JP2006308973A

JP2006308973A - 感光性組成物

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Publication number: JP2006308973A
Application number: JP2005133207A
Authority: JP
Inventors: Koji Fukui; 弘司福井; Takamaro Kakehi; 鷹麿筧
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: JP4573696B2

Abstract

【課題】低温焼成性および非感光性成分の熱分解性に優れた感光性組成物を提供すること。
【解決手段】式
【化１】

（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である）
で表されるオキシアルキレン単位を含む非感光性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および焼結性粉末（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は感光性組成物に関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などの各表示セルを構成する誘電体、電極、抵抗体、蛍光体、隔壁、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの形成において、非感光性成分および感光性成分の熱分解性に優れ、低温焼成が可能であり、精度の高いパターンを形成するために好適に使用することができる感光性組成物に関する。

ＰＤＰの各種部材の形成方法としては、例えば、（１）非感光性の無機粒子含有ペーストを基板上にスクリーン印刷してパターンを得、これを焼成するスクリーン印刷法、（２）無機粒子含有感光性組成物の膜を基板上に形成し、この膜にフォトマスクを介して紫外線を照射した上で現像することにより基板上にパターンを残存させ、これを焼成するフォトリソグラフィー法などが知られている。

しかしながら、前記スクリーン印刷法では、パネルの大型化および高精細化に伴い、パターンの位置精度の要求が非常に厳しくなり、通常の印刷では対応できないという問題がある。
一方、前記フォトリソグラフィー法では、パターンの位置精度には優れるものの、焼成工程における感光性成分の熱分解性が低いという問題があった。
また、焼成による他部材への損傷を抑さえるためにも、低温焼成性に優れた感光性樹脂組成物が待ち望まれていた。

特許文献１には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの分子中にオキシエチレン単位を含むエチレン性不飽和単量体および／またはグリセロールモノ（メタ）アクリレート３０重量％以上と他のエチレン性不飽和単量体７０重量％以下との重合体と、希釈剤と、光重合開始剤と、特定の無機化合物とを含有する樹脂組成物が記載されている。しかしながら、このような樹脂組成物は、パターン形成のための焼成温度が４００℃〜１０００℃であり、上限温度が１０００℃と高く、特に、実施例では焼成温度が７００℃と高く、このような焼成温度では、焼成により他部材が損傷する恐れがあるため、満足のいくものではなかった。

特許文献２には、無機粒子、非感光性成分としてアルカリ可溶性樹脂、感光性成分として１分子中に少なくとも２つのメタクリロイル基を有する化合物、および光重合開始剤を含有する無機粒子含有感光性組成物が記載されている。しかしながら、この無機粒子含有感光性組成物も、焼成温度が４００〜６００℃であり、上限温度が６００℃と高く、特に、実施例では焼成温度が５８０℃と高く、焼成時に他部材が損傷する恐れがあるため、満足のいくものではなかった。

特許文献３には、無機粒子、感光性成分として、エチレン性不飽和酸を重合して得られた酸基含有アクリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物である感光性ポリマー、および非感光性成分として、ポリエーテルあるいはポリエステルから選ばれたバインダー樹脂からなる感光性ペーストが記載されている。しかしながら、前記感光性ペーストは、パターン加工に用いた場合、焼成温度が４８０℃〜６１０℃と高く、特に、実施例１および２では焼成温度が５７０℃、実施例３では５９０℃と高く、焼成により他部材が損傷する恐れがあるため、満足のいくものではなかった。
特開平９−１３２６９２号公報特開２００１−２６４９７３号公報特開２００２−３１１５８３号公報

本発明は、低温焼成性および非感光性成分の熱分解性に優れた感光性組成物および感光性シートを提供することを主目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、感光性組成物の非感光性成分として、式

（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である）
で表されるオキシアルキレン単位を含む非感光性（メタ）アクリル系樹脂を用いて得られた感光性組成物が、非感光性成分の熱分解性に優れ、かつ低温焼成性に優れていることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
〔１〕式

（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である）
で表されるオキシアルキレン単位を含む非感光性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および焼結性粉末（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性組成物、
〔２〕前記非感光性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、式

（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である）
で表されるオキシアルキレン単位を含む（メタ）アクリレートモノマーと、該モノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーおよび／または（メタ）アクリル酸との共重合体樹脂である前記〔１〕に記載の感光性組成物、
〔３〕前記非感光性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、ポリプロピレングリコールモノアクリレートと、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーとの共重合体樹脂である前記〔１〕に記載の感光性組成物、
〔４〕感光性成分が、ポリオールの多官能（メタ）アクリレート化合物または該多官能（メタ）アクリレート化合物とポリオールの単官能（メタ）アクリレート化合物との混合物である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感光性組成物、
〔５〕感光性成分（Ｂ）がポリエチレングリコールジメタクリレートとグリセロールメタクリレートとの混合物である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感光性組成物、
〔６〕焼結性粉末（Ｄ）が、ガラス粉末、セラミックス粉末、蛍光体粉末、導電金属粉末、黒色顔料、またはカーボンナノチューブである前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感光性組成物、
〔７〕焼結性粉末（Ｄ）が、フリットガラス、アルミナ粉末、蛍光体粉末、銀粉またはカーボンナノチューブである前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感光性組成物、および
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感光性組成物に溶剤を加えて液状とし、ついで液状物をキャスティングして得られた感光性シート、
に関する。

本発明の感光性組成物および感光性シートは、低温焼成性および非感光性成分の熱分解性に優れ、低温焼成により他部材への焼成による損傷を抑制しつつ、位置精度に優れたパターンを形成できる。

本発明の感光性組成物は、式

（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である）
で表されるオキシアルキレン単位を含む非感光性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および焼結性粉末（Ｄ）を含有することを特徴とする。

（Ａ）非感光性（メタ）アクリル系樹脂
前記非感光性（メタ）アクリル系樹脂は、式

（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である）
で表されるオキシアルキレン単位を含む非感光性（メタ）アクリル系樹脂であれば特に限定されず、非感光性（メタ）アクリル系樹脂中の重合体の主鎖に前記オキシアルキレン単位を含んでいてもよいし、側鎖に前記オキシアルキレン単位を含んでいてもよい。
前記オキシアルキレン単位のおけるＲで示される炭素数３以上のアルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基、式

（式中、Ｒ’はアルキル基を示す。）で表される分岐状のアルキレン基などが挙げられる。

前記直鎖状のアルキレン基としては、例えば、式

で表される基や、式

で表される基などが挙げられる。

前記分岐状のアルキレン基の具体例としては、例えば、式

で表される基や、

で表される基などが挙げられる。

前記非感光性（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは、式

（式中、ｎは１以上の整数）
で表される基を含む非感光性（メタ）アクリル系樹脂であり、より好ましくは、
式

（式中、ｎは１以上の整数）で表されるオキシプロピレン単位を含む非感光性（メタ）アクリル系樹脂である。

前記オキシプロピレン単位を含む非感光性（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、オキシプロピレン単位含有（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体樹脂、２種類以上のオキシプロピレン単位含有（メタ）アクリレートモノマーの共重合体樹脂、オキシプロピレン単位含有（メタ）アクリレートモノマーとそれ以外の（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体樹脂などが挙げられる。

前記オキシプロピレン単位含有（メタ）アクリレートモノマーは、

（式中、ｎは１以上の整数）で表されるオキシプロピレン単位を含有している（メタ）アクリレートモノマーであれば特に限定されず、このようなオキシプロピレン単位含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。

なお、前記オキシプロピレン単位含有（メタ）アクリレートモノマーとして、オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートを用いた場合には、前記オキシプロピレン単位を側鎖に含有するグラフト共重合体樹脂を製造でき、また、前記オキシプロピレンジ（メタ）アクリレートを用いた場合には、前記オキシプロピレン単位を主鎖に含有するブロック共重合体樹脂も製造できる。

前記オキシプロピレン単位含有（メタ）アクリレートモノマー以外の他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、などが挙げられ、これらは１種または２種類以上混合してもよい。

前記（メタ）アクリレートモノマーの共重合体は、２種以上の（メタ）アクリレートモノマーの共重合体だけでなく、１種または２種以上の（メタ）アクリレートモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体であってもよい。

前記非感光性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、前記非感光性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、式

（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である）
で表されるオキシアルキレン単位を含む（メタ）アクリレートモノマーと、該モノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーおよび／または（メタ）アクリル酸との共重合体樹脂であるのが好ましく、オキシプロピレン単位含有（メタ）アクリレートモノマーと、該モノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーおよび／または（メタ）アクリル酸との共重合体樹脂であるのがより好ましく、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートと、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレートおよびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーとの共重合体樹脂であるのが最も好ましい。

前記非感光性（メタ）アクリル系樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、５００〜１０００００であり、感光性と現像性により優れるため、好ましくは１０００〜５００００であり、より好ましくは２０００〜３００００であり、最も好ましくは５０００〜２００００である。

本発明では、所望により、前記非感光性成分として、前記非感光性（メタ）アクリル系樹脂以外に、さらにポリビニルブチラールやエチルセルロースなどを用いることができる。

（Ｂ）感光性成分
前記感光性成分は、感光性を有する化合物であれば特に限定されず、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのいずれであってもよい。

前記の感光性を有する化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基含有化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和基含有化合物は、エチレン性不飽和基を含有し、後記の光重合開始剤によりラジカル重合反応し得る化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、（メタ）アクリレート化合物である。前記（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびそれらの共重合体などのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

本発明では、前記感光性成分が、ポリオール（例えばポリアルキレングリコール、両末端ヒドロキシル化重合体、３価以上の多価アルコール、環式ポリオールなど）の多官能（メタ）アクリレート化合物または該多官能（メタ）アクリレート化合物と該ポリオールの単官能（メタ）アクリレート化合物との混合物であるのが好ましく、ポリエチレングリコールジメタクリレートとグリセロールメタクリレートとの混合物であるのがより好ましい。
また、本発明では、感光性成分として前記非感光性（メタ）アクリル系樹脂中の側鎖にエチレン性不飽和基を導入したものを使用してもよい。非感光性（メタ）アクリル系樹脂に対するエチレン性不飽和基導入（メタ）アクリル系樹脂の比率は、重量比で０〜１００重量％である。
エチレン性不飽和基の導入方法としては、公知の方法を使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル系樹脂中に水酸基を含む（メタ）アクリレートを共重合し、該水酸基と（メタ）アクリロイルイソシアネートと反応させる方法、（メタ）アクリル系樹脂中にカルボキシル基を含む（メタ）アクリレートを共重合し、該カルボキシル基と、分子内にエポキシ基を含む（メタ）アクリレートを共重合し、該エポキシ基と分子内にカルボキシル基を含む（メタ）アクリレートとを反応させる方法などが挙げられる。

（Ｃ）光重合開始剤
前記光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生させ、感光性成分のラジカル重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロクチキキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、２−エチルアンスラキノン等が挙げられる。また、黒色無機顔料、黒色有機顔料、カーボンナノチューブのような光の透過率の低いものを含む感光性組成物については、光重合開始剤として下記化学式（１）または（２）で示される光重合開始剤が好適に使用される。

（上記式（１）および（２）中、Ｘはハロゲン原子であり、同一または異なっていてもよい。上記式（１）中、ｌは０〜５の整数であり、Ｒ_１は、水素、炭素数４以下の脂肪族炭化水素基、水酸基またはメトキシ基である。上記式（２）中、ｍは、２または３である。）

また、これら光重合開始剤の促進剤としての光重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類など）を併用してもよい。

（Ｄ）焼結性粉末
前記焼結性粉末は、焼結性を有する粉末であれば特に限定されない。焼結性粉末の種類としては、例えば、導電金属、金属酸化物、蛍光体粉末、ガラス、セラミックス、黒色顔料、カーボン類などが挙げられる。前記導電金属の種類としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、タングステン、モリブデン、チタニウムなどが挙げられる。前記金属酸化物の種類としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化サマリウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＶＯ_４：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ、ＭｇＯ、ＬａＢ_６、Ａｌ、Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３、Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３：ＭｎＯ_３等が挙げられる。

前記蛍光体粉末の種類としては、例えば、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２：Ｍｎ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ、ＣａＷＯ_４：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｅｕ、Ｙ_３Ａ１_５Ｏ_１２：Ｅｕ、ＹＢＯ_３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、ＧｄＢＯ_３：Ｅｕ、ＳｃＢＯ_３：Ｅｕ、ＬｕＢＯ_３：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、ＳｒＡｌ_１３Ｏ_１９：Ｍｎ、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、ＹＢＯ_３：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ_１４Ｏ_２３：Ｍｎ、ＬｕＢＯ_３：Ｔｂ、ＧｄＢＯ：Ｔｂ、ＳｃＢＯ_３：Ｔｂ、Ｓｒ_６Ｓｉ_３Ｏ_３Ｃｌ_４：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｚｎ、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１２Ｏ_２３：Ｅｕ等が挙げられる。

前記ガラス粉末は低融点ガラス粉末が好ましく、前記低融点ガラスの組成としては、従来公知のものを使用でき、例えば、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、ＰｂＯ−ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。また、このような低融点ガラス粉末には、焼結性を損なわない範囲において、必要に応じ、アルミナ、シリカ、ジルコン、コ−ジェライト、フォルステライト等のフィラー、及び酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸鉛等の白色顔料、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２、等の黒色顔料などを適宣配合できる。

前記セラミックスの種類としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、５ＳｉＯ_２・２Ａｌ_２Ｏ_３・２ＭｇＯ、ＭｇＯ・ＳｉＯ_２等が挙げられる。

本発明では、前記焼結性粉末が、ガラス粉末、セラミックス粉末、蛍光体粉末、導電金属粉、黒色顔料、またはカーボンナノチューブであるのが好ましく、フリットガラス、アルミナ粉末、蛍光体粉末（特に硫化亜鉛）、銀粉またはカーボンナノチューブであるのがより好ましく、フリットガラス、アルミナ粉末またはカーボンナノチューブであるのが最も好ましい。

また、本発明の感光性組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外にも、粘度を調整できるという観点から希釈剤が含まれることができる。
前記希釈剤としては、例えば、有機溶剤類などが挙げられる。前記有機溶剤類としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ、テルピネオール、アセチルテルピネオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の感光性組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）および所望により希釈剤を溶解、混合、混練することにより得られる。本発明の感光性組成物中、各成分の配合割合は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、前記非感光性（メタ）アクリル系樹脂１〜３０重量％、感光性成分１〜５０重量％、光重合開始剤０．００１〜１０重量％および焼結性粉末１０〜９０重量％であり、より好ましくは、前記非感光性（メタ）アクリル系樹脂５〜１５重量％、感光性成分５〜３０重量％、光重合開始剤０．０１〜５重量％および焼結性粉末３０〜８０重量％である。

また、本発明の感光性組成物には、本発明の目的を阻害しない限り、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、重合禁止剤、ワックス類、非反応性ポリマー（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールと多塩基酸又はその無水酸との反応物であるポリエステル、セルロース等）が配合されていてもよい。

本発明の感光性組成物は、導体パターン用感光性組成物、抵抗体用感光性組成物、蛍光体用感光性組成物、隔壁用感光性組成物として用いることができる。これらは、通常、スクリーン印刷、カーテンフローコート、スプレーコートなどの方法により、基板（例えば、ガラス基板、セラミック基板、金属基板など）に塗布される。塗布後、必要に応じて遠赤外線または温風により５０〜２５０℃にプリベークし、有機溶剤を除去した後、パターニングしたい部分だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫外線を露光する。紫外線の露光量としては１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。次に液温１０〜６０℃の希アルカリ水溶液（例えば、１％炭酸ソーダ水溶液、１％苛性ソーダ水溶液等）又は水等の現像液を用い、スプレーなどの手段で現像を行ない、ついで低温焼成し、パターンを形成する。ここで、低温焼成時の焼成温度は、好ましくは２５０〜４００℃であり、より好ましくは３００〜３８０℃である。焼成時間は、好ましくは１〜６０分間であり、より好ましくは５〜３０分間である。

また、本発明の感光性シートは、前記感光性組成物に溶剤を加えて液状とし、ついで液状物をキャスティングしてシート状に成形することにより得られる。前記感光性シートの製造に用いられる溶剤は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、該溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素類、テルピネオール、アセチルテルピネオール、ブチルカルビトール、エチルセルソルブ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサなどが挙げられる。

また、キャスティングによって液状物をシート状に成形する具体的手段としては、例えば、スクリーン印刷、ナイフコータ、ダイコータ、コンマコータ、バーコータなどが挙げられる。
前記感光性シートも、前記感光性組成物と同様、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などの各表示セルを構成する誘電体、電極、抵抗体、蛍光体、隔壁、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの形成用の感光性シートとして好適に用いられる。これらは、通常、直接基板に貼り合わせる、あるいは粘着剤を、接着剤を介して貼り合わせるなどの方法により、例えば石英板やガラス板などの基板（より具体的には、例えば、ＰＤＰの背面板や前面板など）に積層される。積層後、フォトマスクを介して紫外線を照射される。ここで、紫外線の露光量としては１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。次に水もしくはアルカリ水溶液により現像し、必要であればリンスを行ったのち乾燥し、ついで低温焼成し、パターンを形成する。ここで、低温焼成時の焼成温度は、好ましくは２５０〜４００℃であり、より好ましくは３００〜３８０℃である。焼成時間は、好ましくは１〜６０分間であり、より好ましくは５〜３０分間である。

（実施例１）
（１）非感光性バインダ樹脂（Ａ）の調製
撹拌機を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製、ブレンマーＰＰ−１０００）２０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸１０ｇおよびテルピネオール１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスで置換し、撹拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流した後、重合開始剤としてジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０３６ｇを１ｇのテルピネオールで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始から３時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０３６ｇを１ｇのテルピネオールで希釈した溶液を投入した。最初の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し、重合を終了させることにより、オキシプロピレン単位を含むポリエーテル側鎖を有する重合体（Ａ）のテルピネオール溶液を得た。この重合体（Ａ）を非感光性バインダ樹脂（Ａ）のテルピネオール溶液とした。なお、重合体（Ａ）の数平均分子量は約２万（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）であった。

（２）感光性組成物の製造
非感光性バインダ樹脂（Ａ）のテルピネオール溶液に、下記表１に示される成分（Ｂ）〜（Ｄ）を加えて、感光性組成物をそれぞれ得た。

（実施例２〜７および比較例１〜２）
下記表１に示される各成分を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例２〜７および比較例１〜２の感光性組成物をそれぞれ得た。

実施例１〜７および比較例１〜２で得られた感光性組成物の（１）現像パターンの良否（水現像）、（２）現像パターンの良否（アルカリ現像）、（３）焼成後の焼結体の良否判定、および（４）バインダのみの脱脂温度（℃）を下記評価方法に従い評価した。評価結果を表２に示す。

（１）現像パターンの良否（水現像）
実施例１〜７および比較例１〜２で得られた感光性組成物を、１５０メッシュのポリエステル製スクリーンを用いてガラス基板上の全面に膜厚３５μｍ（乾燥膜厚）で塗布し、８０℃で３０分プリベークした後、Ｌ／Ｓ（ライン・アンド・スペース）５０μｍ／５０μｍのネガフィルムを接触させ、超高圧水銀灯により１５０ｍＪ／ｃｍ^２照射し、ついで未露光部を、水（４０℃）を用いてスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２で２分間、水現像を実施し、現像性について以下のように評価した。

（現像性）
「可」・・・完全に現像できた。
「不可」・・・残渣が存在したか、または現像されない部分があった。

（２）現像パターンの良否（アルカリ現像）
水を用いて水現像を実施することに代えて、１．５％炭酸ソーダ水溶液を用いてアルカリ現像を実施したこと以外、上記（１）現像パターンの良否と同様に評価した。結果を表２に示す。

（３）焼成後の焼結体の良否判定
実施例１〜７および比較例１〜２で得られた感光性組成物を、４００℃で１５分間焼成し、得られた焼結体の良否につき、以下のように評価した。

（焼結性）
「良」・・・焼成による他部材への損傷や残留物もなく、良好な焼結体が得られた。
「不良」・・・焼成による他部材への損傷や残留物が確認されたか、または焼結体に変形やクラックが確認された。

（４）非感光性バインダ樹脂の脱脂温度の測定
実施例１〜７および比較例１〜２において調製した非感光性バインダ樹脂（Ａ）を、脱脂炉に入れ、大気圧中で加熱脱脂することにより脱脂温度を求めた。

（実施例８および比較例３）
下記表３に示される各成分を用いたこと以外、実施例１と同様にして実施例８および比較例３の感光性組成物をそれぞれ得た。

実施例８および比較例３で得られた感光性組成物の（１）グリーンシートの製膜性、（２）グリーンシートの感光性、および（３）バインダのみの脱脂温度（℃）を評価した。評価結果を表４に示す。なお、（１）グリーンシートの製膜性、（２）グリーンシートの感光性の評価方法は、下記の通りである。

（グリーンシートの製膜性）
「可」・・・クラックや表面荒れなし。

（グリーンシートの感光性）
「可」・・・硬化した。

（実施例９および比較例４）
感光性シートの製造
実施例８および比較例３の感光性組成物に、酢酸エチル２００重量部を加えて低粘度にし、ついで液状物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後膜厚が１５０μｍになるように塗工した後、加熱して溶剤を揮発させることにより、キャスティングシートを実施例９および比較例４の感光性シートとして得た。

実施例９および比較例４で得られた感光性シートの（１）現像パターンの良否（水現像）、（２）現像パターンの良否（アルカリ現像）、（３）焼成後の焼結体の良否判定、および（４）バインダのみの脱脂温度（℃）を、キャスティングしたシートをＰＥＴフィルムから剥がしてガラス基板上に貼り付け、上記実施例１と同様の評価方法に従い評価した。評価結果を表５に示す。

（実施例１０〜１３および比較例５〜８）
下記表６に示される各成分を用いて、実施例１０〜１３および比較例５〜８の感光性組成物をそれぞれ得た。

実施例１０〜１３および比較例５〜８で得られた感光性組成物の（１）現像パターンの良否（水現像）、（２）現像パターンの良否（アルカリ現像）、（３）焼成後の焼結体の良否判定、および（４）バインダのみの脱脂温度（℃）を、実施例１３および比較例８において、直径３０μｍの円孔が１００μｍの間隔で格子状に並んだパターンの開口部をもつネガフィルムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の評価方法に従い評価した。評価結果を表７に示す。

本発明の感光性組成物および感光性シートは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの各表示セルを構成する誘電体、電極、抵抗体、蛍光体、隔壁、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの形成に有用である。

Claims

式

（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である）
で表されるオキシアルキレン単位を含む非感光性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）、感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および焼結性粉末（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
前記非感光性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、式

（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数である）
で表されるオキシアルキレン単位を含む（メタ）アクリレートモノマーと、該モノマーとは異なる（メタ）アクリレートモノマーおよび／または（メタ）アクリル酸との共重合体樹脂である請求項１に記載の感光性組成物。
前記非感光性（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、ポリプロピレングリコールモノアクリレートと、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーとの共重合体樹脂である請求項１に記載の感光性組成物。
感光性成分（Ｂ）が、ポリオールの多官能（メタ）アクリレート化合物または該多官能（メタ）アクリレート化合物とポリオールの単官能（メタ）アクリレート化合物との混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物。
感光性成分（Ｂ）が、ポリエチレングリコールジメタクリレートとグリセロールメタクリレートとの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物。
焼結性粉末（Ｄ）が、ガラス粉末、セラミックス粉末、蛍光体粉末、導電金属粉末、黒色顔料、またはカーボンナノチューブである請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物。
焼結性粉末（Ｄ）が、フリットガラス、アルミナ粉末、蛍光体粉末、銀粉またはカーボンナノチューブである請求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性組成物に溶剤を加えて液状とし、ついで液状物をキャスティングして得られた感光性シート。