JP2006306019A - 保護層熱転写シート及びそれを用いた画像形成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 転写性がよく、転写画像の耐磨耗性、耐可塑剤性、耐屈曲性のよい保護層熱転写シートの提供。
【解決手段】基材１１に、熱転写樹脂層１５と接着層１７とからなる熱転写性保護層２１が形成され、該熱転写性保護層２１が、該熱転写樹脂層１５が、（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂の硬化物であり、また、好ましくは、上記の電離放射線硬化性樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとメタクリル樹脂との混合物あり、その質量基準の割合が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー：メタクリル樹脂＝１：２〜３：１とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、保護層熱転写シートに関し、さらに詳しくは、過酷な使用条件下におかれても、被転写体の熱転写画像面へ、前記保護層熱転写シートの熱転写性保護層を転写することで、前記熱転写画像の耐磨耗性、耐可塑剤性などの各種耐久性を向上させる保護層熱転写シート及びそれを用いた画像形成物に関するものである。

本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。
なお、本明細書では、電離放射線硬化性樹脂とは電離放射線を照射しない硬化する前の前駆体又は組成物であり、電離放射線を照射して硬化させたものを電離放射線硬化樹脂と呼ぶ。

（主なる用途）本発明の保護層熱転写シートを用いた画像形成物の主なる用途としては、例えば、印刷の校正刷り、画像の出力、ＣＡＤ／ＣＡＭなどの設計およびデザインなどの出力、ＣＴスキャンや内視鏡カメラなどの各種医療用分析機器、測定機器の出力用途そしてインスタント写真の代替として、また、身分証明書、クレジットカード、ＩＤカード、プリペイドカード、その他カード類への顔写真などの出力、さらに遊園地、ゲームセンター、博物館、水族館などのアミューズメント施設における合成写真、記念写真としての用途など、カラーコピーで再現出来ないために商品券、小切手、手形、株券、入場券、各種証明書等の紙券類、また、その特異な意匠性から、包装材、書籍、パンフレット、ＰＯＰなどである。これらの最表面の保護性の向上を意図したものである。しかしながら、耐磨耗性や耐可塑剤性などの耐久性を必要とする用途であれば、特に限定されるものではない。

（背景技術）上記の用途である画像形成物には、本人認証や確認のための、顔写真等のような画像が設けられている。該画像を形成する種々プリント方式として、感熱により色材層中の染料が昇華拡散して染料が受像シートに移行する感熱昇華転写、加熱によって色材層が溶融軟化して色材層自身が受像シートに転写する感熱溶融転写、インクジェット、電子写真が広く用いられている。この中で、感熱昇華転写は、記録材として用いる昇華転写染料をバインダー樹脂に溶融あるいは分散させた染料層をポリエステルフィルム等の基材シートに担持させた熱転写シートと、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に受容層を形成した受像シートを重ね合わせ、昇華転写染料を熱転写し、各種のフル力ラー画像を形成する方法が提案されている。
この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色又は４色の多数の加熱量が調整された色ドットを受像シートに転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。この様に形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明であり、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。現在、簡単な印刷方法として熱転写記録方法が広く使用されている。熱転写記録方法は、各種画像を簡便に形成できるため、印刷枚数が比較的少なくてもよい印刷物、例えばＩＤカードの作成や、営業写真、或いはパーソナルコンピュータのプリンタやビデオプリンタ等において利用されている。
感熱昇華転写方式や感熱溶融転写方式により記録された熱転写画像が用いられているが、特に感熱昇華転写方式により記録された熱転写画像は、熱転写シートに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御出来るため、階調性画像の形成に優れているが、形成された画像は通常の印刷インキによるものとは異なり、色材が顔料でなく比較的低分子量の染料であり、且つビヒクルが存在しないため耐光性、耐候性、耐摩耗性等の耐久性に劣るという欠点がある。また、アルコール等一般家庭によくある溶液の耐薬品性や耐溶剤性等の耐久性に劣るという欠点がある。更に、可塑剤を含むカードケース、ファイルシート、プラスチック消しゴム等と接触すると画像が惨んだり、これら接触物に染料が移行する等の耐可塑剤性に劣るという欠点がある。
上記の欠点を解決する手段として、形成された画像上に保護層を転写形成する方法がある。保護層を転写形成する方法は、画像形成時に画像形成と同じサーマルヘッドを使用する事が出来るので、成形フィルムをラミネートしたりパウチしたりするよりは装置が簡便で低コストに保護層を転写形成することが出来る反面、耐可塑剤性は不十分であった。特に、画像が形成された受像シートに保護層を熱転写した印画物を、可塑剤を含むカードケース、ファイルシート、プラスチック消しゴム等と接触させ保存していると、印画物の画像を形成している染料がケース側に移行して、ケースが汚染されたり、印画物の濃度が低下したり、可塑剤を含むカードケース、ファイルシート、プラスチック消しゴム等との接触面と接着してケースから印画物を取り出すと画像が破壊されるという問題点がある。
また、上記課題を解決するために、本発明の目的は、特に感熱昇華転写方式により記録された熱転写画像上に、低コストで、かつ簡単に熱転写性樹脂層を有する保護層熱転写シートを重ね合わせ、サーマルヘッドや加熱ロール等を用いて熱転写性樹脂層を転写して保護層を形成する方法が知られている。しかしながら、保護層形成による被転写体への耐擦過性、耐可塑剤性等の耐久性の付与と、被転写体への転写時に箔切れ性、転写された保護層の積層性（層間剥離が生じないこと）などの転写性とが、両立できないレベルであった。
従って、保護層熱転写シートは、過酷な使用条件下におかれても、被転写体の熱転写画像面へ、前記保護層熱転写シートの熱転写性保護層を転写することで、耐磨耗性や、前記熱転写画像が可塑剤を含むカードケース、プラスチック消しゴム等と接触させ保存していると、ケースが汚染されたり、印画物の濃度が低下することがない耐可塑剤性や、また耐光性等の各種耐久性に優れた熱転写画像が得られ、かつ、転写時には箔切れ性、転写された保護層の積層性（層間剥離が生じないこと）などの転写性に優れ、転写後に画像形成物が屈曲されてもヒビ割れしにくい保護層熱転写シートが求められている。

（先行技術）従来、本出願人は、熱転写画像の保護層として、脂環族化合物、芳香族化合物の内少なくとも一種類と、水酸基含有化合物の少なくとも一種類を含有するアクリル樹脂を含有する保護層転写シートを開示している（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、耐可塑剤性、耐光性等の耐久性に優れた画像を備えた印画物が得られるが、保護層の転写時に箔切れ性、転写された保護層の積層性（層間剥離が生じないこと）などの転写性が悪いという欠点がある。
また、本出願人は、熱転写画像の保護層として、アクリル樹脂を主成分とする層、ポリエステル樹脂を主成分とする保護層転写シートを開示している（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、塩化ビニル製ケース等に対し、染料がケース類に移行したり融着することなく、画像を形成する染料の光による退色が防止され、また得られる印画物は水、アルコール等の耐性も有し、印画物に優れた耐久性を付与できるが、保護層の転写時に箔切れ性、転写された保護層の積層性（層間剥離が生じないこと）などの転写性が悪いという欠点がある。
そこで、さらに、本出願人は、転写性を改良した熱転写画像の保護層として、メタクリル酸メチル、メタクリルアミドおよびメタクリル酸の少なくとも２成分以上の共重合体を含有するものとし、接着層をメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルの共重合体の３種からなる群の中の１種、あるいは、この群の中の少なくとも１種とケトン樹脂との混合物を含有する保護層熱転写シートを開示している（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、転写後に画像形成物が屈曲されるとヒビ割れし、外観が悪くなるという問題点があった。

特開２００１−３４７７５９号公報 特開２００２−２４０４０４号公報 特開２００３−８０８４４号公報

そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、熱転写画像を有する被転写体に対して、保護層を箔切れ性、転写された保護層の積層性（層間剥離が生じないこと）などの転写性よく転写することができ、被転写体上の熱転写画像に対して優れた耐磨耗性、耐可塑剤性などの耐久性を付与し、かつ、転写後の画像形成物が屈曲されてもヒビ割れしにくく、外観が劣化しにくい保護層熱転写シート及びそれを用いた画像形成物を提供することである。

上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わる保護層熱転写シートは、基材に熱転写性保護層を設けた保護層熱転写シートにおいて、該熱転写性保護層が少なくとも熱転写樹脂層、接着層がこの順で形成され、該熱転写樹脂層が、（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂の硬化物であるように、したものである。
請求項２の発明に係わる保護層熱転写シートは、上記電離放射線硬化性樹脂の分子中に、イソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類が、イソホロンジイソシアネートの三量体およびイソホロンジイソシアネートと活性水素含有化合物との反応物から選ばれる少なくとも１種以上であるように、したものである。
請求項３の発明に係わる保護層熱転写シートは、上記の電離放射線硬化性樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとメタクリル樹脂との混合物あるように、したものである。
請求項４の発明に係わる保護層熱転写シートは、上記の電離放射線硬化性樹脂の質量基準の割合が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー：メタクリル樹脂＝１：２〜３：１であるように、したものである。
請求項５の発明に係わる保護層熱転写シートは、上記の熱転写樹脂層と接着層の間に、酸化チタンを含有する層を設けるように、したものである。
請求項６の発明に係わる画像形成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の保護層熱転写シートを用いて、被転写体の熱転写画像面へ、熱転写性保護層を設けてなるように、したものである。

（発明のポイント）本発明者らは、本出願人の出願の特開２００２−２４０４０４号公報からさらに、鋭意研究を進め、熱転写画像を有する被転写体に対して、保護層の転写性、熱転写画像に対する耐久性、かつ、転写後の画像形成物の耐ヒビ割れ性を両立させることに注目し、本発明では、該熱転写性保護層の熱転写樹脂層を限定することにより、転写性、耐久性、耐ヒビ割れ性を改善できる本願に至った。

請求項１〜４の本発明によれば、熱転写画像を有する被転写体に対して、保護層を箔切れ性、転写された保護層の積層性（層間剥離が生じないこと）などの転写性よく転写することができ、被転写体上の熱転写画像に対して優れた耐磨耗性、耐可塑剤性などの耐久性を付与し、かつ、転写後の画像形成物が屈曲されてもヒビ割れしにくく、外観が劣化しにくい保護層を有する保護層熱転写シートが提供される。
請求項５の本発明によれば、熱転写画像に対する耐久性、転写後の画像形成物の耐ヒビ割れ性のより優れる保護層熱転写シートが提供される。
請求項６の本発明によれば、耐磨耗性や耐可塑剤性などの耐久性、転写後の画像形成物が屈曲されてもヒビ割れしにくい熱転写画像を有する画像形成物が提供される。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の１実施例を示す保護層熱転写シートの模式的な断面図である。
図２は、本発明の１実施例を示す保護層熱転写シートの模式的な平面図及び断面図である。
図３は、本発明の１実施例を示す保護層熱転写シートの模式的な断面図である。
図４は、本発明の１実施例を示す画像形成物の模式的な断面図である。

（保護層熱転写シートの構成）本発明の保護層熱転写シート１０は、図１に図示するように、基材１１の一方の面へ少なくとも熱転写性保護層２１を設けてなり、該熱転写性保護層２１は、熱転写性樹脂層１５及び接着層１７からなる層構成である。
なお、図２に図示するように、必要に応じて、基材１１と熱転写性樹脂層１５との間に、剥離を安定させるために剥離層１３を設けたり、転写時の耐熱性を高めるために基材１１の他方の面へ背面層４１を設けたり、耐久性をさらに高めるために熱転写性樹脂層１５と接着層１７との層間に酸化チタンを含有する層１８などの他の層を設けてもよい。
また、本発明の保護層熱転写シート１０は、図３に図示するように、基材上の熱転写性樹脂層１５の形成領域以外の領域に、熱昇華性色材層又は熱溶融性色材層の、少なくとも１領域を面順次に備えるようにしてもよい。
熱転写性樹脂層１５は、（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂の硬化物とする。

（保護層熱転写シートの基材）基材１１としては、サーマルヘッドの熱に耐える耐熱性、機械的強度、製造に耐える機械的強度、耐溶剤性などがあれば、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートの共押し出しフィルムなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド系樹脂、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルファイトなどのエンジニアリング樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロースなどのセルロース系フィルム、などがある。

該基材は、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。また、該基材は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該基材は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。通常は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系のフィルムが、耐熱性、機械的強度がよいため好適に使用され、ポリエチレンテレフタレートが最適である。該基材の厚さは、通常、２．５〜５０μｍ程度が適用できるが、２．５〜２５μｍが好適である。このような厚さで、これ以上の厚さでは、サーマルヘッドの熱の伝達が悪く、これ以下では、機械的強度が不足する。該基材は、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。

（剥離層）転写する際の転写性を安定させ向上させるために、基材１１と熱転写性樹脂層１５との間へ剥離層１３を設けることが好ましい。剥離層１３は樹脂としては、離型性樹脂、離型剤を含んだ樹脂、電離放射線で架橋する硬化性樹脂などが適用できる。離型性樹脂は、例えば、弗素系樹脂、シリコーン、メラミン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂、ワックス、メラミン系樹脂などである。離型剤を含んだ樹脂は、例えば、弗素系樹脂、シリコーン、各種のワックスなどの離型剤を、添加または共重合させたアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、繊維素系樹脂などである。電離放射線で架橋する硬化性樹脂は、例えば、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）などの電離放射線で重合（硬化）する官能基を有するモノマー、オリゴマーなどを含有させた樹脂である。

剥離層１３の材料としては、一般的な熱可塑性樹脂が使用できる。使用可能な樹脂としては、環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂などが挙げられる。好ましくは環状オレフィン系樹脂であり、さらに好ましくはノルボルネン系樹脂である。また、剥離層の材料は、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイを含む）であっても良い。また、熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０〜２００℃のものが好ましい。

環式構造を含有する環状オレフィン系樹脂としては、例えば、（ａ）ノルボルネン系重合体、（ｂ）単環の環状オレフィン重合体、（ｃ）環状共役ジエン系重合体、（ｄ）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（ａ）〜（ｄ）の水素化物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び機械的強度に優れること等から、ノルボルネン系重合体水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体の水素化物がより好ましい。

（剥離層の形成）剥離層１３は、必要に応じて、基材１１の一方の面へ設ける。剥離層１３の形成は、該樹脂を溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、リバースグラビアコート、バーコート、ロッドコ−トなどの公知の印刷又はコーティング方法で、少なくとも１部に塗布し乾燥して塗膜を形成したり、押出しコーティング法で皮膜を形成したりすれば良い。また、要すれば、温度３０℃〜１２０℃で加熱乾燥、あるいはエージング、または電離放射線を照射して架橋させてもよい。
剥離層１３の厚さとしては、通常は０．０１μｍ〜５．０μｍ程度、好ましくは０．５μｍ〜３．０μｍ程度である。該厚さは薄ければ薄い程良いが、０．１μｍ以上であればより良い成膜が得られて剥離力が安定する。

（熱転写性樹脂層）熱転写性樹脂層１５の材料としては、（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂の硬化物である。また、分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類は、イソホロンジイソシアネートの三量体およびイソホロンジイソシアネートと活性水素含有化合物との反応物から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。

また、イソシアネート類と、多官能（メタ）アクリレート類と、多価アルコ−ル類との反応については、（１）イソシアネート類と多価アルコール類をまず反応させた後、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類を反応させる、（２）イソシアネート類と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類をまず反応させた後、多価アルコール類を反応させる、（３）多価アルコール類と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類との混合物をイソシアネート類と反応させる、のいずれの方法も用いることができる。イソシアネート類、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類および多価アルコ−ル類のうち、少なくともいずれか１つに２種以上の化合物を用いて反応を行うと、反応生成物として２種以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの混合物が得られる。

イソシアネート類中のイソシアネート基１当量に対する、多価アルコール類と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート類の合計水酸基当量は、０．９〜１．８当量が好ましい。合計水酸基当量が０．９当量未満では、反応後の樹脂組成物の安定性が低くなり、また、１．８当量を越えると、充分な硬化物性が得られない。

また、多官能（メタ）アクリレート類の使用モル比は、多価アルコール類１モルに対して５〜１５モルが好ましい。多官能（メタ）アクリレート類がこの範囲から外れて少ない場合は、ゲル化により充分な硬化適性が得られない。また、この範囲を超えて多い場合は、充分な硬化物性が得られない。

また、電離放射線硬化性樹脂として、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと他の樹脂との混合物を用いることができ、メタクリル樹脂との混合物が最適である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとメタクリル樹脂との混合物としては、質量基準の割合が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー：メタクリル樹脂＝１：２〜３：１であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがこの範囲を超えて多い場合は、充分な賦型性が得られないという欠点があり、また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがこの範囲を超えて少ない場合は、充分な耐熱性が得られないという欠点がある。

また、電離放射線で硬化させる以前の塗布状態ではべとつかずに電離放射線で硬化できるものが好ましく、融点が４０℃以上のイソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート基と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上のものを含有する電離放射線硬化性樹脂を用いることが好ましい。

（電離放射線硬化性樹脂）上記の電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線を照射して硬化（反応）させると電離放射線硬化樹脂（熱転写性樹脂層１５）となる。電離放射線で硬化する電離放射線硬化性樹脂は、紫外線硬化の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルメウラムモノサルファイド、又はチオキサントン類などの公知の光重合開始剤、及び／又は、ベンゾイン系化合物、アントラキノン系化合物、フェニルケトン化合物、スルフィド化合物、ハロゲン化炭化水素、ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどの公知の光重合促進剤を添加し、エネルギーの高い電子線硬化の場合は添加しないで良く、また、適正な触媒が存在すれば、熱エネルギーでも硬化できる。電離放射線硬化性樹脂組成物には、上記の各成分に加えて、必要に応じて、貯蔵安定剤、促進剤、粘度調節剤、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を配合してもよい。また、シリコーン、スチレン−ブタジエンラバー等の高分子体を配合してもよい。上記光重合促進剤（光重合開始剤、光増感剤）を使用する場合、その含有量は、前記ウレタン変性アクリル系樹脂１００質量部当たり約０．５〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。

熱転写性樹脂層１５の形成は、上記組成物を溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、リバースグラビアコート、バーコート、ロッドコ−トなどの公知の印刷又はコーティング方法で、少なくとも１部に塗布し乾燥した後に、電離放射線を照射して硬化（架橋）すればよい。電離放射線としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、または電子線（ＥＢ）などが適用できるが、既存設備が使え、安定した技術である面から紫外線（ＵＶ）が好適である。熱転写性樹脂層１５は電離放射線硬化性樹脂を電離放射線で硬化させた電離放射線硬化物であり、この熱転写性樹脂層１５の厚さは、通常は０．２〜１０．０μｍ程度、好ましくは０．３〜５．０μｍである。

（酸化チタンを含有する層）耐久性をさらに高めるために、熱転写性樹脂層１５と接着層１７との層間にＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＩＴＯなどを主成分とする透明薄膜層を設けてもよく、透明性や耐久性の点で酸化チタン（ＴｉＯ₂）層１８が好ましい。該酸化チタン層１８としては、１０〜２０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜５００ｎｍの厚さになるよう、公知の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空薄膜法で得られる。この厚さがこの範囲以上では、転写時にヒビ割れし易く、これ未満では耐久性が低い。なお、この透明とは、可視光が十分透過すれば良く、無色または有色で透明なものも含まれる。

（接着層）接着層１７は熱で溶融又は軟化して接着する熱接着型接着剤が適用でき、例えば、アイオノマー樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系・メタクリル系などの（メタ）アクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、フェノール系樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミン−アルキッド樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂などが適用でき、これらの樹脂を単独または複数を組み合せて使用する。これらの接着層１７の樹脂は、接着力などの点で、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。さらに好ましくは、接着性の点で、マレイン酸−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体である。

接着層１７の厚さは、通常は０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍである。接着層１７の厚さは、この範囲未満では被転写体との接着力が不足して脱落し、また、その以上では、接着効果は十分でその効果は変わらないのでコスト的に無駄であり、さらには、サーマルヘッドの熱を無駄に消費してしまう。さらにまた、接着層１７へは、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を、適宜加えてもよい。

（背面層）また、基材１１の他方の面へ背面層４１を設けてもよい。背面層４１は、耐熱性のある熱可塑性樹脂バインダーと、熱離型剤または滑剤のはたらきをする物質とを、基本的な構成成分とする。耐熱性のある熱可塑性樹脂バインダーとしては、広い範囲から選ぶことが出来るが、好適な例をあげれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、フッ化ビニリデン樹脂、ナイロン、ポリビニルカルバゾール、塩化ゴム、環化ゴム及びポリビニルアルコールがある。上記の熱可塑性樹脂に配合する、熱離型剤まはた滑剤は、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスの様なワックス類、高級脂肪酸のアミド、エステル又は塩類、高級アルコール及びレシチン等のリン酸エステル類ような加熱により溶融してその作用をするものと、フッ素樹脂や無機物質の粉末のように、固体のままで役立つものとがある。

背面層４１の形成は、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、リバースグラビアコート、スクリーンコート、ファウンテンコート等の公知のコーティング法で、塗布し、乾燥すればよい。背面層４１の厚さは０．０１〜１．０μｍ程度、好ましくは０．１〜０．２μｍである。このように、背面層４１を有する保護層熱転写シート１０とすることで、被転写体の対象が拡大し、又は転写（印字、プリント）速度の高速化に伴って、背面層４１面からサーマルヘッドで高エネルギーの加熱印字を行なっても、耐熱性が高いので、基体とサーマルヘッドとが熱融着してしまう所謂スティッキングが発生することがない。

（面順次タイプ）また、図３に図示するように、基材上の熱転写性樹脂層１５の形成領域以外の領域に、熱昇華性色材層又は熱溶融性色材層の、少なくとも１領域を面順次に備えるようにした保護層熱転写シート１０（面順次タイプ）としてもよく、該保護層熱転写シート１０（面順次タイプ）からなる１つのリボンで、熱転写画像の形成と、該熱転写画像面へ、保護層を形成させることができる。該面順次タイプの保護層熱転写シート１０は、少なくとも１つの色材層領域３１と熱転写性保護層領域３３からなればよい。図３の例では４つの色材層領域３１、即ちＹ色材層領域３１Ｙ、Ｍ色材層領域３１Ｍ、Ｃ色材層領域３１Ｃ、Ｋ色材層領域３１Ｋと、熱転写性保護層領域３３からなっている。
図３（Ａ）はＹ色材層領域３１ＹのＡＡ断面図であり、共通の基材１１と、必要に応じてプライマ層１２と、Ｙ色材層３１ＹＹとからなり、複数のいずれの色材層領域３１の色材層は、公知の熱昇華性色材層又は熱溶融性色材層でよい。図３（Ｂ）は熱転写性保護層領域３３のＢＢ断面図で、基材１１と熱転写性保護層領域３３とからなり、熱転写性保護層領域３３は前述してきた通りである。

（画像形成物）以上説明してきた保護層熱転写シート１０を用いて、被転写体の熱転写画像面へ、熱転写性保護層２１を転写し移行させたものが、図４に図示するような本発明の画像形成物１００である。熱転写性保護層２１は、熱転写画像を有する被転写体に対して、箔切れ性や、転写された保護層の積層性（層間剥離が生じないこと）などの転写性よく転写することができる。被転写体上の熱転写画像は熱転写性保護層２１で表面が保護されるので、優れた耐磨耗性、耐可塑剤性などの耐久性を付与し、かつ、転写後の画像形成物が屈曲されてもヒビ割れしにくく、外観が劣化しにくい。

（被転写体）被転写体１００としては、耐磨耗性や耐可塑剤性などの耐久性を必要とする用途であれば特に限定されず、例えば天燃繊維紙、コート紙、トレーシングペーパー、転写時の熱で変形しないプラスチックフイルム、ガラス、金属、セラミックス、木材、布あるいは染料受容性のある媒体等いずれのものでもよい。被転写体の用途は前述した通りであり、好ましくは、更なる意匠性及びセキュリティー性を要求されるものであり、また、該被転写体１００の媒体はその少なくとも１部が着色、印刷、その他の加飾が施されていてよい。

（熱転写性保護層の転写）まず、被転写体への熱転写性保護層２１の転写方法としては、公知の転写法でよく、例えば、熱刻印によるホットスタンプ（箔押）、熱ロールによる全面又はストライプ転写、サーマルヘッド（感熱印画ヘッド）によるサーマルプリンタ（熱転写プリンタともいう）などの公知の方法が適用できる。好ましくは、サーマルプリンタであり、特に、図３に示す保護層熱転写シート１０（面順次タイプ）を用いる場合には、被転写体の熱転写画像の形成と、熱転写性保護層２１の形成（転写）とを同時に行うことができる。

図４（Ａ）は既に被転写体に設けられている熱転写画像面へ、熱転写性保護層２１を形成（転写）した場合、図４（Ｂ）は公知の中間転写記録媒体を用いて被転写体に設けた熱転写画像面へ、熱転写性保護層２１を形成（転写）した場合であり、要するに、熱転写画像面へ熱転写性保護層２１を形成（転写）すればよく、熱転写画像の形成方法は限定されない。

以下、実施例及び参考例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

＜ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの作成＞
以下の実施例の熱転写樹脂層塗工液で使用するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、以下の条件にて作成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル２０６．０ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体（ＨＵＬＳ社製品、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０、融点１１０℃）１３３．０ｇを仕込み、８０℃に昇温して上記薬品を溶解させた溶液を作成した。溶液中に空気を吹き込んだ後に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製品、ビスコート３００）２４９．０ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させた後、酢酸エチル６８８．９ｇを添加して冷却した。赤外吸収スペクトル分析により、得られた反応生成液のイソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液から溶剤を留去したものの軟化温度は、４３℃であった。

（実施例１）厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、ルミラー）を基材とし、その一方の面に、下記組成の背面層塗工液を、乾燥後の厚みが０．１５μｍとなるように、グラビアコート法により塗布、乾燥して、背面層付き基材を作成した。
・＜背面層塗工液＞
シリコーン変性アクリル樹脂（固形分２６％） １０．０部
（商品名ポリアロイＮＳＡ−Ｘ５５ ナトコ（株）製）
トルエン／メチルエチルケトン（質量比１／１） ４０．０部
上記背面層付き基材の背面層と反対側の面に、剥離層、熱転写樹脂層、接着層を、順次積層させて、実施例１の保護層熱転写シート１０を作製した。
下記組成の剥離層塗工液を、上記背面層付き基材の背面層と反対側の面にグラビアコーティングで乾燥後の厚みが１．５μｍになるように塗布し乾燥して剥離層を形成した。さらに該剥離層上に、下記組成の熱転写樹脂層塗工液を、グラビアコーティングで乾燥後の厚みが２．０μｍになるように塗布、乾燥して、熱転写樹脂層を形成した。さらに該熱転写樹脂層の上に、下記組成の接着層塗工液を、グラビアコーティングで乾燥後の厚みが１．０μｍになるように塗布し乾燥して接着層を形成した。
・＜剥離層塗工液＞
ノルボルネン系樹脂（日本合成ゴム（株）製、アートンＧ）４０部
アクリルポリオール樹脂 １０部
（商品名サーモラックＳＵ−１００Ａ、綜研化学（株）製）
溶媒（メチルエチルケトン：トルエン＝２：８） ５０部
・＜熱転写樹脂層塗工液＞
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー ７５部
（上記に記載した条件で作成したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。）
メタクリル樹脂 １００部
（商品名パラペットＧＦ、クラレ（株）製）
光重合開始剤 ５部
（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
メチルエチルケトン １００部
・＜接着層塗工液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２０部
アクリル樹脂 １０部
溶媒（酢酸エチル：トルエン＝２：５） ７０部

（実施例２）熱転写樹脂層塗工液の組成を下記の如くした以外は、実施例１と同様にして、保護層熱転写シート１０を得た。
・＜熱転写樹脂層塗工液＞
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー ６０部
（上記に記載した条件で作成したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。）
メタクリル樹脂 １２０部
（商品名パラペットＧＦ、クラレ（株）製）
光重合開始剤 ５部
（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
メチルエチルケトン １００部

（実施例３）熱転写樹脂層塗工液の組成を下記の如くした以外は、実施例１と同様にして、保護層熱転写シート１０を得た。
・＜熱転写樹脂層塗工液＞
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー １２０部
（上記に記載した条件で作成したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。）
メタクリル樹脂 ４０部
（商品名パラペットＧＦ、クラレ（株）製）
光重合開始剤 ５部
（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
メチルエチルケトン １００部

（実施例４）上記の実施例１における保護層熱転写シートにおいて、熱転写樹脂層と接着層の間に、酸化チタンを真空蒸着法により厚さ５００Åで形成した層を形成し設けたこと以外は、実施例１と同様にして、保護層熱転写シート１０を作成した。

（実施例５）熱転写樹脂層塗工液の組成を下記の如くした以外は、実施例１と同様にして、保護層熱転写シート１０を得た。
・＜熱転写樹脂層塗工液＞
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー ４０部
（上記に記載した条件で作成したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。）
メタクリル樹脂 １２０部
（商品名パラペットＧＦ、クラレ（株）製）
光重合開始剤 ５部
（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
メチルエチルケトン １００部

（実施例６）熱転写樹脂層塗工液の組成を下記の如くした以外は、実施例１と同様にして、保護層熱転写シート１０を得た。
・＜熱転写樹脂層塗工液＞
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー １２０部
（上記に記載した条件で作成したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。）
メタクリル樹脂 ３０部
（商品名パラペットＧＦ、クラレ（株）製）
光重合開始剤 ５部
（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
メチルエチルケトン １００部

（比較例１）熱転写樹脂層塗工液の組成を下記の如くした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の保護層熱転写シートを得た。
・＜熱転写樹脂層塗工液＞
メタクリル樹脂 １００部
（商品名パラペットＧＦ、クラレ（株）製）
メチルエチルケトン １００部

まず、熱転写シートとして、ＶＤＳ製カードプリンターＣＰ５１０用スタンダードの染料層を設けた熱転写シートを使用し、被転写体としては、下記条件のカード基材を用い、染料層と受像面とを対向させて重ね合わせ、Ｙ，Ｍ，Ｃの順番で熱転写シートの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行い、グレーのグラデーション画像を形成した。
＜カード基材の材料組成＞
ポリ塩化ビニルコンパウンド（重合度８００） １００部
（安定化剤等の添加剤を約１０％含有）
白色顔料（酸化チタン） １０部
可塑剤（ＤＯＰ） ０．５部

（印字条件）
・サーマルヘッド：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：４０（℃）
・階調制御方法：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を０ステップでは０個、１ステップでは１７個、２ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加ざせることにより、０ステップから１５ステップまでの１６階調を制御した。

（保護層転写）
次いで、上記のように形成したグラデーション画像上に保護層を転写形成した。上記の熱転写記録を行った印画物について、実施例及び比較例の保護層熱転写シートを、保護層面と受像面を対向させて重ね合わせ、下記印字条件でサーマルヘッドにより、印画面全面に保護層を転写した。

（印字条件）
・サーマルヘッド：ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：３１９５（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１２（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：５（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：４０（℃）
・印加パルス：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を６０％固定とし、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタ印画を行い、印画面全面に保護層を転写した。

（評価及び評価方法）上記の実施例及び比較例で得られた保護層の転写された印画物を用いて、耐摩耗性試験、耐屈曲性試験、耐可塑剤性試験、耐光性試験を実施し、評価を行なった。
耐摩耗性試験（Ｔａｂｅｒ試験）は、ＡＮＳＩ−ＩＮＣＩＴＳ３２２−２００２、５．９ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｂｒａｓｉｏｎに準拠し、所定のサイクル回数ごとに摩耗度合いを目視で観察し、画像を良好に視認できるものを良好とし、表面が摩耗し画像の視認性が低下または不良となったものを不良とした。１５００サイクルでも良好なものを合格とし「◎印」、１０００サイクルで良好なものを合格とし「○印」、１０００サイクルで不良なものを不合格とし「×印」で示した。
耐屈曲性試験は、ＡＮＳＩ−ＩＮＣＩＴＳ３２２−２００２、５．４ Ｃａｒｄ Ｆｌｅｘｕｒｅに準拠し、試験後の画像形成物表面を目視によって観察して、屈曲部分と非屈曲部分の差が見られないものを合格とし「○印」、屈曲部分に明らかな劣化が見られるものを不合格とし「×印」で示した。
耐可塑剤性試験は、三菱化学（株）製アルトロン（塩化ビニル製シート）を用いて、そのシートと上記で得られた保護層転写済みの印画物の画像面とを重ねて、０．７８Ｎ／ｃｍ²、保存環境５０℃、ｄｒｙで１００時間放置した後の状態を肉眼で観察した。評価は下記の基準にて行った。画像の抜けがまったく見られないものを合格とし「◎印」、画像の抜けが、少し見られるが、実使用上支障がないものを合格とし「○印」、明らかな画像の抜けが、見られるものを不合格とし「×印」で示した。
耐光性試験は、上記で得られた保護層転写済みの印画物について、下記条件のスーパーキセノンウェザーメーターにより耐光性試験を行った。
・＜条件＞
照射試験器：スガ試験機社製、ＳＸ７５
光源：キセノンランプ
アウターフィルター：＃２７５
インナーフィルター：石英
プラックパネル温度：５０℃
放射照度：４８Ｗ／ｍ²（３００〜４００ｎｍでの測定値）
積算放射照度：１６．０ｍＪ／ｍ²（９６時間）
次いで、色彩色差計（ミノルタ社製、ＣＲ−２２１）を用い、Ｙｅ，Ｍｇ，Ｃｙの三色により作成したグレーパターン（光学反射濃度が１．０近傍）について、照射前後における色差（ΔＥａｂ）を測定した。色差がΔＥａｂ＜２０であるものを合格とし「◎印」、ΔＥａｂ＜３０であるものを合格とし「○印」、ΔＥａｂ＞３０であるものを不合格とし「×印」で示した。

（評価結果）評価結果を、表１に示す。
実施例１〜６ではいずれの評価も「合格＝◎」又は「合格＝○」であった。但し、実施例４では、全ての試験項目で「合格＝◎」であった。また、保護層熱転写シートの熱転写性保護層を構成する熱転写樹脂層において、電離放射線硬化性樹脂の質量基準の割合が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー：メタクリル樹脂＝１：２〜３：１の範囲から外れている実施例５、６では、全ての試験項目で「合格＝○」であり、他の実施例と比べ、少し評価結果が劣っている。尚、実施例１〜４は、全て熱転写樹脂層において、電離放射線硬化性樹脂の質量基準の割合が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー：メタクリル樹脂＝１：２〜３：１の範囲内である。
比較例１では、評価項目のいずれの項目も「不合格＝×」であった。

本発明の１実施例を示す保護層熱転写シートの模式的な断面図である。 本発明の１実施例を示す保護層熱転写シートの模式的な平面図及び断面図である。 本発明の１実施例を示す保護層熱転写シートの模式的な断面図である。 本発明の１実施例を示す画像形成物の模式的な断面図である。

符号の説明

１０：保護層熱転写シート
１１：基材
１２：プライマ層
１３：剥離層
１５：熱転写性樹脂層
１７：接着層
１９：酸化チタンを含有する層
２１：熱転写性保護層
３１：色材層領域
３３：熱転写性保護層領域
４１：背面層
１００：画像形成物
１０１：被転写体

Claims (6)

1. 基材に熱転写性保護層を設けた保護層熱転写シートにおいて、該熱転写性保護層が少なくとも熱転写樹脂層、接着層がこの順で形成され、該熱転写樹脂層が、（１）分子中にイソシアネート基を3個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂の硬化物であることを特徴とする保護層熱転写シート。
2. 上記電離放射線硬化性樹脂の分子中に、イソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類が、イソホロンジイソシアネートの三量体およびイソホロンジイソシアネートと活性水素含有化合物との反応物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の保護層熱転写シート。
3. 上記の電離放射線硬化性樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとメタクリル樹脂との混合物あることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の保護層熱転写シート。
4. 上記の電離放射線硬化性樹脂の質量基準の割合が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー：メタクリル樹脂＝１：２〜３：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の保護層熱転写シート。
5. 上記の熱転写樹脂層と接着層の間に、酸化チタンを含有する層を設けることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の保護層熱転写シート。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の保護層熱転写シートを用いて、被転写体の熱転写画像面へ、熱転写性保護層を設けてなることを特徴とする画像形成物。
   

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