JP2006351346A - レドックスフロー電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 隔膜などのセルの内部構成部材において破損の有無をより的確に確認することができるレドックスフロー電池システム、及びこのシステムの運転方法を提供する。
【解決手段】 正極及び負極電解液が循環供給され、外部電力系統との間で充放電を行う主セル1と、この主セル1に接続されるモニタセル2pとを具えるレドックスフロー電池システムである。主セル1には、供給側輸送路12,13を介して正極、負極電解液が供給され、主セル1からは、排出側輸送路14,15を介して正極、負極電解液が排出される。モニタセル2pは、輸送路12から分岐された供給側分岐路20を介して主セル1に供給される正極電解液が供給され、輸送路14から分岐された排出側分岐路21を介して主セル1から排出された正極電解液が供給される。このモニタセル2pのセル電圧を測定し、電圧が低下した場合、内部構成部材に破損有りと判定する。
【選択図】 図1

Description

本発明は、セルに電解液を供給して、外部電力系統との間で充放電を行うレドックスフロー電池システム、及びこのシステムの運転方法に関するものである。特に、セルを構成する構成部材のうち、外観から確認することが難しい内部構成部材において破損の有無をより的確に確認することができるレドックスフロー電池システム、及びこのシステムの運転方法に関する。

従来、負荷平準化用途や瞬低・停電対策用途などに、レドックスフロー電池を利用することが提案されている。レドックスフロー電池とは、セルに電池反応を起こす電解液を供給して充放電を行う二次電池であり、電解液としてバナジウムイオンを含む溶液を用いたバナジウムレドックスフロー電池が知られている。図4は、バナジウムレドックスフロー電池システムの動作原理を説明する説明図である。セル100は、隔膜101により分離された正極セル102と負極セル103とを具え、各極セル102,103はそれぞれ、正極電極104,負極電極105を内蔵している。各極セル102,103にはそれぞれ、タンク106,107に貯留される正極電解液、負極電解液が供給側輸送路108,109を介して供給され、各極セル102,103から排出された正極電解液、負極電解液はそれぞれ、排出側輸送路110,111を介してタンク106,107に戻される。供給側輸送路108,109にはそれぞれ、ポンプ112,113が配置され、ポンプ112,113を用いて、上述のようにタンク→供給側輸送路→セル→排出側輸送路→タンクという経路で電解液の循環を行う。セル100は、交流/直流変換器を介して発電所や需要家などの外部電力系統に接続され、発電所などを充電電力源として充電を行い、需要家などを放電対象として放電を行う。

上記のようなレドックスフロー電池では、通常、複数のセルを積層させたセルスタック200と呼ばれる構成が利用される。図5は、セルスタックの概略構成図である。上記セルとしてセルフレーム120を用いた構成が知られている。セルフレーム120は、一面に正極電極104が接するように配置され、他面に負極電極105が接するように配置される双極板121と、その外周に形成されるフレーム枠122とを具える。フレーム枠122には、各極電極104,105に各極電解液を供給する給液用マニホールド123,124と、各極電極104,105からの電解液を排出する排液用マニホールド125,126とが形成され、これらマニホールド123,124,125,126は、複数のセルフレーム120を積層することで電解液の流路を構成し、供給側輸送路(図4参照)、排出側輸送路(同)に接続される。また、フレーム枠122においてマニホールド123,124,125,126と双極板121との間にはそれぞれ、電解液が流通されるスリット127,128が設けられている。セルスタック200は、セルフレーム120,正極電極104,隔膜103,負極電極105,セルフレーム120,…と順に繰り返し積層されて構成される。

その他、レドックスフロー電池システムでは、セルの電圧を測定する電圧計、充放電時の電流値を測定する電流計、電解液の輸送圧力を測定する圧力計、電解液の温度を測定する温度計などの計測機器、これら計測機器を制御する制御装置などを具えることが多い。作業者又は制御装置は、これら計測機器の測定結果によりシステムの状態を把握し、電圧や電流、圧力、温度などが所定値となるように制御したり、メンテナンスを行ったりしている。また、レドックスフロー電池システムとして、外部電力系統との間で充放電を行うセルとは別にモニタセルを具えるものがあり、このモニタセルにて電圧などを検出し、この検出結果を利用して、運転を制御することなどが行われている。特許文献1には、交流/直流変換器に接続されない補助セル(モニタセル)を主セルと一体に具えたレドックスフロー電池システムが開示されており、このシステムでは、補助セルにて回路電圧を測定し、この回路電圧に基づいて主セルの充電停止や放電停止を決定することで、主セルの出力容量の安定を図っている。特許文献2,3には、主セルと電解液を共通する検出用セル(モニタセル)を主セルと別個に具えたレドックスフロー電池システムが開示されており、特許文献2に記載のシステムでは、検出用セルにて一定時間低電流で放電して、この放電電圧変化の傾きにより主セルの電池容量を検出し、電池容量の低下の原因が調べられるようにしている。特許文献3に記載のシステムでは、モニタセルの電極を分析することで、主セルの電極の劣化状態を把握できるようにしている。

特開2003-317788号公報 特開2003-173812号公報 特開2003-142141号公報

上述のように従来のレドックスフロー電池システムでは、セルやモニタセルにて電圧を測定するなどして、この測定結果に基づき、運転の制御やメンテナンスなどが行われている。しかし、従来のレドックスフロー電池システムでは、隔膜や双極板といったセルの内部構成部材が破損されているか否かをより確実に把握することができない、という問題がある。

隔膜や双極板は、フレーム枠などと比較して軟質な材料で形成されていることが多く、破れたりすることがある。これら隔膜や双極板が破損すると、セル内で正負極の電解液が混合され、自己放電が生じたり、セル内の温度が過度に上昇するなどの不具合が生じてしまう。従って、隔膜や双極板の破損の有無は、なるべく早期に発見できることが望まれる。しかし、隔膜や双極板は、フレーム枠間やフレーム枠の外周縁よりも内周側に配置されるため、これらの破損は、セル(セルスタック)の外観から目視にて確認することが困難である。

一方、上記のように隔膜や双極板が破損すると、電解液の混合による温度の上昇や自己放電によるセル電圧の低下などの変化が生じる。従って、従来のシステムでも、電解液の温度やセル電圧などにより隔膜や双極板の破損を確認できないこともない。しかし、電解液の温度上昇やセル電圧の低下は、隔膜や双極板の破損以外の原因でも生じるため、これらの事象では、破損の有無を正確に判断しにくい。

また、従来のレドックスフロー電池システムにおいて主セルと別にモニタセルを具える場合、モニタセルには、主セルと同じ正極電解液及び負極電解液の双方が供給される。即ち、主セルに供給される正極電解液をモニタセルにおいても正極電解液として供給され、主セルに供給される負極電解液をモニタセルにおいても負極電解液として供給される。従って、このように主セルと同じように正極電解液及び負極電解液が循環供給されるモニタセルでは、やはり隔膜や双極板の破損を的確に認識することが難しい。

そこで、本発明の主目的は、セルの内部構成部材の状態をより的確に確認することができるレドックスフロー電池システムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、このレドックスフロー電池システムを用いて、セルを構成する内部構成部材の破損の有無を調べるのに適したレドックスフロー電池システムの運転方法を提供することにある。

本発明者は、セルの構成部材のうち隔膜や双極板などといった外観から確認しにくい内部構成部材の状態、具体的には破損の有無をより的確に確認するべく種々検討した。その結果、隔膜などの破損により、セル内にて正負の電解液が混合したり自己放電したりすると、自己放電を含む電池反応が行われた後にセルから排出される充電状態又は放電状態の電解液のイオン濃度が所定濃度から変化する、特に、充電状態のイオン濃度が所定濃度よりも低くなることに着目した。レドックスフロー電池システムでは、充電電解液のイオン濃度と、セルに供給する電解液の流量と、電解液の充放電電流値を電解液の流量で除した(充放電電流値/流量)いわゆる変換率とを予め設定し、イオン濃度や流量、変換率が設定範囲となるように制御することが一般的に行われている。レドックスフロー電池システムを構築する構成部材に異常が生じたり、構成部材が経年劣化したりしていない状態(例えば、システム構築初期など)では、上記設定範囲を十分に維持することができ、良好な状態で充放電を行うことができる。従って、上記異常などが生じていない状態の場合、タンクからセルに供給される電解液は、セル内にて電池反応を行い、設定された変換率に基づき一定範囲内の充放電イオン濃度に変化した状態でセルから排出される。即ち、タンクからセルに供給される電池反応を行っていない電解液のイオン濃度と、セルにて電池反応が行われた後にセルから排出された電解液のイオン濃度との差が設定範囲に維持される。しかし、特に、隔膜や双極板が破損するといった異常が生じた場合、上述のように自己放電により、セルから排出された電解液のイオン濃度が変化する。そこで、本発明者は、イオン濃度の変化を調べれば、隔膜や双極板の状態をより的確に確認することができると考え、イオン濃度の変化を検出することを検討した。そして、セルに供給される電池反応を行う前の電解液とセルから排出された電池反応を行った後の電解液とが供給されるモニタセルを構築した場合、上記イオン濃度の変化は、このモニタセルのセル電圧におおよそ比例するとの知見を得た。

セルに供給されるセル内で電池反応が行われる前の電解液及びセル内で電池反応が行われた後にセルから排出された電解液が供給されるモニタセルを考える。
気体定数:R(J/K・mol)≒8.3
絶対温度:T(K)
ファラデー定数:F(c/mol)≒9.6×10⁴
全イオン濃度(充電＋放電):n₀(mol/リットル)
セル内で電池反応が行われる前の充電電解液のイオン濃度:n(mol/リットル)
セル内で電池反応が行われる前の充電電解液のイオン濃度とセル内で電池反応が行われた後の充電電解液のイオン濃度との差:Δn(mol/リットル)
とする。このとき、放電電解液のイオン濃度は、n₀-n(mol/リットル)、電池反応後の充電電解液のイオン濃度は、n+Δnと表わされる。
充電電解液のイオン濃度:n(mol/リットル)の標準起電力をE(n)、充電電解液のイオン濃度:n+Δn(mol/リットル)の標準起電力をE(n+Δn)、n=0.5×n₀のときの標準起電力をE₀とすると、ネルンストの式から、E(n),E(n+Δn)は以下の式で表わされる。そして、モニタセルの電圧ΔEは、ΔE＝E(n+Δn)-E(n)で表わされる。

上記式において(R・T)/Fは定数であるから(T＝300Kとするとき、約0.258)、この近似式より、セル電圧ΔEは、イオン濃度の差分Δnにほぼ比例するといえる。そこで、本発明者は、主セルに供給される電池反応が行われる前の電解液を一方の極の電解液とし、電池反応が行われた後に主セルから排出された電解液を他方の極の電解液として供給されるモニタセル、即ち、これら電解液が正負極の電解液として機能されるモニタセルを構築し、このモニタセルのセル電圧を測定して、主セルに供給される充電電解液のイオン濃度とセルから排出された充電電解液のイオン濃度との差Δn(＝I₀/(F・q)、充電電流値：I₀(A)、電解液の流量：q(リットル/sec))と測定したセル電圧ΔEとの関係を調べた。ここでは、主セルに供給する充電電解液のイオン濃度(n)と、上記差分Δnとから変換率(χ=Δn/n)を求めて、セル電圧と変換率との関係を調べた。その結果、図3のグラフに示すように、セル電圧ΔEと変換率χとがほぼ比例関係にある、即ち、セル電圧ΔEと差分Δnとがほぼ比例関係にあることが確認された。従って、上記モニタセルを構築し、このモニタセルのセル電圧の変化(増減)を確認することで、イオン濃度の変化を判断することができ、この結果から隔膜や双極板の状態をより的確に判断することができる。より具体的には、隔膜や双極板に破損が生じた場合、イオン濃度が低下するため、セル電圧が低下する。従って、セル電圧が低下した場合、隔膜や双極板に破損が生じていると判断することができる。この知見に基づき、本発明は、セルの内部構成部材の状態をより直接的に把握することができるモニタセルを具えることを規定する。具体的には、本発明は、電解液が循環供給され、外部電力系統との間で充放電を行う主セルと、この主セルに接続されるモニタセルとを具えるレドックスフロー電池システムである。そして、本発明の最も特徴とするところは、上記モニタセルに循環供給する電解液として、主セルにて電池反応が行われる前の供給側電解液と、主セルにて電池反応が行われた後の排出側電解液とを用いるところにある。以下、本発明をより詳しく説明する。

レドックスフロー電池システムの代表的な構成としては、セルと、セルに供給される又はセルから排出される電解液を貯留するタンクと、セルとタンクとの間を連結する電解液の輸送路と、セルに電解液を循環するために輸送路に設けられるポンプとを具える構成が挙げられる。セルには、交流/直流変換器が接続され、この交流/直流変換器を介して外部電力系統が接続される。外部電力系統としては、充電時、セルに電力を供給する充電電力源となる発電所などの発電設備や、放電時、セルの放電対象となる需要家などの外部負荷といったものが挙げられる。このような構成を本発明レドックスフロー電池システムの基本的構成として利用してもよい。また、本発明システムにおいて利用する電解液は、1.起電力が高く、2.エネルギー密度が大きく、3.電解液が単一元素系であるため正極電解液と負極電解液とが混合しても充電によって再生することができるといった多くの利点を有しているバナジウムイオン溶液が好適である。

セルは、イオンが通過可能な隔膜により分離される正極セルと負極セルとを具える構成が代表的である。正極セル及び負極セルはそれぞれ、正極電極、負極電極を内蔵する。このようなセルは、一面に正極電極、他面に負極電極が接触配置される双極板と、この双極板の外周に設けられるフレーム枠とを具えるセルフレームを用いて構成することができる。具体的には、順に、セルフレーム、正極電極、隔膜、負極電極、セルフレームを積層させることでセルが構成される。このとき、セルフレーム(双極板)の一面と正極電極と隔膜の一面とで正極セルが構成され、隔膜の他面と負極電極とセルフレーム(双極板)の他面とで負極セルが構成される。

隔膜は、イオンが透過できるイオン交換膜を利用するとよい。各極電極は、例えば、カーボンフェルト製のものが挙げられる。双極板は、例えば、プラスチックカーボン製のものが挙げられる。フレーム枠は、電解液が接触しても短絡などの事故が生じないように絶縁材料、例えば、塩化ビニルなどの樹脂製のものが挙げられる。また、フレーム枠は、各極電解液を貯留するタンクから各電極に各極電解液を供給する供給用マニホールドと、各電極から各極電解液を排出する排出用マニホールドと、供給用マニホールドを通過した電解液を電極に輸送し易いように、かつ電極から排出用マニホールドに電解液を輸送し易いように、マニホールドと双極板との間に設けられたスリットとを具えるものが挙げられる。電解液の輸送路は、電解液が接触しても短絡などの事故が生じないように絶縁材料、例えば、塩化ビニルなどの樹脂にて形成されたパイプ(配管)などを利用して形成するとよい。

そして、本発明レドックスフロー電池システムでは、利用目的の異なる2種類のセル、具体的には、主セルとモニタセルとを具える。主セルは、交流/直流変換器を介して、充電電力源となる発電所など及び放電対象となる需要家などと接続され、充放電を行うのに用いられる電池本体を構成するセルである。このような主セルは、上記構成のセルを一つ具える単セル構造としてもよいし、上記構成のセルを複数積層した積層体(セルスタック)を構築して利用してもよい。通常、主セルは、セルスタックで利用されることが多い。

一方、モニタセルは、主セルと同様に上記構成のセルからなり、主セルの状態を確認するのに用いられる検査用セルであり、主セルのように交流/直流変換器に接続されて外部電力系統を対象として充放電を行うために用いられない。特に、本発明では、モニタセルにて隔膜や双極板といった主セルの内部構成部材の健全性をより的確に確認するべく、モニタセルに供給する電解液を主セルと異ならせる。

具体的には、電解液としてバナジウムイオン溶液を用いる場合、主セルには、一般的に用いられている正極電解液及び負極電解液を供給する。バナジウムイオン溶液を用いた正極電解液としては、5価のバナジウムイオン(V⁵⁺)のイオン濃度が高い5価のバナジウムイオン溶液、負極電解液としては、2価のバナジウムイオン(V²⁺)のイオン濃度が高い2価のバナジウムイオン溶液が一般に用いられる。従って、主セルには、5価のバナジウムイオン溶液を正極電解液として供給し、2価のバナジウムイオン溶液を負極電解液として供給する。

これに対し、本発明システムにおけるモニタセルには、主セルと同様にバナジウムイオン溶液を用いるが、いずれか一極の電解液のみを用いて、この電解液を正極及び負極として機能させる。従来のレドックスフロー電池システムにおいてモニタセルを具える場合、主セルで正極電解液及び負極電解液として用いられている電解液をモニタセルにおいてもそのまま供給させている。即ち、従来のシステムにおけるモニタセルは、電解液の流通形態をも主セルと同様の構成としており、主セルで正極電解液として用いられている電解液をモニタセルに対しても正極電解液として供給し、主セルで負極電解液として用いられている電解液をモニタセルに対しても負極電解液として供給する。これに対し、本発明システムにおけるモニタセルは、主セルにおけるいずれか一極の電解液を正極側電解液、負極側電解液として供給させる構成とする。具体的には、本発明システムにおけるモニタセルは、タンクから主セルに供給される一極の電解液において、主セルにて電池反応が行われる前の供給側電解液と、主セルにて電池反応が行われた後に主セルから排出された排出側電解液とを正極側電解液、負極側電解液として供給させる。例えば、主セルに供給する両極電解液としてバナジウムイオン溶液を用いており、そのうちいわゆる一般的な正極電解液(5価のバナジウムイオン溶液)を本発明システムにおけるモニタセルに供給する電解液とし、この電解液によりモニタセルで電池を形成することができる。この場合、主セルにより電池反応が行われていない供給側電解液は、5価のバナジウムイオン(V⁵⁺)のイオン濃度が高いためモニタセルにおいて正極の電解液として機能し、主セルにて電池反応が行われた後、主セルから排出された排出側電解液は、5価のバナジウムイオン(V⁵⁺)のイオン濃度が主セルに供給する前と比較して低下しているためモニタセルにおいて負極の電解液として機能する。また、主セルに供給する両極電解液としてバナジウムイオン溶液を用いており、そのうちいわゆる一般的な負極電解液(2価のバナジウムイオン溶液)を本発明システムにおけるモニタセルに供給する電解液とし、この電解液によりモニタセルで電池を形成することもできる。この場合、主セルにより電池反応が行われていない供給側電解液は、2価のバナジウムイオン(V²⁺)のイオン濃度が高いためモニタセルにおいて負極の電解液として機能し、主セルにて電池反応が行われた後、主セルから排出された排出側電解液は、2価のバナジウムイオン(V²⁺)のイオン濃度が供給前と比較して低下しているためモニタセルにおいて正極の電解液として機能する。

本発明は、上述のように主セルにおいて一極の電解液として利用される電解液にて正極として機能する電解液及び負極として機能する電解液をつくり、モニタセルに供給する構成である。供給側電解液をモニタセルに供給するには、タンクと主セル間に配置される供給側の輸送路を分岐して、主セルに供給する電解液のうち、一部の電解液がモニタセルに供給されるように構成することが挙げられる。排出側電解液をモニタセルに供給するには、タンクと主セル間に配置される排出側の輸送路を分岐して、主セルから排出された電解液のうち、一部の電解液がモニタセルに供給されるように構成することが挙げられる。モニタセルに接続される電解液の輸送分岐路に別途ポンプを具えて、モニタセルにおける電解液の循環を補助するようにしてもよい。また、輸送分岐路にバルブを設け、電解液の輸送圧力を調整するようにしてもよい。具体的には、バルブの閉める量を多くすることで、輸送圧力を大きくしたり、バルブを開ける量を多くすることで、輸送圧力を小さくする。このようなバルブの開閉により、セルを通過する前の輸送圧力と、セルを通過後の輸送圧力とが同等になるように調整することができる。

このようなモニタセルは、単セル構造としてもよいし、セルスタックとしてもよい。モニタセルを単セル構造とする場合、後述するモニタセルのセル電圧(起電力)が小さすぎて測定しにくいことがある。このとき、モニタセルは、セルスタックとすることが好ましい。また、モニタセルは、セル電圧が測定できればよく、モニタセルをセルスタックとする場合、積層させるセル数は、主セルよりも少なくしてもよいし、同じセル数とする場合や単セル構造とする場合、主セルよりも小さくしてもよい。

本発明においてモニタセルは、一つの主セルに対し、一つ設けてもよいし、二つ設けてもよい。モニタセルを一つ設ける場合、供給側電解液、排出側電解液に用いる電解液は、主セルに供給される正極電解液、負極電解液のいずれを用いてもよい。モニタセルを二つ設ける場合、一方のモニタセル(第一モニタセル)に用いる供給側電解液、排出側電解液としてそれぞれ、主セルに供給される正極電解液、主セルから排出される正極電解液を用い、他方のモニタセル(第二モニタセル)に用いる供給側電解液、排出側電解液としてそれぞれ、主セルに供給される負極電解液、主セルから排出される負極電解液を用いるとよい。

上述のようなモニタセルを少なくとも一つ具える本発明システムを構築し、更に、モニタセルのセル電圧を測定する電圧測定手段を具えてセル電圧を測定することで、この測定結果により主セルの隔膜や双極板の破損の有無をより的確に判断することができる。また、モニタセルを二つ具える本発明システムを構築した場合、主セルに供給する正極電解液、負極電解液に関する情報、例えば、各極における電位上昇度などを別個に得られることになる。この情報は、例えば、主セルに供給する正極電解液と負極電解液との間における流量のバランスの調整に利用することができる。

上記モニタセルを具える本発明システムにて、隔膜や双極板といった主セルの内部構成部材の健全性を調べるにあたり、コンピュータを用いると、簡単に確認することができる。具体的には、記憶、演算、判定、信号の伝送(受信、送信)などの種々の処理を行うことが可能なコンピュータを具え、このコンピュータに以下のステップを有するプログラムを予め入力しておいて以下のステップを行わせることが挙げられる。コンピュータの他、コンピュータのような記憶手段、演算手段、判定手段、信号受信手段、信号送信手段などの種々の処理手段を行えるシーケンサ(プログラマブル・ロジック・コントローラ)などの処理制御装置を利用してもよい。
1. モニタセルに取り付けた電圧測定手段により、モニタセルの電圧を測定するステップ
2. コンピュータに具える比較手段により、測定した電圧と予め設定した設定値とを比較するステップ
3. コンピュータに具える判定手段により、測定電圧と設定値との比較結果に基づき、内部構成部材の異常を判定するステップ

上記第一ステップを行うにあたり、モニタセルには、電圧の測定手段を取り付けておく。この測定手段とコンピュータとは、測定結果(電気信号)を伝送する配線を介して連結させておく。また、コンピュータには、測定手段からの電気信号が信号受信手段に入力されるようにしておく。

上記第二ステップを行うにあたり、コンピュータの記憶手段には、予め設定値を入力しておき、コンピュータの比較手段は、記憶手段から呼び出した設定値と信号受信手段が取得した信号(測定電圧)とを比較するようにしておく。

上記第三ステップを行うにあたり、判定手段は、測定電圧が設定値よりも小さいとき、内部構成部材に異常があると判定し、測定電圧が設定値以上のとき、内部構成部材に異常がないと判定するようにしておく。判定結果は、例えば、コンピュータに具える表示手段(モニタ)にて表示されるようにしておき、作業者は、この判定結果を確認することで、内部構成部材の状態を確認することができるようにしてもよい。また、内部構成部材に異常ありと判定された場合、コンピュータは、警告音を出したり、コンピュータに具える表示手段(モニタ)に警告表示を出したりするなどして、内部構成部材の異常を作業者に伝えるようにしてもよい。このような警告を行うことで、作業者は、内部構成部材の異常をより早期に、確実に把握することができる。内部構成部材に異常があった場合、主セルの充放電を停止し、或いは、主セルが充放電を行っていない待機中などで、主セルを構成する隔膜やセルフレームを交換するとよい。

モニタセルを二つ具える本発明システムの場合、コンピュータに、両モニタセルから得られた二つのセル電圧に基づき判定を行うようにするとよい。例えば、両セル電圧が設定値以上の場合、内部構成部材に異常がないと判定するとよい。いずれか一方のセル電圧が設定値より小さい場合、内部構成部材に異常が生じていることが考えられるが、主セルに供給される一方の極の電解液の流量が他方の極の電解液の流量よりも大きくなっている、即ち、主セルに供給される電解液の流量にアンバランスが生じていることも考えられる。電解液の流量が大き過ぎると、セルで十分な電池反応を行うことができず、その結果、モニタセルのセル電圧が所定範囲とならないことがある。そこで、内部構成部材の異常か、流量のアンバランスかを調べるべく、いずれか一方のセル電圧が設定値より小さい場合、その判定後、流量の調整を行い、その後、セル電圧を測定して、再度判定を行うことが好ましい。そして、再度行った判定の結果、両セル電圧が設定値以上の場合、内部構成部材に異常なしと判定し、いずれか一方のセル電圧が設定値より小さい場合、内部構成部材に異常ありと判定するとよい。

両セル電圧が設定値より小さい場合、内部構成部材に異常が生じていると考えられる。従って、異常ありとの判定を行ってもよいが、主セルに供給される両極の電解液の流量が共に大き過ぎることで、モニタセルのセル電圧が所定範囲とならないことも考えられる。そこで、上記と同様に両セル電圧が設定値より小さい場合も、判定後に流量の調整を行い、その後、再度判定を行うことが好ましい。そして、再度行った判定の結果、両セル電圧が設定値以上の場合、内部構成部材に異常なしと判定し、両セル電圧が設定値より小さい場合、内部構成部材に異常ありと判定するとよい。

上記構成を具える本発明レドックスフロー電池システムは、主セルを解体することなく、外観から目視で確認しにくい隔膜や双極板といった主セルの内部構成部材の状態をより的確に確認することができる。また、このようなレドックスフロー電池システムに本発明運転方法を適用することで、内部構成部材の破損の有無を簡単に、より確実に確認することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
図1は、本発明レドックスフロー電池システムの概略構成図である。このレドックスフロー電池システムは、主セル1と、主セル1に供給/排出される正極電解液を貯留する正極電解液タンク10と、主セル1に供給/排出される負極電解液を貯留する負極電解液タンク11と、主セルと各タンク10,11間を連結して電解液を輸送する供給側輸送路12,13及び排出側輸送路14,15と、主セル1に電解液を循環供給するために供給側輸送路12,13に配置されるポンプ16,17とを具える。

本例において主セル1は、レドックスフロー電池用のセルを複数積層させた積層体(セルスタック)を用いた。セルの具体的な構成は、図4,5に示すものと同様であり、プラスチックカーボン製の双極板とこの双極板の外周に設けられる塩化ビニル製のフレーム枠とからなるセルフレーム、カーボンフェルト製の正極電極、イオン交換膜からなる隔膜、カーボンフェルト製の負極電極、上記と同様のセルフレームを順に積層させて形成している。フレーム枠には、電解液を電極に供給する供給用マニホールド、電極から電解液を排出する排出用マニホールド、双極板とマニホールド間に設けられるスリットとを具える。輸送路12〜15は、塩化ビニル製のパイプにて形成している。また、本例では、正極電解液として5価のバナジウムイオン(V⁵⁺)溶液、負極電解液として2価のバナジウムイオン(V²⁺)溶液を用いた。主セル1は、交流/直流変換器(図4参照)が接続され、この交流/直流変換器を介して、発電所などの充電電力源や需要家などの放電対象といった外部電力系統が接続され、これら外部電力系統に対して充放電を行う。

上記レドックスフロー電池システムには、主セル1以外にモニタセル2p,2nを具える。そして、これらモニタセル2p,2nは、従来のシステムと異なり、主セル1で正極電解液として用いられている5価のバナジウムイオン溶液、主セル1で負極電解液として用いられている2価のバナジウムイオン溶液を主セル1と同様に正極電解液、負極電解液としない。モニタセル2pは、主セル1で正極電解液として利用される電解液のみが供給されて電池を形成し、モニタセル2nには、主セル1で負極電解液として利用される電解液のみが供給されて電池を形成する。より具体的には、モニタセル2p(第一モニタセル)は、主セル1にて電池反応が行われる前の正極電解液(供給側電解液)と、主セル1にて電池反応が行われた後に主セル1から排出された正極電解液(排出側電解液)とが供給される構成である。モニタセル2n(第二モニタセル)は、主セル1にて電池反応が行われる前の負極電解液(供給側電解液)と、主セル1にて電池反応が行われた後に主セル1から排出された負極電解液(排出側電解液)とが供給される構成である。このようにモニタセル2p,2nはそれぞれ、主セル1に供給されるいずれか一極の電解液のみが供給される構成である。モニタセル2pでは、タンク10から供給されて主セル1にて電池反応が行われる前の正極電解液を正極側電解液とし、主セル1にて電池反応が行われた後の正極電解液を負極側電解液として電池を形成する。モニタセル2nでは、タンク11から供給されて主セル1にて電池反応が行われる前の負極電解液を負極側電解液とし、主セル1にて電池反応が行われた後の負極電解液を正極側電解液として電池を形成する。

モニタセル2p,2nの基本的構成は、主セル1と同様であり、主セル1とセルの積層数のみが異なる。本例では、モニタセル2p,2nの積層数を主セル1の積層数よりも少なくしている。また、タンク10から供給側輸送路12を経て主セル1に供給される正極電解液、即ち、主セル1において電池反応を行っていない正極電解液がモニタセル2pの正極側に供給されるように供給側輸送路12に分岐路(供給側分岐路20)を設けている。主セル1から排出側輸送路14を経てタンク10に排出される正極電解液、即ち、主セル1において電池反応が行われた正極電解液がモニタセル2pの負極側に供給されるように排出側輸送路14に分岐路(排出側分岐路21)を設けている。また、排出側輸送路14には、モニタセル2pから排出される電解液がタンク10に戻されるように排出路22が接続される。同様に、タンク11から供給側輸送路13を経て主セル1に供給される負極電解液、即ち、主セル1において電池反応を行っていない負極電解液がモニタセル2nの負極側に供給されるように供給側輸送路13に分岐路(供給側分岐路23)を設けている。主セル1から排出側輸送路15を経てタンク11に排出される負極電解液、即ち、主セル1において電池反応が行われた負極電解液がモニタセル2nの正極側に供給されるように排出側輸送路15に分岐路(排出側分岐路24)を設けている。また、排出側輸送路15には、モニタセル2nから排出される電解液がタンク11に戻されるように排出路25が接続される。供給側分岐路20,23、排出側分岐路21,24、排出路22,25は、塩化ビニル製のパイプにて形成した。本例では、モニタセル2n,2pに対する電解液の循環供給がより確実に行われるように、排出側分岐路21,24にポンプ26,27を設けたが、このポンプは配置しなくてもよいし、このポンプの代わりにバルブを設け、バルブの開閉量により、輸送圧力を調整できるようにしてもよい。また、供給側分岐路20,23にポンプを設けてもよいし、ポンプの代わりにバルブを設けてもよい。

これらモニタセル2n,2pには、セル電圧を測定できるように電圧測定手段30,31を接続させている。この電圧測定手段30,31には、記憶、演算、判定、信号の伝送などの種々の処理が可能なコンピュータ40を配線にて接続させ、電圧測定手段30,31からの測定結果(電気信号)をコンピュータ40に伝送させる構成である。このコンピュータ40は、後述するプログラムに基づき、伝送されたセル電圧(測定結果)を用いて内部構成部材の健全性の判断を行う。本例においてコンピュータ40は、記憶手段、演算手段、判定手段、信号受信手段、信号送信手段、表示手段(モニタ)41を具える市販のものを用いた。また、本例では、ポンプ16,17,26,27もコンピュータ40に接続させており、これらポンプ16,17,26,27の制御(流量調整)をコンピュータ40にて行う構成である。従って、コンピュータ40は、上記の他、制御手段やタイマ手段、命令手段を具えるものを用いた。

このように主セルにて電池反応が行われる前の電解液と主セルにて電池反応が行われた後の電解液とが供給されるモニタセルを具える本発明レドックスフロー電池システムは、このモニタセルのセル電圧を測定し、このセル電圧により、隔膜や双極板といったセルの内部構成部材の状態をより的確に確認することができる。即ち、本発明システムでは、主セルを解体することなく、外観から確認しにくい主セルの内部構成部材の健全性を確認することができる。特に、コンピュータを用いることで、上記内部構成部材の破損の有無を簡単に確認することができる。

本発明レドックスフロー電池システムにおいて、内部構成部材の破損の有無を判定する手順を具体的に説明する。図2は、本発明レドックスフロー電池システムの運転方法の操作手順を示すフローチャートである。なお、本例では、主セルが充放電を行う通常運転中においてモニタセルのセル電圧を常時測定し、コンピュータに入力させる構成とした。

本発明運転方法では、まず、各モニタセルに具える電圧測定手段により、正極電解液が供給されるモニタセル2p(図1参照)のセル電圧V_p、負極電解液が供給されるモニタセル2n(図1参照)のセル電圧V_nを測定し、測定結果(電気信号)がコンピュータの信号受信手段に入力されるようにする(ステップS1)。コンピュータの記憶手段は、取得したセル電圧V_p,V_nを一時的に保存しておく。また、記憶手段には、モニタセルのセル電圧の設定値Xを予め入力しておく。設定値Xは、主セルにおいて設定した充電電解液のイオン濃度、充電電流値、電解液の流量、変換率などに基づき適宜決定するとよい。

次に、コンピュータの比較手段は、記憶手段に保存されている設定値Xを呼び出し、セル電圧V_p,V_nと設定値Xとの大小関係を比較する(ステップS2)。具体的には、比較手段は、セル電圧V_p,V_nが設定値Xよりも小さいか、即ち、V_p＜XかつV_n＜Xであるかを調べる。

V_p＜XかつV_n＜Xの場合、即ち、両セル電圧が設定値よりも小さくなっている場合、異常ありと判定してもよいが、両セル電圧が設定値よりも小さくなった原因として、以下の二つ考えられる。一つは、双極板や隔膜に破損が生じたことで、主セルに供給される正極電解液と負極電解液とが相互に混合したり、自己放電が起こることで変換率が小さくなりセル電圧が低下したと考えられる。もう一つは、主セルに供給される正極電解液及び負極電解液の双方の流量が大きく、主セルにて十分な電池反応が行われていないことにより、セル電圧が低下したと考えられる。そこで、本例では、セル電圧の低下原因が、内部構成部材の破損によるものか、電解液の流量によるものかを判断するべく、両極の電解液の流量調整を行う(ステップS3)。具体的には、コンピュータの制御手段は、主セルに供給される正極電解液及び負極電解液の循環に用いられる両ポンプに調整命令を出し、主セルに供給する両電解液の流量を小さくするようにする。そして、所定時間経過後、モニタセル2p,2nのセル電圧V_p',V_n'を測定し、測定結果(電気信号)がコンピュータの信号受信手段に入力されるようにする(ステップS4)。なお、流量を小さくする度合い、流量調整後に再度セル電圧を測定するまでの時間は、予め設定しておき、コンピュータに入力しておく。コンピュータは、記憶手段から流量調整度合いを呼び出し、ポンプに命令するようにしておく。また、コンピュータは、内蔵するタイマ手段により、流量調整後の時間をカウントし、所定時間後、セル電圧を取得するようにしておく。これら流量の調整度合いや時間に関することは、後述するステップS11〜S13についても同様である。

次に、コンピュータの比較手段は、記憶手段に保存されている設定値Xを呼び出し、得られたセル電圧V_p',V_n'と設定値Xとの大小関係を比較する(ステップS5)。具体的には、比較手段は、V_p'≧XかつV_n'≧Xであるか調べる。そして、この結果から、判定手段は、セル電圧が設定値よりも小さくなった原因を判別する。V_p'≧XかつV_n'≧Xの場合、即ち、電解液流量の改善によりセル電圧が所定範囲を満たすようになった場合、ステップS1で取得した両セル電圧が設定値よりも小さくなったのは、主セルにおいて電解液の流量が適正でなかったためであると推測される。即ち、主セルの内部構成部材が破損するなどの不具合が生じていないと推測される。そこで、この場合、判定手段は、異常なしと判定する(ステップS6)。判定後、コンピュータは、電圧の取得から判定までの手順を繰り返し行うようにしておく。一方、V_p'≧XかつV_n'≧Xでない場合、V_p'＜XかつV_n'＜X,V_p'＜XかつV_n'≧X,V_p'≧XかつV_n'＜Xのいずれかとなる。このとき、主セルに対し電解液の流量の改善を行っても、少なくとも一方のモニタセルのセル電圧が設定値よりも小さくなっていることから、主セルの内部構成部材が破損するなどの不具合が生じていると推測される。そこで、この場合、判定手段は、異常ありと判定する(ステップS7)。本例では、コンピュータのモニタに判定結果が表示される構成としており、モニタを目視することで、作業者は、容易に判定結果を確認することができる。また、異常ありとの判定がなされた場合、隔膜や双極板を交換することが望まれる。そこで、主セルが充放電を行わない待機中に、或いは主セルの充放電を停止させて、主セルを分解し、隔膜や双極板の交換を行うとよい。

一方、V_p＜XかつV_n＜Xでない場合、異常なしと判定して、電圧の取得から判定までの手順を繰り返し行うようにしてもよいが、本例では、V_p＜XかつV_n＜Xでない、1. V_p＜XかつV_n≧X、2. V_p≧XかつV_n＜X、3. V_p≧XかつV_n≧Xの3つの場合に分けて処理を行う構成とした。そこで、コンピュータの判定手段は、V_p＜XかつV_n＜Xでない場合、V_p＜XかつV_n≧X、V_p≧XかつV_n＜X、V_p≧XかつV_n≧Xのいずれの場合に該当するかを判定する。具体的には、判定手段は、V_p≧XかつV_n≧Xであるかを判定する(ステップS8)。

V_p≧XかつV_n≧Xの場合、主セルに供給される正極電解液と負極電解液とが混合したり、自己放電が起こるなどの異常が生じておらず、主セルは、良好な状態にあると考えられる。即ち、双極板や隔膜に破損が生じていないと考えられる。また、主セルに供給される正極電解液及び負極電解液はいずれも、適正な流量であると考えられる。そこで、判定手段は、異常なしと判定する(ステップS9)。この場合、コンピュータは、電圧の取得から判定までの手順を繰り返し行う。

一方、V_p≧XかつV_n≧Xでない場合、V_p＜XかつV_n≧X、V_p≧XかつV_n＜Xのいずれかである。そこで、コンピュータの判定手段は、V_p＜X、V_n＜Xのいずれに該当するかを判定する。本例において判定手段は、V_p＜Xであるかを判定する(ステップS10)。V_p＜X(かつV_n≧X)の場合、モニタセル2pのセル電圧V_pが小さくなった原因として、以下の二つが考えられる。一つは、双極板や隔膜に破損が生じたことで、主セルに供給される負極電解液が正極電解液に混合する、即ち、負極側から正極側に電解液が混合されることで、セル電圧が低下したと考えられる。もう一つは、主セルに供給される正極電解液の流量が大きく、主セルにて十分な電池反応が行われていないことにより、主セルにおける正極電解液が供給されるモニタセル2pのセル電圧が低下したと考えられる。そこで、本例では、セル電圧の低下原因が、内部構成部材の破損によるものか、主セルにおける正極電解液の流量によるものかを判断するべく、主セルに供給される正極電解液の流量調整を行う(ステップS11)。具体的には、コンピュータの制御手段は、主セルに供給される正極電解液の循環に用いられるポンプに調整命令を出し、主セルに供給する正極電解液の流量を小さくするようにする。

一方、V_n＜X(かつV_p≧X)の場合、モニタセル2nのセル電圧V_nが小さくなった原因も、上記と同様に二つが考えられる。即ち、一つは、双極板や隔膜に破損が生じたことで、主セルに供給される正極電解液が負極電解液に混合する、即ち、正極側から負極側に電解液が混合されることで、もう一つは、主セルに供給される負極電解液の流量が大きく、主セルにて十分な電池反応が行われないことで、主セルにおける負極電解液が供給されるモニタセル2nのセル電圧が低下したと考えられる。そこで、本例では、上記と同様にセル電圧の低下原因が、内部構成部材の破損によるものか、主セルにおける負極電解液の流量によるものかを判断するべく、主セルに供給される負極電解液の流量調整を行う(ステップS12)。具体的には、コンピュータの制御手段は、主セルに供給される負極電解液の循環に用いられるポンプに調整命令を出し、主セルに供給する負極電解液の流量を小さくするようにする。

正極電解液の流量調整又は負極電解液の流量調整を行い、所定時間経過後、モニタセル2p,2nのセル電圧V_p",V_n"を測定し、測定結果(電気信号)がコンピュータの信号受信手段に入力されるようにする(ステップS13)。次に、コンピュータの比較手段は、記憶手段に保存されている設定値Xを呼び出し、得られたセル電圧V_p",V_n"と設定値Xとの大小関係を比較する(ステップS14)。具体的には、比較手段は、V_p"≧XかつV_n"≧Xであるか調べる。そして、この結果から、判定手段は、モニタセル2p又はモニタセル2nのセル電圧が設定値よりも小さくなった原因を判別する。V_p"≧XかつV_n"≧Xの場合、即ち、電解液流量の改善によりセル電圧が所定範囲を満たすようになった場合、ステップS1で取得したセル電圧V_p又はV_nが設定値よりも小さくなったのは、主セルにおいて正極電解液又は負極電解液の流量が適正でなかったためであると推測される。即ち、主セルの内部構成部材が破損するなどの不具合が生じていないと推測される。そこで、この場合、判定手段は、異常なしと判定する(ステップS15)。判定後、コンピュータは、電圧の取得から判定までの手順を繰り返し行うようにしておく。一方、V_p"≧XかつV_n"≧Xでない場合、V_p"＜XかつV_n"≧X又はV_p"≧XかつV_n"＜Xとなる。即ち、主セルに対し正極電解液又は負極電解液の流量の改善を行っても、モニタセルのセル電圧が設定値よりも小さくなっていることから、主セルの内部構成部材が破損するなどの不具合が生じていると推測される。そこで、この場合、判定手段は、異常ありと判定する(ステップS16)。このとき、上記と同様に主セルを分解し、隔膜や双極板の交換を行うとよい。

このように二つのモニタセルを具えることで、セルの内部構成部材の状態を把握するだけでなく、主セルに供給する正極電解液の流量と負極電解液の流量とのアンバランスを低減し、主セルをより良好な状態に制御することができる。また、このような制御により、セル構成部材の破損などの不具合を生じにくくすることができる。

なお、本例では、二つのモニタセルを具える構成としたが、一つだけでも、セルの内部構成部材の状態を十分把握することができる。

本発明レドックスフロー電池システムは、負荷平準化用途や瞬低・停電用途において好適に利用することができる。また、本発明レドックスフロー電池システムの運転方法は、上記システムの運転に適しており、本発明運転方法を適用することで、セルの内部構成部材の状態をより的確に把握することができる。

本発明レドックスフロー電池システムの概略構成図である。 本発明レドックスフロー電池システムの運転方法の操作手順を示すフローチャートである。 主セルに供給される供給側電解液と、主セルから排出されら排出側電解液とが循環供給されるモニタセルのセル電圧と、主セルの変換率との関係を示すグラフである。 バナジウムレドックスフロー電池システムの動作原理を示す説明図である。 レドックスフロー電池システムに利用されるセルスタックの概略構成図である。

符号の説明

1 主セル 2p,2n モニタセル
10 正極電解液タンク 11 負極電解液タンク 12,13 供給側輸送路
14,15 排出側輸送路 16,17,26,27 ポンプ
20,23 供給側分岐路 21,24 排出側分岐路 22,25 排出路
30,31 電圧測定手段 40 コンピュータ 41 モニタ
100 セル 101 隔膜 102 正極セル 103 負極セル 104 正極電極
105 負極電極 106 正極電解液タンク 107 負極電解液タンク
108,109 供給側輸送路 110,111 排出側輸送路 112,113 ポンプ
120 セルフレーム 121 双極板 122 フレーム枠
123,124 給液用マニホールド 125,126 排液用マニホールド
127,128 スリット 200 セルスタック

Claims (4)

1. 電解液が循環供給され、外部電力系統との間で充放電を行う主セルと、
   前記主セルに接続されるモニタセルとを具え、
   前記モニタセルには、主セルにて電池反応が行われる前の供給側電解液と、主セルにて電池反応が行われた後の排出側電解液とが循環供給されることを特徴とするレドックスフロー電池システム。
2. 主セルには、正極電解液及び負極電解液が循環供給され、
   主セルに用いられる正極電解液からなる供給側電解液及び排出側電解液が循環供給される第一モニタセルと、
   主セルに用いられる負極電解液からなる供給側電解液及び排出側電解液が循環供給される第二モニタセルとを具えることを特徴とする請求項1に記載のレドックスフロー電池システム。
3. 正極電解液は、5価のバナジウムイオン溶液であり、負極電解液は、2価のバナジウムイオン溶液であることを特徴とする請求項2に記載のレドックスフロー電池システム。
4. 請求項1に記載のレドックスフロー電池システムの運転方法であって、
   コンピュータに以下のステップを行わせて、主セルを構成する内部構成部材の破損の有無を確認することを特徴とするレドックスフロー電池システムの運転方法。
   1. モニタセルに取り付けた電圧測定手段により、モニタセルの電圧を測定するステップ
   2. コンピュータに具える比較手段により、測定した電圧と予め設定された設定値とを比較するステップ
   3. コンピュータに具える判定手段により、測定電圧と設定値との比較結果に基づき、内部構成部材の異常を判定するステップ

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