層は画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版の画像形成層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの画像形成層も用いることができる。本発明に係る画像形成層は、特に感熱画像形成層あるいは光重合型画像形成層である場合に本発明は有効である。
感熱画像形成層としては、レーザー露光により生じた熱を利用して画像形成可能な変化を生じるものが好ましく用いられる。
レーザー露光により生じた熱を利用する感熱画像形成層としては、例えば、酸により分解可能な物質を含むポジ型の感熱画像形成層、あるいは重合成分を含む感熱画像形成層や熱可塑性物質を含む感熱画像形成層などのネガ型の感熱画像形成層が好ましく用いられる。上記の酸により分解可能な物質を含むポジ型の画像形成層としては、例えば、特開平9−171254号公報に記載のレーザー露光により酸を発生する光酸発生剤と発生した酸により分解し、現像液への溶解性が増大する酸分解化合物及び赤外線吸収剤からなる画像形成層が挙げられる。
光酸発生剤としては各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのBF4 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属/有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成または分離する活性光線感光性成分であり、光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で光酸発生剤として使用することができる。前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては、米国特許第3,515,552号、同3,536,489号及び同3,779,778号及び西ドイツ国特許第2,243,621号の各明細書に記載されているものが挙げられ、また、例えば、西ドイツ国特許第2,610,842号明細書に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭50−36209号公報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感度及び画像形成材料の保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するs−トリアジン類が特に好ましい。
光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び画像形成層の組成あるいは物性によって広範囲に変えることができるが、画像形成層の固形分の全質量に対して、約0.1〜約20質量%の範囲が適当であり、好ましくは0.2〜10質量%の範囲である。
酸分解化合物としては、具体的には特開昭48−89003号、同51−120714号、同53−133429号、同55−12995号、同55−126236号、同56−17345号の各公報等に記載されているC−O−C結合を有する化合物、特開昭60−37549号、同60−121446号の各公報に記載されているSi−O−C結合を有する化合物、特開昭60−3625号、同60−10247号の各公報に記載されているその他の酸分解化合物。更にまた特開昭62−222246号公報に記載されているSi−N結合を有する化合物、特開昭62−251743号公報に記載されている炭酸エステル、特開昭62−280841号公報に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭62−280842号公報に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭63−10153号公報に記載されているアセタール及びケタール、特開昭62−244038号公報に記載されているC−S結合を有する化合物などが挙げられるが、これらのうち前記特開昭53−133429号、同56−17345号、同60−121446号、同60−37549号、同63−10153号の各公報に記載されているC−O−C結合を有する化合物、Si−O−C結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
酸分解化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し5〜70質量%が好ましく、特に好ましくは10〜50質量%である。酸分解化合物は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
この感熱画像形成層は、露光光を熱に変換する光熱変換材を含む態様が好ましい態様である。光熱変換材としては下記の光変換色素その他の光熱変換材が用いられる。
[光熱変換色素]
光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭63−139191号、同64−33547号、特開平1−160683号、同1−280750号、同1−293342号、同2−2074号、同3−26593号、同3−30991号、同3−34891号、同3−36093号、同3−36094号、同3−36095号、同3−42281号、同3−97589号、同3−103476号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、特開平11−240270号、同11−265062号、特開2000−309174号、同2002−49147号、同2001−162965号、同2002−144750号、同2001−219667号の各公報に記載の化合物も好ましく用いることができる。
[その他の光熱変換材]
上記光熱変換色素に加えて、それ以外の光熱変換材を併用することも可能である。好ましく用いられる光熱変換材としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度(d50)は100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることが更に好ましい。グラファイトとしては粒径が0.5μm以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下の微粒子を使用することができる。
金属としては粒径が0.5μm以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下の微粒子であればいずれの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等いずれの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子(Ag、Au等)が好ましい。
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄(Fe34)や2種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、SbをドープしたSnO2(ATO)、Snを添加したIn23(ITO)、TiO2、TiO2を還元したTiO(酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック)などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材(BaSO4、TiO2、9Al23・2B2O、K2O・nTiO2等)を被覆したものも使用することができる。
これらの粒径は0.5μm以下、好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下である。
これらの光熱変換材のうち、2種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。具体的には、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Baから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平8−27393号、同9−25126号、同9−237570号、同9−241529号、同10−231441号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にCu−Cr−Mn系またはCu−Fe−Mn系の複合金属酸化物であることが好ましい。Cu−Cr−Mn系の場合には、6価クロムの溶出を低減させるために、特開平8−27393号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。
これらの複合金属酸化物は平均1次粒子径が1μm以下であることが好ましく、平均1次粒子径が0.01〜0.5μmの範囲にあることがより好ましい。平均1次粒子径が1μm以下とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均1次粒子径が0.01〜0.5μmの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に別途公知の方法により分散して、分散液(ペースト)としておくことが好ましい。平均1次粒子径が0.01未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して0.01〜5質量%が好ましく、0.1〜2質量%がより好ましい。
この画像形成層は必要に応じ結着剤を適宜含んでもよい。また、ポジ型の画像形成層としてo−ナフトキノンジアジド化合物を含むものも好ましく利用できる。
上記の光熱変換材は画像形成層に含有されてもよいし、画像形成層に隣接する層を設けこの隣接層に含有されていてもよい。
上記の重合成分を含む感熱画像形成層としては、例えば(a)波長700nmから1300nmの範囲に吸収を有する光熱変換材、(b)重合開始剤、(c)重合可能な不飽和基含有化合物を含有する感熱画像形成層が挙げられる。
((a)波長700nmから1300nmの範囲に吸収を有する光熱変換材)
波長700nmから1300nmの範囲に吸収をもつ光熱変換材としては、上記の赤外吸収剤などを用いることができ、好ましくはシアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、オキサゾリウム色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素が用いられる。
その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ましく用いることができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として特に好ましいのはシアニン色素であり、顔料類として特に好ましいのはカーボンブラックである。
波長700nmから1300nmの範囲に吸収をもつ光熱変換材の画像形成層中の添加量は、光熱変換材の吸光係数により異なるが、露光波長における平版印刷版材料の反射濃度が0.3〜3.0の範囲となる量を添加することが好ましい。更に好ましくは該濃度が0.5から2.0の範囲となる添加量とすることである。例えば、上記の好ましい具体例に挙げたシアニン色素の場合は、該濃度とするために10〜100mg/m2程度となる量を画像形成層中に添加する。
これらの光熱変換材は上記と同様に画像形成層に含有させてもよいし、画像形成層に隣接する隣接層を設けこの隣接層に含有させてもよい。
((b)重合開始剤)
重合開始剤は、レーザー露光により重合可能な不飽和基を有する化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えば、J.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号明細書に開示されている。
即ち、重合開始剤としては次のようなものを使用することができる。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号、同61−9621号、特開昭60−60104号の各公報記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号、同61−243807号の各公報記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号、同44−6413号、同44−6413号、同47−1604号の各公報並びに米国特許3,567,453号明細書記載のジアゾニウム化合物;米国特許2,848,328号、同2,852,379号、同2,940,853号の各明細書記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062号、同37−13109号、同38−18015号、同45−9610号の各公報記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号、特開昭59−14023号の各公報並びに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号公報記載のアゾ化合物;特開平1−54440号公報、欧州特許第109,851号、同126,712号の各明細書並びに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;特開平5−213861号、同5−255347号の各公報記載の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;特開昭59−152396号、同61−151197号の各公報記載のチタノセン類;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」84巻、85〜277頁(1988年)並びに特開平2−182701号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号公報記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号公報記載の有機ハロゲン化合物等。
更に重合開始剤の例としては、特表2002−537419号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開2001−175006号、同2002−278057号、同2003−5363号の各公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開2003−76010号公報記載の1分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開2001−133966号公報記載のN−ニトロソアミン系化合物、特開2001−343742号公報記載の熱によりラジカルを発生する化合物、特開2002−6482号公報記載の熱により酸またはラジカルを発生する化合物、特開2002−116539号公報記載のボレート化合物、特開2002−148790号公報記載の熱により酸またはラジカルを発生する化合物、特開2002−207293号公報記載の重合性の不飽和基を有する光または熱重合開始剤、特開2002−268217号公報記載の2価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開2002−328465号公報記載の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開2002−341519号公報記載の熱によりラジカルを発生する化合物等の化合物も使用できる。
中でも好ましいものはオニウム塩化合物及びポリハロゲン化合物である。
オニウム塩化合物としては、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩;米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同4,027,992号の各明細書等に記載のアンモニウム塩;D.C.Neckeretal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,p478Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書等に記載のホスホニウム塩;J.V.Crivelloetal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&;Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同410,201号の各明細書、特開平2−150848号、同2−296514号の各公報等に記載のヨードニウム塩;J.V.Crivelloetal,PolymerJ.17,73(1985)、J.V.Crivelloetal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Wattetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivelloetal,PolymerBull.,14,279(1985)、J.V.Crivelloetal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、ドイツ特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書等に記載のスルホニウム塩;J.V.Crivelloetal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩;C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルモニウム塩等が挙げられる。
以上挙げたオニウム塩のなかでも、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩が特に好ましく用いられる。
スルホニウム塩の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ(4−フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−エトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、4−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニルフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(ニトロフェニル)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(カルボメトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、p−(フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、10−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、5−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−9,9−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを挙げることができる。
ヨードニウム塩の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−クロロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−トリフルオロメチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアゼネート、ジトリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−メトキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−メトキシフェニル)ヨードニウムクロリド、(4−メチルフェニル)フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ(2,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,2′−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を挙げることができる。
ポリハロゲン化合物はトリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基またはジハロゲンメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式(1)で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でも、更に下記一般式(2)で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
一般式(1) R1−CY2−(C=O)−R2
式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R2は一価の置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成しても構わない。Yはハロゲン原子を表す。
一般式(2) CY3−(C=O)−X−R3
式中、R3は一価の置換基を表す。Xは、−O−、−NR4−を表す。R4は水素原子、アルキル基を表す。R3とR4が結合して環を形成しても構わない。Yはハロゲン原子を表す。これらの中でも、特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
またポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。
重合開始剤の画像形成層中への添加量は特に制限はないが、好ましくは画像形成層の構成成分中0.1〜20質量%の範囲が好ましい。更に好ましくは0.8〜15質量%である。
((c)重合可能な不飽和基含有化合物)
重合可能な不飽和基含有化合物は分子内に重合可能な不飽和基を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定はないが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは1種または2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/またはオリゴマーと混合して用いてもよい。
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
この画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
更に併用可能な化合物として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物である。
その他に、特開昭58−212994号、同61−6649号、同62−46688号、同62−48589号、同62−173295号、同62−187092号、同63−67189号、特開平1−244891号の各公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、286〜294頁に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、11〜65頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。
また分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体もを好ましく用いることができる。構造上の限定は特にないが、水酸基を有する三級アミン化合物をグリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平1−165613号、同1−203413号、同1−197213号の各公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
更に、本発明では分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に3級アミノ基及びアミド結合を有する化合物が好ましく用いられる。
ここでいう分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−tert.−ブチルジエタノ−ルアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、p−トリルジエタノ−ルアミン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、アリルジエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオ−ル、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、N,N−ジ(iso−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、3−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)−1,2−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート等が挙げられる。
これらの反応は通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
M−1:トリエタノールアミン(1モル)、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノ−ルアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
M−6:トリエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−7:エチレンジアミンテトラエタノール(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(4モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(4モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238号、同2−127404号の各公報記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
重合可能な不飽和基含有化合物の添加量は、画像形成層層に対して5〜80質量%が好ましく、15〜60質量%であることがより好ましい。
上記の重合成分を含む感熱画像形成層は、アルカリ可溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
アルカリ可溶性高分子化合物は酸価を有する高分子化合物であり、具体的には以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することができる。
上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。これらを2種以上併用しても構わない。
これらのうちカルボキシル基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく用いられる。
これらのうちアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましく用いられる。更に共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
更に他の共重合モノマーとして、下記1)〜14)に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。
1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、o−(またはp−、m−)ヒドロキシスチレン、o−(またはp−、m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。
2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、m−(またはp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(またはp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。
4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。
5)アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
8)ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
9)スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
10)ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
11)オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。
13)シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(またはm−、p−)シアノスチレン等。
14)アミノ基を有するモノマー、例えば、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号公報に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が30〜200の化合物が好ましく、このうち特に質量平均分子量が15,000〜500,000であるものが、更に好ましい。
これらのうち重合可能な不飽和基を有するものが好ましく、特に重合可能な不飽和基を有する単位の割合が、高分子化合物全体の繰り返し単位に対して5〜50%であるものが好ましい。
重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限なく使用できる。例えば、カルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、または3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル%をユニット比率とし、感度、耐刷性の面で反応した単位が5〜50モル%であることが好ましく、特に好ましくは10〜30モル%である。
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基含有化合物との反応は、例えば、80〜120℃程度の温度、1〜50時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、W.R.Sorenson、T.W.Campbell共著等の文献や特開平10−315598号、同11−271963号の各公報等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、画像形成層に対して10〜90質量%が好ましく、15〜70質量%であることがより好ましい。特に好ましくは20〜50質量%である。
また、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記(1)〜(17)のモノマーの少なくとも1種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。
(1)芳香族水酸基を有するモノマー
(2)脂肪族水酸基を有するモノマー
(3)アミノスルホニル基を有するモノマー
(4)スルホンアミド基を有するモノマー
(5)α,β−不飽和カルボン酸類
(6)置換または無置換のアルキルアクリレート
(7)置換または無置換のアルキルメタクリレート
(8)アクリルアミドまたはメタクリルアミド類
(9)弗化アルキル基を含有するモノマー
(10)ビニルエーテル類
(11)ビニルエステル類
(12)スチレン類
(13)ビニルケトン類
(14)オレフィン類
(15)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等
(16)シアノ基を有するモノマー
(17)アミノ基を有するモノマー。
具体的な化合物としては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル;例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのEO変性体、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
(高分子結合材)
上記の感熱画像形成層は更に高分子結合材を含有することができる。
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。またこれらを2種以上併用しても構わない。
(重合禁止剤)
上記の感熱画像形成層は重合禁止剤を必要に応じ含有することができる。
重合禁止剤としては、例えば、塩基定数(pKb)が7〜14であるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙がられる。重合禁止剤の添加量は重合可能な不飽和基含有化合物に対して、約0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜10質量%が特に好ましく、更に0.1〜5質量%が好ましい。
上記感熱画像形成層には、上記した重合禁止剤の他に他の重合禁止剤を添加してもよい。他の重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
また、上記感熱画像形成層には着色剤も使用することができ、着色剤としては市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」、日本顔料技術協会編(誠文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料(二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有機顔料(アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等)が挙げられる。
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が0.05以下であることが好ましい。また顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%である。
本発明に係る上記光重合型画像形成層は、重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物を含有する画像形成層であり、上記の重合成分を含む感熱画像形成層に用いられる重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物と同様のものを用いることができる。
光重合型画像形成層に用いられる光重合開始剤としては、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物など好ましく用いられる。
チタノセン化合物としては、特開昭63−41483号、特開平2−291号の各公報に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRUGACURE727L:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242号、同62−143044号の各公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ヘキシルートリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウムn−ヘキシルートリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭59−219307号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
トリハロアルキル化合物としては、上記のトリハロアルキル化合物を使用することができる。
その他に、前記と同様に任意の光重合開始剤の併用が可能である。
重合開始剤としては、例えば、特開平8−129258号公報のB−1からB−22のクマリン誘導体、特開2003−21901号公報のD−1からD−32のクマリン誘導体、特開2002−363206号公報の1から21のクマリン誘導体、特開2002−363207号公報の1から40のクマリン誘導体、特開2002−363208号公報の1から34のクマリン誘導体、特開2002−363209号公報の1から56のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
光重合型画像形成層は、高分子結合剤として前記の高分子結合材を含むことができる。
(各種添加剤)
本発明に用いられる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びその他の重合防止剤を添加してもよい。
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3′−ビス−(4′−ヒドロキシ−3′−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリレート基を有する2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートの等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルー4−ピペリジル)セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン等が挙げられる。
その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第1セリウム塩、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して約0.01〜約5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5〜約10%が好ましい。
本発明に用いられる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に上記と同様に着色剤も使用することができる。
(塗布)
本発明に係る画像形成層用の塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類:sec−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール等;エーテル類:プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等;ケトン類、アルデヒド類:ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等;エステル類:乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等;が好ましく挙げられる。
調製された塗布組成物(画像形成層塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
画像形成層の乾燥温度は60〜160℃の範囲が好ましく、より好ましくは80〜140℃、特に好ましくは90〜120℃の範囲である。
(保護層)
本発明に係る画像形成層層の上側には、保護層を設けることが好ましい。保護層(酸素遮断層)は現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましい。
保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独または2種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性画像形成層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。保護層には更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
保護層の塗布方法としても、上記画像形成層の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、画像形成層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは画像形成層乾燥温度との差が10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、上限はせいぜい50℃程度である。
また、保護層の乾燥温度が画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度(Tg)より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度(Tg)の差は20℃以上であることが好ましく、より好ましくは40℃以上であり、上限はせいぜい60℃程度である。
(製版−印刷)
本発明の感光性平版印刷版材料は、画像露光により画像形成され必要に応じ現像処理を施されて印刷に供される。
画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
一括露光する場合には、光重合性画像形成層上に所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を液晶、PLZT等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず直接書込みを行うことができる。
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず直接書込みを行うのに適している。またレーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査ではドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとfθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
現像処理が必要な場合には、自動現像機を用いて感光性平版印刷版材料を現像処理する方法が態様である。
印刷は一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物(VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス100”、東洋インキ社製のVOCゼロインキ“TKハイエコーNV”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は特に断りのない限り「質量部」を指す。
実施例1
〔感光性平版印刷版用支持体の作製〕
(支持体−1)
0.30mm厚、JIS 1050のアルミニウム版を、脱脂処理として5%水酸化ナトリウム水溶液中、50℃、10秒間浸漬し、その後水洗した。表面のアルカリ除去と脱脂によってできた水酸化アルミニウムスマットを、10%硝酸水溶液中、25℃で10秒間浸漬処理した後、水洗した。このアルミニウム版の電解粗面化を行った。その条件は塩酸10g/L、溶存アルミニウム8/Lの水溶液中で、温度30℃、交流の電流波形Bにて電流密度80A/dm2で10秒間電解粗面化を行った。その後デスマット処理として、1%水酸化ナトリウム水溶液中で20℃、10秒間処理し、更に10%硝酸水溶液中、25℃で10秒間浸漬して中和した後、水洗した。
次いで陽極酸化処理として、20%硫酸水溶液中で25℃、電流密度5A/dm2、40秒間陽極酸化処理を施し、陽極酸化膜皮膜質量が2.5g/m2を得た。引き続いて水洗した。続いて親水化後処理として、70℃でポリビニルホスホン酸の0.2%水溶液中に30秒間浸漬し水洗した。この基板は乾燥温度150℃にて50秒間乾燥して、感光性平版印刷版用支持体として使用した。
(支持体−2)
上記の電解粗面化の条件を下記のように行った以外は、支持体−1と同じ処理を行った。
電解粗面化処理:塩酸10g/L、酢酸10g/L、溶存アルミニウム8/Lの水溶液中で、温度30℃、交流の電流波形Aにて電流密度80A/dm2で1秒通電し、1秒休止時間を取って10回通電で10秒間電解粗面化を行った。
(支持体−3)
支持体−1の電解粗面化の条件を下記のように行った以外は、支持体−1と同じ処理を行った。
電解粗面化処理:塩酸10g/L、酢酸20g/L、溶存アルミニウム2/Lの水溶液中で、温度30℃、交流の電流波形Bにて電流密度80A/dm2で10秒間通電し、電解粗面化を行った。
(支持体−4)
支持体−1の電界粗面化の条件を下記のように行った以外は、支持体−1と同じ処理を行った。
電解粗面化処理:塩酸10g/L、酢酸10g/L、溶存アルミニウム8/Lの水溶液中で、温度30℃、交流の電流波形Aにて電流密度80A/dm2で1秒通電し、1秒休止時間を取って12回繰り返し電解粗面化を行った。
(支持体−5)
支持体−1の電解粗面化の条件を下記のように行った以外は、支持体−1と同じ処理を行った。
電解粗面化処理:塩酸10g/L、溶存アルミニウム2/Lの水溶液中で、温度30℃、交流波形Aにて電流密度30A/dm2で30秒間通電し、電解粗面化を行った。
(支持体−6)
支持体−1の電解粗面化の条件を下記のように行った以外は、支持体−1と同じ処理を行った。
電解粗面化処理:塩酸10g/L、酢酸10g/L、溶存アルミニウム2/Lの水溶液中で、温度30℃、交流の電流波形Cにて電流密度80A/dm2で10秒間通電し、電解粗面化を行った。
(支持体−7)
支持体−1の電解粗面化の条件を下記のように行った以外は、支持体−1と同じ処理を行った。
電解粗面化処理:塩酸7g/L、溶存アルミニウム2/Lの水溶液中で、温度30℃、交流の電流波形Aにて電流密度40A/dm2で25秒間通電し、電解粗面化を行った。
(支持体−8)
支持体−1の電解粗面化の条件を下記のように行った以外は、支持体−1と同じ処理を行った。
電解粗面化処理:塩酸16g/L、溶存アルミニウム2/Lの水溶液中で、温度30℃、交流の電流波形Aにて電流密度80A/dm2で8秒間通電し、電解粗面化を行った。
(支持体−9)
支持体−1の電解粗面化の条件を下記のように行った以外は、支持体−1と同じ処理を行った。
電解粗面化処理:塩酸10g/L、溶存アルミニウム8/Lの水溶液中で、温度30℃、交流の電流波形Aにて電流密度80A/dm2で14秒間通電し、電解粗面化を行った。
(支持体−10)
支持体−1の電解粗面化の条件を下記のように行った以外は、支持体−1と同じ処理を行った。
電解粗面化処理:塩酸10g/L、酢酸30g/L、溶存アルミニウム8/Lの水溶液中で、温度30℃、交流の電流波形Aにて電流密度80A/dm2で10秒間通電し、電解粗面化を行った。
《粗度の測定》
小坂研究所製SE1700α、スタイラス先端径2μmを用いた。測定条件は走査速度0.10mm/秒、カットオフ値(λc)0.8mm、走査長さ4mmで行った。解析方法はJIS B0601−2001に準じた。
〔感光性平版印刷版材料(赤外線レーザー用)の作製〕
(画像形成層A塗布液)
ノボラック樹脂(下記) 8.0部
ケタール化合物(下記) 2.0部
1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−メチル−s−トリアジン 0.1部
赤外線吸収色素(下記) 0.1部
シアノ基含有樹脂(下記) 1.0部
2−ブタノン 54.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 36.0部
ノボラック樹脂:m−クレゾール、p−クレゾール、フェノール(60/35/5)混合物のホルムアルデヒド縮合体(Mw=4000)
シアノ基含有樹脂:メタクリロニトリル、4−ヒドロキシフェニルマレイミド、メチルメタクリレートの30:20:50共重合体(Mw=20,000)
Figure 2006327068
上記表面処理済み支持体上(支持体−1〜支持体−10)に、上記組成の画像形成層A塗布液を乾燥時1.8g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し、表1記載の感光性平版印刷版材料(実施例1〜4、比較例1〜6)を作製した。
〔露光、現像〕
得られた感光性平版印刷版材料を赤外線レーザーで画像状に走査露光し、A珪酸カリウム200g/L、KOH40g/Lの現像液で30℃、20秒間撹拌浸漬し、露光部を溶出することにより現像を行った。その際、露光部が完全に溶出するのに必要なエネルギー量は、125mJ/cm2であった。またこの際、画線部に相当する未露光部は現像処理によって溶解されることがなく、明瞭な画像が得られた。
〔感光性平版印刷版材料(光重合型)の作製〕
(画像形成層B塗布液)
高分子結合剤B(下記) 40.0部
増感色素(下記) 3.0部
光重合開始剤(下記) 4.0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体(下記) 40.0部
NKエステル4G(新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート)
15.0部
ヒンダードアミン系化合物(LS−770:三共社製) 2.5部
トリハロアルキル化合物(下記) 5.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部
弗素系界面活性剤(F178K:大日本インキ化学工業社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
(高分子結合材Bの合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコにメチルメタクリレート(125部:1.25モル)、エチルメタクリレート(12部:0.10モル)、メタクリル酸(63部:0.73モル)、シクロヘキサノン(240部)、イソプロピルアルコール(160部)及びα,α′−アゾビスイソブチロニトリル(5部)を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体にトリエチルベンジルアンモニウムクロライド4部及びグリシジルメタクリレート(52部:0.73モル)を加えて、温度25℃で3時間反応させて高分子結合剤Bを得た。重量平均分子量は約55,000(GPC:ポリスチレン換算)であった。
Figure 2006327068
(保護層塗布液)
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 89部
水溶性ポリアミド(P−70:東レ社製) 10部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5部
水 900部
上記表面処理済み支持体上(支持体−1〜支持体−10)に、上記組成の画像形成層B塗布液を乾燥時1.8g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥した。その後、更に該画像形成層上に上記組成の保護層塗布液を乾燥時2.0g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、画像形成層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料(実施例5〜8、比較例7〜12)を作製した。
〔露光、現像〕
このようにして作製した光重合型の感光性平版印刷版材料について、FD−YAGレーザー光源を搭載したCTP露光装置(Tigercat:ECRM社製)を用いて2400dpi(dpiとは1インチ、即ち2.54cm当たりのドット数を表す)の解像度で画像露光を行った。
次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、感光性平版印刷版を得た。このとき加熱装置部は版面温度115℃、版滞在時間15秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は60秒以内に行った。
(現像液)
珪酸カリウム水溶液(SiO2:26%、K2O:13.5%) 40.0g/L
水酸化カリウム 4.0g/L
エチレンジアミンテトラ酢酸 0.5g/L
ポリオキシエチレン(13)ナフチルエーテルスルホン酸塩 20.0g/L
水にて1Lとした。pHは12.3であった。
〔評価〕
《印刷汚れ性》
刷版された平版印刷版を、印刷機(DAIYA1F−1:三菱重工業製)でコート紙、印刷インキ(プロセスインキ:TOKAハイエコー、大豆油インキ:ナチュラリス100:大日本インキ化学工業社製)及び湿し水(H液SG−51、濃度1.5%:東京インク社製)を用いて印刷を行った。1万枚印刷後にブランケットを拭き、続けて印刷を行い、印刷物が汚れるまでの印刷枚数を確認した。
《耐刷性》
刷版された平版印刷版を、印刷機(DAIYA1F−1:三菱重工業製)で上質紙、印刷インキ(プロセスインキ:ハイエコー紅:TOKA製)及び湿し水(H液SG−51、濃度1.5%:東京インク社製)を用いて印刷を行った。175LPI(LPIとは1インチ、即ち2.54cm当たりの線数を表す)で5%の小点を観察し、点が約10%なくなった時点を耐刷性の終点とした。
Figure 2006327068
表1より、本発明の感光性平版印刷版材料である実施例1〜8は、比較例1〜12に比し耐刷性に優れ、印刷時の汚れ防止性に優れていることが分かる。
線形負荷曲線におけるMr1、Mr2を示す図である。 電流波形A、B、Cを示す図である。
符号の説明
1 平滑化粗さ曲線
2 線形負荷曲線
3 突出山部
4 コア部
5 突出谷部
6 等価直線

Claims (4)

  1. アルミニウム板またはアルミニウム合金板に粗面化処理を施し、次いで陽極酸化処理を施して形成される感光性平版印刷版用支持体において、該粗面化処理の電解液が塩酸系電解液であり、平均粗さ(Ra)が0.40〜0.65μm、JIS B0671−2によるMr1が3.0〜6.0%、Mr2が80〜86%であることを特徴とする感光性平版印刷版用支持体。
  2. 請求項1に記載の感光性平版印刷版用支持体上に画像形成層を有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
  3. 前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする請求項2に記載の感光性平版印刷版材料。
  4. 前記画像形成層が光重合型画像形成層であることを特徴とする請求項2に記載の感光性平版印刷版材料。
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