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JP2006349770A - 光記録媒体及びその製造方法、並びに、光記録媒体の記録方法及び光記録媒体の再生方法 - Google Patents

光記録媒体及びその製造方法、並びに、光記録媒体の記録方法及び光記録媒体の再生方法 Download PDF

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JP2006349770A
JP2006349770A JP2005172842A JP2005172842A JP2006349770A JP 2006349770 A JP2006349770 A JP 2006349770A JP 2005172842 A JP2005172842 A JP 2005172842A JP 2005172842 A JP2005172842 A JP 2005172842A JP 2006349770 A JP2006349770 A JP 2006349770A
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Japan
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recording layer
light
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Application number
JP2005172842A
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Inventor
Makoto Kamo
誠 加茂
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fujifilm Holdings Corp
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Publication date
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Abstract

【課題】 厚みが150μm以上の厚いホログラム記録層を気泡や凹凸のない平坦かつ均一な厚みに形成することができ、高密度記録を実現することができる光記録媒体、及び製造コスト、簡便性、生産スピードに優れた光記録媒体の製造方法、並びに、光記録媒体の記録方法及び光記録媒体の再生方法の提供。
【解決手段】 2枚の基板と、該2枚の基板の間に、少なくともホログラム記録層を有してなり、前記ホログラム記録層がスクリーン印刷法により形成され、かつ厚みが150μm以上であることを特徴とする光記録媒体である。該ホログラム記録層が、少なくともバインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含む態様が好ましい。
【選択図】 図4

Description

本発明は、ホログラフィを利用して情報が記録される光記録媒体及び該光記録媒体の製造方法、並びに、光記録媒体の記録方法及び光記録媒体の再生方法に関する。
従来より、ホログラフの原理を用いた光記録媒体の開発が進められている。このホログラム型の光記録媒体は、イメージ情報を含む情報光と参照光とを記録層中で重ね合わせ、そのときにできる干渉縞を記録層に書き込むことによって行われる。記録された情報の再生は、記録層に所定の角度で参照光を入射させることにより、形成された干渉縞による参照光の光回折によって、情報光が再生される。
近年、超高密度光記録のため、ボリュームホログラフィ、特にデジタルボリュームホログラフィが開発され、注目を集めている。このようなボリュームホログラフィは、光記録媒体の厚み方向も積極的に活用して、三次元的に干渉縞を書き込む方式であり、厚みを増すことで回折効率を高め、多重記録を用いて記録容量の増大を図ることができるという特長を有する。
ここで、前記デジタルボリュームホログラフィとは、ボリュームホログラフィと同様の光記録媒体と記録方式を用いつつも、記録するイメージ情報は2値化したデジタルパターンに限定した、コンピュータ指向のホログラフィック記録方式を意味する。このデジタルボリュームホログラフィでは、例えば、アナログ的な絵のような画像情報も、一旦デジタイズして、二次元デジタルパターン情報に展開し、これをイメージ情報として記録する。再生時は、このデジタルパターン情報を読み出してデコードすることで、元の画像情報に戻して表示する。これにより、再生時にSN比(信号対雑音比)が多少悪くても、微分検出を行ったり、2値化データをコード化しエラー訂正を行ったりすることで、極めて忠実に元の情報を再現することが可能になる
このようなホログラム型の光記録媒体としては、例えば、図1に示すように、下側基板1表面にサーボピットパターン3を設け、このサーボピットパターン表面にアルミニウム等からなる反射膜2と、この反射膜上に記録層4と、この記録層上に上側基板5とを有するものが提案されている(特許文献1参照)。
しかしながら、前記ボリュームホログラフィ光記録媒体において、その特長である、多重記録可能な性質を十分に発揮し、かつ、高解像な面情報を記録及び再生するためには、記録層の厚みを更に厚くすることが求められる。この場合、前記記録層の厚みは記録するデジタルパターン情報の要求精度及びサイズにもよるが、厚み100μm以上が必要とされる。
従来より、前記記録層を基板上に塗設する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、バーコーター法などが挙げられる。前記スプレー法、スピンコート法、及びディップ法により厚い記録層を得ようとすると、厚みが不均一になって、重ね塗りが必要となるため、手間がかかるという問題がある。
一方、前記ロールコート法、ブレードコート法、及びバーコーター法等の長尺のロール状支持体上に塗布を行う方法では、均一な厚みでかつ大量にホログラム記録層を得ることが可能であるが、厚みが150μm以上となるように塗布を行う場合、特に揮発性溶剤を含む組成物を用いる場合は溶剤除去のために長大な乾燥工程が必要となる。
また、in situ重合(特許文献2参照)によりマトリックスが形成されるような組成物を用いる場合には、塗布される組成物を長時間一定の物性に保つ必要がある。
しかしながら、このような製造工程の環境管理は極めて困難である。また、光記録媒体がディスク形状の場合には、長尺の塗布物をディスク形状に成形するため、記録層の不要部分が多く発生し、これが廃棄され、コスト高を招いてしまうという問題がある。
これらの課題に対し、例えば、スペーサを設けた基板上に記録層用組成物を流し込み、カバー層を上から載せて接着することにより、所望の層厚の記録層を有する光記録媒体を製造する方法が提案されている(特許文献3参照)。また、スペーサを基板で挟み、所望の厚みの空隙を基板間に作って、この空隙に組成物を流し込んで所望の層厚で光記録媒体を製造する方法(特許文献4参照)、2枚の基板を所望の間隔で平行に保ち、その間隙に組成物を流し込んで組成物の表面張力や粘性によってホログラム記録層を作製する方法(特許文献5及び特許文献6参照)、などが提案されている。
しかしながら、前記スペーサを置いた基板上に組成物を流し込み、カバー層を上から載せて接着する方法においては、カバー層を載せる際に気泡が入って光記録媒体の故障の原因となる。また、単位時間当たりの生産スピードが遅く、記録層用組成物の量を精密に過不足なく供給しないと、液不足による隙間の発生や、液余りによる溢れ出しなどの問題が生じる。また、作業を自動化することにより前記の問題を回避しようとすると、大掛かりかつ精密な装置が必要となる。更に、スペーサの挟み込みや基板の保持により作られた二枚の基板間の空隙に組成物を注入する方法においても、同様の問題が生じる。
したがって、従来の方法により、厚い記録層を必要とする光記録媒体を作製しようとすると、製造コスト、簡便性、品質安定性、及び生産スピードの各条件を全て高いレベルで満足することは困難であり、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
特開平11−311936号公報 特開平11−352303号公報 特開2005−2222号公報 特開2004−354586号公報 特表2004−537620号公報 特開2005−17589号公報
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、厚みが150μm以上の厚いホログラム記録層を気泡や凹凸のない平坦かつ均一な厚みに形成することができ、高密度記録を実現することができる光記録媒体、及び製造コスト、簡便性、生産スピードに優れた光記録媒体の製造方法、並びに、光記録媒体の記録方法及び光記録媒体の再生方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、厚みが150μm以上の厚いホログラム記録層を基板上に形成する際に、スクリーン印刷の手法を用いることにより、簡便、高速かつ安価に、気泡や凹凸のない平坦かつ均一な厚みを有するホログラム型の光記録媒体を作製できるという知見である。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。
<1> 2枚の基板と、該2枚の基板の間に、少なくともホログラム記録層を有してなり、前記ホログラム記録層がスクリーン印刷法により形成され、かつ厚みが150μm以上であることを特徴とする光記録媒体である。
<2> ホログラム記録層が、少なくともバインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含む前記<1>に記載の光記録媒体である。
<3> バインダーが、熱硬化性バインダーを含む前記<2>に記載の光記録媒体である。
<4> バインダーが、ポリマーである前記<2>から<3>のいずれかに記載の光記録媒体である。
<5> 2枚の基板のうち少なくとも一方が、透明な基板である前記<1>から<4>のいずれかに記載の光記録媒体である。
<6> 2枚の基板のうち一方が、サーボピットパターンを有する前記<1>から<5>のいずれかに記載の光記録媒体である。
<7> サーボピットパターン表面に反射膜を有する前記<6>に記載の光記録媒体である。
<8> 光記録媒体がディスク形状である前記<1>から<7>のいずれかに記載の光記録媒体である。
<9> 情報光及び参照光を同軸光束として光記録媒体に照射し、該情報光と該参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する前記<1>から<8>のいずれかに記載の光記録媒体である。
<10> 2枚の基板のいずれか一方の基板上に、ホログラム記録層用組成物をスクリーン印刷して、厚み150μm以上のホログラム記録層を形成する記録層形成工程を含むことを特徴とする光記録媒体の製造方法である。
<11> スクリーンのメッシュ数が10〜300メッシュである前記<10>に記載の光記録媒体の製造方法である。
<12> スクリーンの乳剤厚みが10〜800μmである前記<10>から<11>のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法である。
<13> スクリーン印刷法が、減圧中で行われる前記<10>から<12>のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法である。
<14> ホログラム記録層表面に他方の基板を貼り合わせる貼合工程を含む前記<10>から<13>のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法である。
<15> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の光記録媒体に対し情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と該参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録層に記録することを特徴とする光記録媒体の記録方法である。
<16> 前記<15>に記載の光記録媒体の記録方法により記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生することを特徴とする光記録媒体の再生方法である。
本発明の光記録媒体は、2枚の基板と、該2枚の基板の間に、スクリーン印刷法による厚みが150μm以上のホログラム記録層と、を有する。
本発明の光記録媒体は、厚みが150μm以上の厚いホログラム記録層を気泡や凹凸のない平坦かつ均一な厚みに形成することができ、高密度記録を実現することができる。
本発明の光記録媒体の製造方法は、2枚の基板のいずれか一方の基板上に、ホログラム記録層用組成物をスクリーン印刷して、厚み150μm以上のホログラム記録層を形成する記録層形成工程を含む。
本発明の光記録媒体の製造方法は、スクリーン印刷法により、量産性に優れ、無駄がなく、安価に厚みが150μm以上の厚いホログラム記録層を有する光記録媒体を効率よく製造することができる。
本発明の光記録媒体の記録方法は、本発明の前記光記録媒体に対し情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録層に記録する。
本発明の光記録媒体の記録方法においては、本発明の前記光記録媒体を用いて、情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録層に記録することにより、今までにない高密度記録を実現することができる。
本発明の光記録媒体の再生方法は、本発明の前記記録方法により記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生する。
本発明の光記録媒体の再生方法においては、本発明の前記記録方法により記録層に記録された干渉パターンを効率よく、正確に読み取って高密度記録情報を再生することができる。
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、厚みが150μm以上の厚いホログラム記録層を気泡や凹凸のない平坦かつ均一な厚みに形成することができ、高密度記録を実現することができる光記録媒体、及び製造コスト、簡便性、生産スピードに優れた光記録媒体の製造方法、並びに、光記録媒体の記録方法及び光記録媒体の再生方法を提供することができる。
(光記録媒体)
本発明の光記録媒体は、2枚の基板と、該2枚の基板の間に、少なくともホログラム記録層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記ホログラム記録層がスクリーン印刷法により形成され、かつ厚みが150μm以上である。
−ホログラム記録層−
前記ホログラム記録層は、スクリーン印刷法により厚みが150μm以上になるように形成される。
ここで、前記スクリーン印刷とは、シルクスクリーン印刷、孔版印刷とも呼ばれ、その基本的なメカニズムは、画像部のみインキ又はペーストがスクリーンを通過できるよう形成されたスクリーン原版上にインキ又はペーストを塗布し、該スクリーン原版を被印刷物に押し付けて、スクリーンを通過したインク又はペーストを被印刷物上に転写するものである。
本発明においては、スクリーン印刷において、ホログラム記録層用組成物をペーストとして用い、少なくとも一方の基板を被印刷物として、該基板上にホログラム記録層を形成する。
前記スクリーンとしては、紗張り版、メタル版のいずれも利用することが可能である。紗張り版、メタル版とも、その材質は特に限定しない。紗張り版を用いる場合、特にパターンを形成するための乳剤は公知の各種材料が利用可能である。
前記スクリーン印刷のプロセスとしては、コンタクトプロセスとオフコンタクトプロセスが利用可能であるが、基板にキズ等の故障をもたらす可能性が小さい点で、オフコンタクトプロセスが特に好ましい。
前記紗張り版を用いた場合には、適切なメッシュ(1インチあたりの線数)を選択したスクリーンよりなる印刷版を正確に位置合わせし、粘度を調節したホログラム記録層用組成物を、スクリーンを介して基板上に適用してホログラム記録層を形成する。
前記スクリーン印刷による被膜形成の良否は、スクリーンのメッシュだけでなくホログラム記録層用組成物の粘度、スクリーンの乳剤厚みも関係するが、前記スクリーンのメッシュ数は、10〜300メッシュが好ましく、80〜250メッシュがより好ましい。
また、前記ホログラム記録層用組成物の粘度(25℃)は、200〜10,000cpsが好ましく、300〜5,000cpsがより好ましく、500〜3,000cpsが更に好ましい。
また、前記スクリーンの乳剤厚みは、10〜800μmが好ましく、20〜500μmがより好ましく、50〜300μmが更に好ましい。
光ディスクに用いられる一般的なスクリーン印刷プロセスによる塗膜の形成では、総じて膜厚が1〜100μmである場合が多いが、上に述べたような範囲のスクリーンメッシュ数、組成物の粘度、スクリーンの乳剤厚みの各パラメータを適切な組み合わせで選択することにより、所望の厚み、特に150μmを超える厚みのホログラム記録層を、濡れ拡がりよるにじみや表面の凸凹などを伴わず好適に得ることが可能となる。
また、真空(減圧)スクリーン印刷の方法を適用することにより、所望の厚みのホログラム記録層用組成物を更に高い厚み精度で得ることが可能となる。真空(減圧)スクリーン印刷については、例えば、特開2003−300302号公報にその詳細が開示されている。具体的には、前記スクリーン印刷において、インク又はペーストをスクリーン原版上に塗布した後、高真空と、大気圧又は低真空とに変化させてインク又はペースト中の気泡を脱泡する工程を有するスクリーン印刷法である。
前記高真空の気圧の絶対値は、必ずしも前記特開2003−300302号公報に記載の内容には限定されず、ホログラム記録層用組成物から気泡と不要な揮発性成分が十分に除かれる気圧を高真空側の気圧として利用することができる。前記高真空側の気圧としては350hPa〜0.5hPaが好ましく、210hPa〜1hPaがより好ましい。一方、前記低真空側の気圧としては、高真空側の気圧より高くかつ大気圧より低ければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、900hPa〜350hPaが好ましく、800hPa〜400hPaがより好ましい。
このような減圧スクリーン印刷を行うことによって、ホログラム記録層用組成物から気泡と不要な揮発性成分が除かれ、所望の膜厚、塗布量が精密に得られ、かつ、気泡の混入や発生などの故障なく、均一な厚みのホログラム記録層を得ることが可能となる。
前記ホログラム記録層は、1回のみのスクリーン印刷プロセスによって形成されてもよいが、2回以上のスクリーン印刷プロセスを繰り返すことにより所望の層厚を得ることも可能である。2回以上のスクリーン印刷プロセスを繰り返す場合には、先に塗布されたホログラム記録層は、次のスクリーン印刷プロセスを行う前に、溶媒除去や加温、光照射などによって硬化されていることが好ましい。スクリーン印刷プロセスを何回繰り返して所望の層厚を得るかは、特に制限はなく、スクリーン印刷装置、スクリーン原版、ホログラム記録層用組成物の物性などにより決定される。
前記ボリュームホログラフィ光記録媒体においては、その特長である、多重記録可能な性質を十分に発揮し、かつ、高解像な面情報を記録及び再生するため、ホログラム記録層の厚みを厚くすることが求められる。ホログラム記録層の厚みは記録するデジタルパターン情報の要求精度及びサイズによるが、150μm以上の厚みが必要であり、その最終的な厚みは150〜1000μmが好ましく、180〜900μmがより好ましく、200〜800μmが更に好ましい。前記厚みが150μm未満であると、参照光に対する回折光、即ち読み取り用の信号光の強度が十分に得られず、ノイズにより信号の読み取りに支障をきたすおそれがある。
前記ホログラム記録層用組成物は、スクリーン印刷のプロセス、又は、真空スクリーン印刷のプロセスを経る前に脱泡プロセスを経ていることが好ましい。脱泡プロセスとしては、液状又はペースト状の組成物から脱泡を行うために行われる種々の公知の方法が利用可能であるが、減圧脱泡、超音波脱泡、遠心脱泡が好ましい。
−ホログラム記録層用組成物−
前記ホログラム記録層用組成物としては、情報を含んだ光の照射によって該情報の記録を行える各種の組成物が利用可能であって、ボリュームホログラフィ記録用組成物、又はボリュームホログラフィ記録用組成物そのものであることが好ましい。
前記ボリュームホログラフィ記録用組成物としては、特許2636653号公報、特許2664234号公報、特許2625028号公報、特開平3−192289号公報、特開平6−2300224号公報、特開平7−210065号公報、特許3540238号公報、特許3330854号公報、特開平11−352303号公報、特許2677457号公報、特許2880342号公報、特許2849021号公報、特許3532621号公報、特許3482256号公報、特許3532675号公報、特開2001−125474号公報、特許3075090号公報、特許3180566号公報、特許31611230号公報、特許3075082号公報、特許3075081号公報、米国特許第5698345号明細書、米国特許第6743552号明細書に記載の組成物などが利用可能である。
前記ホログラム記録層用組成物は、少なくともバインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
−バインダー−
前記バインダーとしては、酸、塩基又はラジカルに対して安定であり、光学的に透明性が高い材料が好ましい。該バインダーの屈折率は、用途、及び共に用いる重合性化合物の種類により好ましい値に任意に設定及び調節することができる。前記バインダーとしては、熱硬化性バインダーが好ましく、ポリマーであることがより好ましい。
前記バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルエステル系樹脂などが挙げられる。共に使用する重合性化合物の重合体の屈折率に依存して、用いられる好ましいバインダーを任意に選択することができる。特に重合性化合物の重合体との屈折率差を大きくする目的で、前記樹脂類の水素原子をフッ素原子に置換したバインダーが好適に用いられる場合がある。また非架橋型ポリマーのバインダーを使用する際は、組成物層の機械的強度を向上させる目的で、該ポリマー中に架橋のための反応性基を導入することが可能である。
前記バインダーは、化合物そのものがバインダーとしての機能及び形態を有していてもよく、また、化合物単体ではバインダーとしての機能を有していないが、組成物を調製する際に行う操作によりバインダーとしての機能を発現する化合物系であってもよい。
前記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリジメチルシロキサン、ポリトリフルオロエチルメタクリレート、ポリオキシプロピレン、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリオキシエチレン、ポリビニルブチルエーテル、ポリビニルペンチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、セルロースアセテートブチレート、ポリ(4−フルオロ−2−トリフルオロメチルスチレン)、ポリビニルオクチルエーテル、ポリ(ビニル2−エチルヘキシルエーテル)、ポリビニルデシルエーテル、ポリ(2−メトキシエチルアクリレート)、ポリブチルアクリレート、ポリ(t−ブチルメタクリレート)、ポリビニルドデシルエーテル、ポリ(3−エトキシプロピルアクリレート)、ポリオキシカルボニルテトラメチレン、ポリビニルプロピオネート、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチルアクリレート、エチレン−ビニルアセテート共重合体、(80%〜20%ビニルアセテート)セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、ベンジルセルロース、フェノール−フォルムアルデヒド樹脂、セルローストリアセテート、ポリビニルメチルエーテル(アイソタクティック)、ポリ(3−メトキシプロピルアクリレート)、ポリ(2−エトキシエチルアクリレート)、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリ(1−デセン)、ポリプロピレン、ポリ(ビニルsec−ブチルエーテル)、ポリドデシルメタクリレート、ポリオキシエチレンオキシスクシノイル、(ポリエチレンスクシネート)ポリテトラデシルメタクリレート、エチレン−プロピレン共重合体(EPR−ゴム)、ポリヘキサデシルメタクリレート、ポリビニルフォルメート、ポリ(2−フルオロエチルメタクリレート)、ポリイソブチルメタクリレート、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、セルロースアセテート、セルローストリプロピオネート、ポリオキシメチレン、ポリビニルブチラール、ポリ(n−ヘキシルメタクリレート)、ポリ(n−ブチルメタクリレート)、ポリエチリデンジメタクリレート、ポリ(2−エトキシエチルメタクリレート)、ポリオキシエチレンオキシマレオイル、(ポリエチレンマレート)ポリ(n−プロピルメタクリレート)、ポリ(3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート)、ポリエチルメタクリレート、ポリ(2−ニトロ−2−メチルプロピルメタクリレート)、ポリトリエチルカルビニルメタクリレート、ポリ(1,1−ジエチルプロピルメタクリレート)、ポリメチルメタクリレート、ポリ(2−デシル−1,3−ブタジエン)、ポリビニルアルコール、ポリエチルグリコレートメタクリレート、ポリ(3−メチルシクロヘキシルメタクリレート)、ポリ(シクロヘキシルα−エトキシアクリレート)、メチルセルロース、ポリ(4−メチルシクロヘキシルメタクリレート)、ポリデカメチレングリコールジメタクリレート、ポリウレタン、ポリ(1,2−ブタジエン)、ポリビニルフォルマール、ポリ(2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン)、セルロースニトレート、ポリ(sec−ブチルα−クロロアクリレート)、ポリ(2−ヘプチル−1,3−ブタジエン)、ポリ(エチルα−クロロアクリレート)、ポリ(2−イソプロピル−1,3ブタジエン、ポリ(2−メチルシクロヘキシルメタクリレート)、ポリプロピレン、ポリイソブテン、ポリボルニルメタクリレート、ポリ(2−t−ブチル−1,3−ブタジエン)、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ(シクロヘキサンジオール−1,4−ジメタクリレート)、ブチルゴム、ポリテトラハイドロフルフリルメタクリレート)、グッタペルカ(β)、ポリエチレンアイオノマー、ポリオキシエチレン(高分子量)、ポリエチレン、ポリ(1−メチルシクロヘキシルメタクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリビニルクロロアセテート、ポリブテン、ポリビニルメタクリレート、ポリ(N−ブチル−メタクリルアミド)、グッタペルカ(α)、テルペン樹脂、ポリ(1,3−ブタジエン)、セラック、ポリ(メチルα−クロロアクリレート)、ポリ(2−クロロエチルメタクリレート)、ポリ(2−ジエチルアミノエチルメタクリレート)、ポリ(2−クロロシクロヘキシルメタクリレート)、ポリ(1,3−ブタジエン)(35%シス;56%トランス;7%1,2−含有量)、天然ゴム、ポリアリルメタクリレート、ポリビニルクロライド+40%ジオクチルフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ(1,3−ブタジエン)、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリイソプレン、ポリエステル樹脂リジッド(約50%スチレン)、ポリ(N−(2−メトキシエチル)メタクリルアミド)、ポリ(2,3−ジメチルブタジエン)(メチルゴム)、ビニルクロライド−ビニルアセテート共重合体、ポリアクリル酸、ポリ(1,3−ジクロロプロピルメタクリレート)、ポリ(2−クロロ−1−(クロロメチル)エチルメタクリレート)、ポリアクロレイン、ポリ(1−ビニル−2−ピロリドン)、塩酸化ゴム、ナイロン6;ナイロン6,6;ナイロン6,10、ブタジエン−スチレン共重合体、ブロック共重合体ポリ(シクロヘキシルα−クロロアクリレート)、ポリ(2−クロロエチルα−クロロアクリレート)、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ(2−アミノエチルメタクリレート)、ポリフルフリルメタクリレート、ポリブチルメルカプチルメタクリレート、ポリ(1−フェニル−N−アミルメタクリレート)、ポリ(N−メチル−メタクリルアミド)、セルロース、ポリビニルクロライド、ウレアフォルムアルデヒド樹脂、ポリ(sec−ブチルα−ブロモアクリレート)、ポリ(シクロヘキシルα−ブロモアクリレート)、ポリ(2−ブロモエチルメタクリレート)、ポリジヒドロアビエチン酸、ポリアビエチン酸、ポリエチルメルカプチルメタクリレート、ポリ(N−アリルメタクリルアミド)、ポリ(1−フェニルエチルメタクリレート)、ポリビニルフラン、ポリ(2−ビニルテトラヒドロフラン)、ポリ(p−メトキシベンジルメタクリレート)、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリ(p−イソプロピルスチレン)、ポリクロロプレン、ポリ(オキシエチレン−α−ベンゾエート−ω−メタクリレート)、ポリ(p,p’−キシリレニルジメタクリレート)、ポリ(1−フェニルアリルメタクリレート)、ポリ(p−シクロヘキシルフェニルメタクリレート)、ポリ(2−フェニルエチルメタクリレート)、ポリ(オキシカルボニロキシ−1,4−フェニレン−1−プロピル、ポリ(1−(o−クロロフェニル)エチルメタクリレート)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ(1−フェニルシクロヘキシルメタクリレート)、ポリ(オキシカルボニロキシ−1,4−フェニレン−1,3−ジメチル−ブチリデン−1,4−フェニレン)、ポリ(メチルα−ブロモアクリレート)、ポリベンジルメタクリレート、ポリ(2−(フェニルスルフォニル)エチルメタクリレート)、ポリ(m−クレジルメタクリレート)、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ(オキシカルボニロキシ−1,4−フェニレンイソブチリデン−1,4−フェニレン)、ポリ(o−メトキシフェニルメタクリレート)、ポリフェニルメタクリレート、ポリ(o−クレジルメタクリレート)、ポリジアリルフタレート、ポリ(2,3−ジブロモプロピルメタクリレート)、ポリ(オキシカルボニロキシ−1,4−フェニレン−1−メチル−ブチリデン−1,4−フェニレン)、ポリ(オキシ−2,6−ジメチルフェニレン)、ポリオキシエチレンオキシテレフタロイル、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルベンゾエート、ポリ(オキシカルボニロキシ−1,4−フェニレンブチリデン−1,4−フェニレン)、ポリ(1,2−ジフェニルエチルメタクリレート)、ポリ(o−クロロベンジルメタクリレート)、ポリ(オキシカルボニロキシ−1,4−フェニレン−sec−ブチリデン−1,4−フェニレン)、ポリオキシペンタエリスリトロキシフタロイル)、ポリ(m−ニトロベンジルメタクリレート)、ポリ(オキシカルボニロキシ−1,4−フェニレンイソプロピリデン−1,4−フェニレン)、ポリ(N−(2−フェニルエチル)メタクリルアミド)、ポリ(4−メトキシ−2−メチルスチレン)、ポリ(o−メチルスチレン)、ポリスチレン、ポリ(オキシカルボニロキシ−1,4−フェニレンシクロヘキシリデン−1,4−フェニレン)、ポリ(o−メトキシスチレン)、ポリジフェニルメチルメタクリレート、ポリ(オキシカルボニロキシ−1,4−フェニレンエチリデン−1,4−フェニレン)、ポリ(p−ブロモフェニルメタクリレート)、ポリ(N−ベンジルメタクリルアミド)、ポリ(p−メトキシスチレン)、ポリビニリデンクロライド、ポリスルフィド(“Thiokol”)、ポリ(o−クロロジフェニルメチルメタクリレート)、ポリ(オキシカルボニロキシ−1,4−(2,6−ジクロロ)フェニレン−イソプロピリデン−1,4−(2,6−ジクロロ)フェニレン)、ポリ(オキシカルボニロキシビス(1,4−(3,5−ジクロロフェニレン)))ポリペンタクロロフェニルメタクリレート、ポリ(o−クロロスチレン)、ポリ(フェニルα−ブロモアクリレート)、ポリ(p−ジビニルベンゼン)、ポリ(N−ビニルフタルイミド)、ポリ(2,6−ジクロロスチレン)、ポリ(β−ナフチルメタクリレート)、ポリ(α−ナフチルカルビニルメタクリレート)、ポリサルホン、ポリ(2−ビニルチオフェン)、ポリ(α−ナフチルメタクリレート)、ポリ(オキシカルボニロキシ−1,4−フェニレンジフェニル−メチレン−1,4−フェニレン)、ポリビニルフェニルスルフィド、ブチルフェノールフォルムアルデヒド樹脂、ウレア−チオウレア−フォルムアルデヒド樹脂、ポリビニルナフタレン、ポリビニルカルバゾール、ナフタレン−フォルムアルデヒド樹脂、フェノール−フォルムアルデヒド樹脂、ポリペンタブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
また、ポリウレタン系樹脂としては、多価イソシアネート化合物と多価アルコールとの反応によって形成されるものが好ましい。この場合は、多価イソシアネート化合物と多価アルコールを混合し架橋反応が終了した時点でバインダーとしての機能が発現される。
前記多価イソシアネート化合物としては、例えば、フェニレン−1,3−ジイソシアネート、フェニレン−1,4−ジイソシアネート、1−メトキシフェニレン−2,4−ジイソシアネート、1−メチルフェニレン−2,4−ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、シクロブチレン−1,3−ジイソシアネート、シクロペンチレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキシレン−2,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキシレン−2,6−ジイソシアネート、1−イソシアネート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−1,3−ビス(メチルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,4−ビス(メチルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、ドデカメチレン−1,12−ジイソシアネート、フェニル−1,3,5−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,5,4’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−2,4’,4”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,2’,4’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−2,5,2’,5’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−1,3,5−トリイソシアネート、シクロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネート)、3,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネート)、1,3,5−トリメチルシクロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネート)、ジシクロヘキシルメタン−2,4,2’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4,4’−トリイソシアネートリジンジイソシアネートメチルエステル等や、これらの有機イソシアネート化合物の化学量論的過剰量と多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール;プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類;ヘプタンジオール類等の炭素数2以上のアルカンジオール類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール類、ペンタントリオール類、ヘキサントリオール、デカントリオール類などのトリオール類;カテコール、レゾルシノール等ポリフェノール類;ビスフェノール類、又はこれらの多官能アルコール類をポリエチレンオキシ鎖で修飾した化合物、などが挙げられる。
前記バインダーとして用いるために行われる、多価イソシアネートと多価アルコールの縮合反応、及び前記式(1)で示される化合物の加水分解物及びその縮合物の加水分解反応、縮合反応は、下記の如く、適宜の触媒の存在下で行われる。縮合反応を行うための温度は、0〜80℃が好ましく、15〜60℃がより好ましい。
前記多価イソシアネート化合物及び多価アルコールの縮合を行うための触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、有機塩基などが用いられうる。
前記触媒として用いられる金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン等のチタンキレート化合物;トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物;トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物、などを挙げることができる。
前記触媒として用いられる有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、などが挙げられる。
前記触媒として用いられる有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン類;ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、などが挙げられる。
これらの中でも、金属キレート化合物、有機塩基を触媒として用いることが好ましく、チタンキレート化合物又はトリアルキルアミン類が特に好ましい。
これらの化合物は1種単独であるいは2種以上組み合わせて触媒として用いることができる。
更に、前記バインダーとしては、下記構造式(1)で表される化合物の加水分解物又はその縮合物が好適である。
Si(OR4−n ・・・構造式(1)
ただし、前記構造式(1)中、R及びRは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、1価の有機基を表す。nは0〜2の整数である。
前記構造式(1)において、1価の有機基としては、例えば、アルキル基、脂環式基、アリール基、アリル基、グリシジル基、などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アルキル基の好ましい炭素数は1〜5である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、更に、水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記脂環式基としては、例えば、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、等が挙げられる。
nは、0、又は1が好適である。
前記構造式(1)で表される化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリイソプロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−n−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−n−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−sec−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−tert−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリイソプロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルイソトリエトキシシラン、sec−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチルトリイソプロポキシシラン、sec−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、sec−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチルトリフェノキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、tert−ブチル−n−プロポキシシラン、tert−ブチルトリイソプロポキシシラン、tert−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、tert−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、tert−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、tert−ブチルトリフェノキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−n−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリ−sec−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリ−tert−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリフェノキシシラン、ノルボルニルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリエトキシシラン、ノルボルニルトリ−n−プロポキシシラン、ノルボルニルトリイソプロポキシシラン、ノルボルニルトリ−n−ブトキシシラン、ノルボルニルトリ−sec−ブトキシシラン、ノルボルニルトリ−tert−ブトキシシラン、ノルボルニルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジ−sec−ブトキシシラン、ジメチルジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−n−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−n−ブトキシシラン、ジエチルジ−sec−ブトキシシラン、ジエチルジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−n−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−n−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチルジフェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジフェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジフェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジ−n−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルジ−sec−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルジ−tert−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルジフェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジノルボルニルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジノルボルニルジイソプロポキシシラン、ジノルボルニルジ−n−ブトキシシラン、ジノルボルニルジ−sec−ブトキシシラン、ジノルボルニルジ−tert−ブトキシシラン、ジノルボルニルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−n−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−n−ブトキシシラン、ジフェニルジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニルジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。また、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された化合物が挙げられる。これらのアルキルアルコキシシランは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記バインダーとしては、下記構造式(2)で表されるラダー型ポリシルセスキオキサン、その加水分解物、又はその加水分解物の縮合物が好適に用いられる。
Figure 2006349770
ただし、前記構造式(2)中、Rは1価の有機基を表す。Rは水素原子、又は1価の有機基であり、R及びRは同一でも異なっていてもよい。nは分子量に対応する正の整数である。
前記構造式(2)において、前記1価の有機基としては、例えば、アルキル基、脂環式基、アリール基、アリル基、グリシジル基、などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。好ましいアルキル基の炭素数は1〜5である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよい。
前記脂環式基としては、例えば、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、などが挙げられる。
これらアルキル基、アリール基、アリル基、及びグリシジル基の水素原子は、フッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記構造式(2)で表される構造を有する化合物の製造方法は、例えば、特開昭56−157885号公報、特開昭57−40526号公報、特開昭58−69217号公報等に開示されている。これらの市販品としては、GR−100、GR−650、GR−908、GR−950(いずれも昭和電工株式会社製)などが挙げられる。
前記バインダーとして用いるために行われる、前記構造式(1)又は前記構造式(2)で示される化合物の加水分解物及びその縮合物の加水分解反応、縮合反応は、水及び適宜の触媒の存在下で行われる。具体的には、前記構造式(1)又は構造式(2)で表される化合物を適当な有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散しておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散しておいてもよい。また、加水分解反応及び縮合反応を行うための温度は、0〜100℃が好ましく、15〜80℃がより好ましい。
前記構造式(1)又は(2)で表される化合物の、加水分解及び縮合を行うための水としては、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水の使用量は、前記構造式(1)又は(2)で表される化合物が有するRO−で表される基の合計1モル当たり、0.25〜3モルが好ましく、0.3〜2.5モルがより好ましい。
前記構造式(1)又は(2)で表される化合物の加水分解及び縮合を行うための触媒としては、例えば、前記多価イソシアネート類と多価アルコール類との反応の触媒として用いることが可能な金属キレート化合物、有機酸、有機塩基、フッ化水素酸、塩酸、希硝酸、希硫酸、燐酸等の無機酸;アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基、などが挙げられる。これらの中でも、金属キレート化合物が好ましく、チタンキレート化合物が特に好ましい。
これらは、1種単独であるいは2種以上組み合わせて触媒として用いることができる。
更に、前記構造式(1)又は(2)で表される化合物の加水分解及び縮合を行った後、残存する水分、及び、反応副生成物として生ずるアルコール類の除去処理を行うことが好ましい。
前記バインダーの添加量としては、前記ホログラム記録層の全質量に対し50〜99質量%が好ましく、60〜98質量%がより好ましく、70〜95質量%が更に好ましい。
−重合性モノマー−
前記重合性モノマーは、カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物が利用可能であり、いずれか一種のみを使用してもよいし、併用してもよい。
前記カチオン重合性化合物としては、多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、具体的には、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、1,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,6−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記芳香族エポキシドとしては、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
前記グリシジルエーテル化合物のグリシジルエーテル基を、例えば、2−オキセタニル−n−プロピルエーテル、2−オキセタニル−n−ブチルエーテル、2−オキセタニル−n−ペンチルエーテル、2−オキセタニル−n−ヘキシルエーテル、2−オキセタニル−3−フェニルエチルエーテル、2−オキセタニル−2−ベンジル−エチルエーテル、3−オキセタニル−n−ブチルエーテル、3−オキセタニル−n−ペンチルエーテル、3−オキセタニル−n−ヘキシルエーテル、3−オキセタニル−3−フェニル−n−プロピルエーテル、4−オキセタニル−n−ペンチルエーテル、4−オキセタニル−n−ヘキシルエーテル、4−オキセタニル−n−ヘプチルエーテル、4−オキセタニル−4−フェニル−n−ブチルエーテル、5−オキセタニル−n−ヘキシルエーテルで置換したものが、オキセタン化合物として使用可能である。これらの化合物のうち、入手の容易性などの点から、2−オキセタニル−n−プロピルエーテル、2−オキセタニル−n−ブチルエーテルを用いた化合物が特に好ましい。
更に、脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルオキシラン、1,2,5,6−ジエポキシ−4,7−メタノペルヒドロインデン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−3’,4’−エポキシ−1,3−ジオキサン−5−スピロシクロヘキサン、1,2−エチレンジオキシ−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメタン)、4’,5’−エポキシ−2’−メチルシクロヘキシルメチル−4,5−エポキシ−2−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジ−2,3−エポキシシクロペンチルエーテルや、以下に示す化合物、等が挙げられる。
Figure 2006349770
前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物;エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルビニル−2−クロロエチルエーテル等のモノビニルエーテル化合物;ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合性化合物として、例えば、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミカルボンカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基等の置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、前記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
前記多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ベンジルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、ナフチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、などが挙げられる。
前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン、等が挙げられる。
前記イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート、等が挙げられる。
前記クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート、等が挙げられる。
前記イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート、等が挙げられる。
前記マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート、等が挙げられる。
その他のエステルとしては、特許2849021号公報に記載の9,9−ジアリールフルオレン骨格を有するエステル類;特開平8−101499号公報及び特許3532679号公報に記載のシロキサン結合含有(メタ)アクリレート類;特開2001−125474号公報に記載のビフェニルを含んだ(メタ)アクリレート類;特開平7−199777号公報、特開平7−199779号公報、特開平7−104643号公報に記載のオリゴマー構造の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合性モノマーの添加量としては、前記ホログラム記録層の全質量に対し、1〜50質量%が好ましく、2〜40質量%がより好ましく、3〜30質量%が更に好ましい。
−光重合開始剤−
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の各種の系が利用可能ある。開始剤系は、単一の化合物でなる系でもよいし、複数の化合物からなる系であってもよい。開始剤系は、ラジカル重合を活性化する系と、カチオン重合又は開環重合を活性化する系とを、単一の開始剤系で行ってもよいし、異なる2つの開始剤系で各々行ってもよい。
前記光カチオン重合又は開環重合開始剤としては、光酸発生剤が好ましく、該光酸発生剤としては、例えば、トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四アンモニウム塩類、スルホン酸エステル類、等が挙げられる。
前記トリクロロメチル−s−トリアジン類としては、例えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、等が挙げられる。
前記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる。
前記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、等が挙げられる。
前記第四アンモニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウム−p−トルエンスルホナート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、等が挙げられる。
前記スルホン酸エステル類としては、例えば、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−p−トルエンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガロール−トリ(p−トルエンスルホン酸)エステル、ピロガロール−トリ(トリフルオロメタンスルホン酸)エステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4−ニトロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、4−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、4−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、4−ニトロベンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド−p−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−p−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、などが挙げられる。
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−s−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン又は2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン;ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート又は4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート;トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート又は4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート;第四アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート;スルホン酸エステル類としては、2,6−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド−p−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、などが挙げられる。
前記光ラジカル重合開始系としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、などが挙げられる。
前記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号公報、特開昭48−36281号公報、特開昭55−32070号公報、特開昭60−239736号公報、特開昭61−169835号公報、特開昭61−169837号公報、特開昭62−58241号公報、特開昭62−212401号公報、特開昭63−70243号公報、特開昭63−298339号公報、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」などに記載の化合物が挙げられる。これらの中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、S−トリアジン化合物が特に好ましい。
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2―n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、等が挙げられる。
前記カルボニル化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチルー(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、などが挙げられる。
前記アゾ化合物としては、例えば、特開平8-108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
前記有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。
前記メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報に記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号明細書、米国特許第4,311,783号明細書、米国特許第4,622,286号明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
前記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62−143044号公報、特開昭62−150242号公報、特開平9−188685号公報、特開平9−188686号公報、特開平9−188710号公報、特開2000−131837号公報、特開2002−107916号公報、特許第2764769号公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech'98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体などが具体例として挙げられる。
前記ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特開2002−328465号公報等に記載される化合物が挙げられる。
前記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979)1653〜1660頁、J.C.S. Perkin II (1979)156〜162頁、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202〜232頁、特開2000-66385号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、具体的には以下に示す化合物が挙げられる。
Figure 2006349770
前記オニウム塩化合物としては、カチオン重合開始剤として上述した化合物、更には、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号公報に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、米国特許第4,069,056号明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号明細書、米国特許第339,049号明細書、米国特許第410,201号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−296514号公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第370,693号明細書、欧州特許第390,214号明細書、欧州特許第233,567号明細書、欧州特許第297,443号明細書、欧州特許第297,442号明細書、米国特許第4,933,377号明細書、米国特許第161,811号明細書、米国特許第410,201号明細書、米国特許第339,049号明細書、米国特許第4,760,013号明細書、米国特許第4,734,444号明細書、米国特許第2,833,827号明細書、独国特許第2,904,626号明細書、独国特許第3,604,580号明細書、独国特許第3,604,581号明細書に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、などが挙げられる。
特に反応性、安定性の面から前記オキシムエステル化合物或いはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩はカチオン重合開始剤としての機能も有するが、同時にイオン性のラジカル重合開始剤としても機能する。この性質を利用して、単一の化合物でカチオン重合及びラジカル重合の両方を活性化することも可能である。
前記光重合開始剤を更に増感するために、更に増感助剤を加えることが可能である。かかる増感助剤としては、例えば3−位及び/又は7−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等を用いることができる。
前記光重合開始剤の添加量としては、前記ホログラム記録層の全質量に対し、0.1〜10質量%が好ましく、1〜7質量%がより好ましく、1.5〜5質量%が更に好ましい。
−基板−
前記基板は、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ディスク形状、カード形状などが挙げられ、光記録媒体の機械的強度を確保できる材料のものを選定する必要がある。また、記録及び再生に用いる光が基板を通して入射する場合は、用いる光の波長領域で十分に透明であることが必要である。
前記基板は、少なくとも二枚を使用し、この二枚の基板の間にホログラム記録層が形成され、かつ、その形成方法として、少なくともどちらか一方の基板上にスクリーン印刷によって該ホログラム記録層が形成される。前記基板の一方は透明な基板であり、他方が反射膜を含む基板であることが好ましい。
前記基板材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂が特に好適である。
前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が特に好ましい。
前記基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基板には、半径方向に線状に延びる複数の位置決め領域としてのアドレス−サーボエリアが所定の角度間隔で設けられ、隣り合うアドレス−サーボエリア間の扇形の区間がデータエリアになっている。アドレス−サーボエリアには、サンプルドサーボ方式によってフォーカスサーボ及びトラッキングサーボを行うための情報とアドレス情報とが、予めエンボスピット(サーボピット)等によって記録されている(プリフォーマット)。なお、フォーカスサーボは、反射膜の反射面を用いて行うことができる。トラッキングサーボを行うための情報としては、例えば、ウォブルピットを用いることができる。なお、光記録媒体がカード形状の場合には、サーボピットパターンは無くても構わない。
前記基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.1〜5mmが好ましく、0.3〜2mmがより好ましい。前記基板の厚みが、0.1mm未満であると、ディスク保存時の形状の歪みを抑えられなくなることがあり、5mmを超えると、ディスク全体の重量が大きくなってドライブモーターに過剰な負荷をかけることがある。
前記透明な基板表面には、平面性の改善、基板の変質防止、接着力強化及びホログラム記録層の変質防止の目的で、下塗り層を有することが好ましい。
前記下塗り層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、N−メチロールアクリルアミド、スチレン−ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質;シランカップリング剤等の表面改質剤、などが挙げられる。
前記下塗り層は、前記物質を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布して形成することができる。
前記下塗り層の層厚は、0.005〜20μmが好ましく、0.01〜10μmがより好ましい。
前記反射膜を含んでなる基板において、反射膜は光反射物質を含む層であることが好ましい。特に光反射物質は、レーザーに対する反射率が高い物質であることが好ましく、その具体例として、Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等の金属、半金属、又はステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組み合わせで、又は合金として用いてもよい。
これらの中でも、Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al、ステンレス鋼が好ましく、Au金属、Ag金属、Al金属、又はこれらの合金がより好ましく、Ag金属、Al金属、又はそれらの合金が特に好ましい。
前記反射膜は、例えば、前記光反射性物質を蒸着、スパッタリング、又はイオンプレーティングすることにより設けることができる。
前記反射膜の層厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、10〜300nmが好ましく、50〜200nmがより好ましい。
前記反射膜を含む基板は、ホログラム記録層とは異なる、第二の情報層を備えていることが好ましい。該第二の情報層は、前記ホログラム記録層への光情報記録とは異なる手段により記録され、基板作製時に予め記録され、かつ前記ホログラム記録層への光情報記録によっては消去されないことが好ましい。前記第二の情報層は、本発明の光記録媒体に情報を書き込む、及び、該光記録媒体から情報を読み出す際の位置決めのための情報を担持していることが好ましく、特に該光記録媒体がディスク形状を有する時は、いわゆるサーボピットパターンによってこの位置決めのための情報を担持していることが特に好ましい。前記反射膜は、この第二の情報層上に蒸着又は塗布されることによって形成されていることが好ましい。
−フィルタ層−
前記反射膜を含む基板は、前記第二の情報層と、ホログラム記録層との間に、更に、第一の波長の光を透過し、第二の波長の光を反射するフィルタ層を有することが好ましい。フィルタ層は、ダイクロイックミラーからなる層又はコレステリック液晶からなる層を用いることができる。特にコレステリック液晶からなる層をフィルタ層として用いる場合には、前記ホログラム記録層とフィルタ層との間に、光の偏光方法を変更する偏光方向変更層、例えば、4分の1波長板からなる層を設けることが好ましい。
前記コレステリック液晶は、所定方向の円偏光の光は反射し、それ以外の光は透過する性質を有するからである。
前記ダイクロイックミラーからなる層は、波長分離フィルタを基板上に誘電体多層膜コーティング(スパッタリング)することによって形成される。コレステリック液晶からなる層をフィルタ層として用いる場合に好ましく併用される4分の1波長版は、位相差を発生させるための材料、例えば、アゾベンゼンをフィルタ層上にスピンコートさせることにより形成される。アゾベンゼンは光学異方性があり、照射される偏光に対して分子を垂直方向に配列する性質を有する。その他、いわゆるラビング処理を用いることによって4分の1波長板層を形成することも可能である。
前記第一の波長の光は、前記第二の情報層に記録された、情報を書き込む、及び、該媒体から情報を読み出す際の位置決めのための情報を読み出すための光であることが好ましく、その波長は600nm以上が好ましく、630nm以上がより好ましく、645nm以上が更に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、1070nm以下が好ましく、850nm以下が更に好ましい。
前記第二の波長の光は、前記ホログラム記録層に情報を記録するための光であることが好ましく、その波長は600nm以下が好ましく、580nm以下がより好ましい。なお、下限は特に限定されない。
前記第一の波長の光、及び前記第二の波長の光とも、レーザー光であることが好ましい。
−第1ギャップ層−
前記第1ギャップ層は、必要に応じて前記フィルタ層と前記反射膜との間に設けられ、下側基板表面を平滑化する目的で形成される。また、記録層内に生成されるホログラムの大きさを調製するのにも有効である。即ち、前記記録層は、記録用参照光及び情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるので、前記記録層とサーボピットパターンとの間にギャップを設けることが有効となる。
前記第1ギャップ層は、例えば、サーボピットパターンの上から紫外線硬化樹脂等の材料をスピンコート等で塗布し、硬化させることにより形成することができる。また、フィルタ層として透明基材の上に塗布形成したものを使用する場合には、該透明基材が第1ギャップ層としても働くことになる。
前記第1ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1〜200μmが好ましい。
−第2ギャップ層−
前記第2ギャップ層は、必要に応じて記録層とフィルタ層との間に設けられる。
前記第2ギャップ層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリスチレン(PS)、ポリスルホン(PSF)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリメタクリル酸メチル=ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のような透明樹脂フィルム、又は、JSR社製商品名ARTONフィルムや日本ゼオン社製商品名ゼオノアのような、ノルボルネン系樹脂フィルム、などが挙げられる。これらの中でも、等方性の高いものが好ましく、TAC、PC、商品名ARTON、及び商品名ゼオノアが特に好ましい。
前記第2ギャップ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1〜200μmが好ましい。
−保護層−
前記反射膜を含む基板においては、ホログラム記録層が形成される側でないほうの基板上に、保護層を設けることが好ましい。
前記保護層は、反射膜、第二の情報層、ホログラム記録層を物理的、化学的に保護するために設けられ、その厚みは1nm〜2mmが好ましく、5nm〜1mmがより好ましい。
前記保護層の材料としては、例えば、SiO、SiO、MgF、SnO、Si等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等の有機物質が挙げられる。
前記保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して該基板上に設けることも可能である。あるいは、真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合は、これらを適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。UV硬化性樹脂の場合は、そのまま、もしくは溶媒に溶解して塗布液とし、塗布後UV光を照射し硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、UV吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加することが可能である。
−スペーサ−
前記ホログラム記録層が十分な機械的強度を有しない場合、即ち、液状、ゲル状である場合、又は、破断強度が著しく弱い場合、層内に情報を記録した後、記録された情報が機械的な外部刺激によって破壊又は変質する恐れがある場合などには、ホログラム記録層にスペーサを設けることが好ましい。
前記スペーサとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属酸化物の微粒子、基板として利用可能な材料として上述した各種有機材料が挙げられる。
前記スペーサの存在形態としては、図2及び図3に示すような形態が挙げられる。
図2は、下側基板102上に、光記録媒体のセンターホールの周囲に設けられ、記録層の厚みを保持するための内周スペーサ103と、光記録媒体の外周縁部に設けられ、記録層の厚みを保持するための外周スペーサ104を設け、これらスペーサ表面に接着剤を付与し、上側基板101を貼り合わせて、内部に隙間(セル)を有する貼り合わせ体を形成する。このセル内にホログラム記録層用組成物を注入し、硬化させてホログラム記録層104を形成したものである。
図3は、下側基板101、上側基板102との間に球状のスペーサ105を所定間隔離間させて配置し、下側基板101、上側基板102との隙間にホログラム記録層110を設けたものである。
なお、前記光記録媒体は、保存安定性を向上させるため、任意の形状のカートリッジに光記録媒体を封入することが好ましい。該カートリッジは、遮光性であることがより好ましい。
ここで、図4は、本発明の第一の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第一の実施形態に係る光記録媒体21では、ポリカーボネート樹脂製基板又はガラス基板1にサーボピットパターン3が形成され、該サーボピットパターン3上にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜2が設けられている。なお、図4では下側基板1全面にサーボピットパターン3が形成されているが、図1に示すように周期的に形成されていてもよい。また、このサーボピットの高さは最大1750Å(175nm)であり、基板を始め他の層の厚みに比べて充分に小さいものである。
第1ギャップ層8は、紫外線硬化樹脂等の材料を下側基板1の反射膜2上にスピンコート等により塗布して形成される。第1ギャップ層8は、反射膜2を保護すると共に、記録層4内に生成されるホログラムの大きさを調製するためにも有効である。つまり、記録層4において記録用参照光と情報光の干渉領域をある程度の大きさに形成する必要があるため、記録層4とサーボピットパターン3との間にギャップを設けると有効である。
第1ギャップ層8上にはフィルタ層6が設けられ、該フィルタ層6と上側基板5(ポリカーボネート樹脂基板やガラス基板)によって記録層4を挟むことによって光記録媒体21が構成される。
図4において、フィルタ層6は、赤色光のみを透過し、それ以外の色の光を通さないものである。従って、情報光、記録及び再生用参照光は緑色又は青色の光であるので、フィルタ層6を透過せず、反射膜2まで達することなく、戻り光となり、入出射面Aから出射することになる。
このフィルタ層6は、コレステリック液晶層から形成されている。このコレステリック液晶層からなるフィルタ層6は、第1ギャップ層8上に塗布によって直接形成してもよいし、基材上に3層積層したコレステリック液晶層を形成したフィルムを光記録媒体形状に打ち抜いて配置してもよい。なお、コレステリック液晶層を用いる場合には、光記録媒体の中であって、コレステリック液晶層と入出射面との間に4分の1波長板を光記録媒体の構成として入れるか、光記録媒体の中でなくてもダイクロイックミラーと光記録媒体との間に光学的な構成として4分の1波長板を配置するようにすればよい。
この4分の1波長板は、緑色の光に対してのみ4分の1波長分ずらすようにし、緑の光が入射すると円編光の光になるが、それ以外(例えば、赤)の色の光が入射すると楕円偏光の光になるようにするものである。
本実施形態における光記録媒体21は、ディスク形状でもいいし、カード形状であってもよい。カード形状の場合にはサーボピットパターンは無くてもよい。また、この光記録媒体21では、下側基板1は0.6mm、第1ギャップ層8は100μm、フィルタ層6は2〜3μm、記録層4は0.6mm、上側基板5は0.6mmの厚みであって、合計厚みは約1.9mmとなっている。
次に、図6を参照して、光記録媒体21周辺での光学的動作を説明する。まず、サーボ用レーザーから出射した光(赤色光)は、ダイクロイックミラー13でほぼ100%反射して、対物レンズ12を通過する。対物レンズ12によってサーボ用光は反射膜2上で焦点を結ぶように光記録媒体21に対して照射される。つまり、ダイクロイックミラー13は緑色や青色の波長の光を透過し、赤色の波長の光をほぼ100%反射させるようになっている。光記録媒体21の光の入出射面Aから入射したサーボ用光は、上側基板5、記録層4、フィルタ層6、及び第1ギャップ層8を通過し、反射膜2で反射され、再度、第1ギャップ層8、フィルタ層6、記録層4、及び上側基板5を透過して入出射面Aから出射する。出射した戻り光は、対物レンズ12を通過し、ダイクロイックミラー13でほぼ100%反射して、サーボ情報検出器(不図示)でサーボ情報が検出される。検出されたサーボ情報は、フォーカスサーボ、トラッキングサーボ、スライドサーボ等に用いられる。記録層4を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光が記録層4を通過したり、サーボ用光が反射膜2で乱反射したとしても、記録層4には影響を与えない。また、サーボ用光の反射膜2による戻り光は、ダイクロイックミラー13によってほぼ100%反射するようになっているので、サーボ用光が再生像検出のためのCMOSセンサ又はCCD14で検出されることはなく、再生光に対してノイズとなることもない。
また、記録用/再生用レーザーから生成された情報光及び記録用参照光は、偏光板16を通過して線偏光となりハーフミラー17を通過して1/4波長板15を通った時点で円偏光になる。ダイクロイックミラー13を透過し、対物レンズ11によって情報光と記録用参照光が記録層4内で干渉パターンを生成するように光記録媒体21に照射される。情報光及び記録用参照光は入出射面Aから入射し、記録層4で干渉し合って干渉パターンをそこに生成する。その後、情報光及び記録用参照光は記録層4を通過し、フィルタ層6に入射するが、該フィルタ層6の底面までの間に反射されて戻り光となる。つまり、情報光と記録用参照光は反射膜2までは到達しない。フィルタ層6はコレステリック液晶層からなり、赤色光のみを透過する性質を有するからである。
<第二の実施形態>
図5は、本発明の第二の実施形態における光記録媒体の構成を示す概略断面図である。この第二の実施形態に係る光記録媒体22では、ポリカーボネート樹脂又はガラス基板1にサーボピットパターン3が形成され、該サーボピットパターン3表面にアルミニウム、金、白金等でコーティングして反射膜2が設けられている。また、このサーボピットパターン3の高さは、通常1750Å(175nm)である点については、第一の実施形態と同様である。
第二の実施形態と第一の実施形態の構造の差異は、第二の実施形態に係る光記録媒体22では、フィルタ層6と記録層4との間に第2ギャップ層7が設けられていることである。
コレステリック液晶層からなるフィルタ層6は、第1ギャップ層8を形成した後、該第1ギャップ層8上に形成され、前記第一実施形態と同様のものを用いることができる。
第2ギャップ層7は、情報光及び再生光がフォーカシングするポイントが存在する。このエリアをフォトポリマーで埋めていると過剰露光によるモノマーの過剰消費が起こり多重記録能が下がってしまう。そこで、無反応で透明な第2ギャップ層を設けることが有効となる。
また、光記録媒体22では、下側基板1は1.0mm、第1ギャップ層8は100μm、フィルタ層6は3〜5μm、第2ギャップ層7は70μm、記録層4は0.6mm、上側基板5は0.4mmの厚みであって、合計厚みは約2.2mmとなっている。
情報の記録又は再生を行う場合、このような構造を有する光記録媒体22に対して、赤色のサーボ用光及び緑色の情報光並びに記録及び再生用参照光が照射される。サーボ用光は、入出射面Aから入射し、記録層4、第2ギャップ層7、フィルタ層6、及び第1ギャップ層8を通過して反射膜2で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第1ギャップ層8、フィルタ層6、第2ギャップ層7、記録層4及び上側基板5をこの順序で通過して、入出射面Aより出射する。出射した戻り光は、フォーカスサーボやトラッキングサーボ等に用いられる。記録層4を構成するホログラム材料は、赤色の光では感光しないようになっているので、サーボ用光が記録層4を通過したり、サーボ用光が反射膜2で乱反射したとしても、記録層4には影響を与えない。緑色の情報光等は、入出射面Aから入射し、記録層4、第2ギャップ層7を通過して、フィルタ層6で反射して戻り光となる。この戻り光は、再度、第2ギャップ層7、記録層4及び上側基板5をこの順序で通過して、入出射面Aより出射する。また、再生時についても再生用参照光はもちろん、再生用参照光を記録層4に照射することによって発生する再生光も反射膜2に到達せずに入出射面Aから出射する。なお、光記録媒体22周辺(図6における対物レンズ12、フィルタ層6、検出器たるCMOSセンサ又はCCD14)での光学的動作は、第一の実施形態と同様なので説明を省略する。
(光記録媒体の製造方法)
本発明の光記録媒体の製造方法は、記録層形成工程と、貼合工程とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
−記録層形成工程−
前記記録層形成工程は、2枚の基板の少なくともいずれか一方の基板上に、ホログラム記録層用組成物をスクリーン印刷法により、ホログラム記録層の厚みが150μm以上となるように形成する工程である。
前記スクリーン印刷法については、上述した通りである。
−貼合工程−
前記貼合工程は、ホログラム記録層表面に他方の基板を貼り合わせる工程である。
前記貼り合わせ工程では、例えば、接着剤、粘着剤、などを用いて気泡が入らないように前記上側基板と前記下側基板とを貼り合わせる。
前記接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、UV硬化型、エマルジョン型、一液硬化型、二液硬化型等の各種接着剤が挙げられ、それぞれ公知の接着剤を任意に組み合わせて使用することができる。
前記粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤、などが挙げられる。
前記その他の工程としては、反射膜形成工程、フィルタ層形成工程、第1ギャップ層形成工程、第2ギャップ層形成工程、などが挙げられる。
(光記録媒体の記録方法及び再生方法)
本発明の光記録媒体の記録方法は、本発明の前記光記録媒体に情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録層に記録する。
本発明の光記録媒体の再生方法は、本発明の前記光記録方法により記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生する。
本発明の方法により作製された光記録媒体に、光情報を記録、読み出しを行う方法としては、例えば、特開2003−228875号公報、特開2002−40908号公報に記載の方法等が利用可能である。記録用の情報光及び参照光の光源としては、300〜600nmの波長のパルスレーザービーム、半導体レーザービームが好ましい。また、位置決め情報を読み出すための光源としては、600〜850nmの波長の半導体レーザービームが好ましい。
本発明の光記録媒体の記録方法及び再生方法では、上述したように、二次元的な強度分布が与えられた情報光と、該情報光と強度がほぼ一定な参照光とを感光性の記録層内部で重ね合わせ、それらが形成する干渉パターンを利用して記録層内部に光学特性の分布を生じさせることにより、情報を記録する。一方、書き込んだ情報を読み出す(再生する)際には、記録時と同様の配置で参照光のみを記録層に照射し、記録層内部に形成された光学特性分布に対応した強度分布を有する再生光として記録層から出射される。
ここで、本発明の光記録媒体の記録方法及び再生方法は、以下に説明する本発明の光記録再生装置を用いて行われる。
本発明の光記録媒体の記録方法及び再生方法に使用される光記録再生装置について図7を参照して説明する。
図7は、本発明の一実施形態に係る光記録再生装置の全体構成図である。なお、光記録再生装置は、光記録装置と光再生装置を含んでなる。
この光記録再生装置100は、光記録媒体20が取り付けられるスピンドル81と、このスピンドル81を回転させるスピンドルモータ82と、光記録媒体20の回転数を所定の値に保つようにスピンドルモータ82を制御するスピンドルサーボ回路83とを備えている。
また、光記録再生装置100は、光記録媒体20に対して情報光と記録用参照光とを照射して情報を記録すると共に、光記録媒体20に対して再生用参照光を照射し、再生光を検出して、光記録媒体20に記録されている情報を再生するためのピックアップ31と、このピックアップ31を光記録媒体20の半径方向に移動可能とする駆動装置84とを備えている。
光記録再生装置100は、ピックアップ31の出力信号よりフォーカスエラー信号FE、トラッキングエラー信号TE、及び再生信号RFを検出するための検出回路85と、この検出回路85によって検出されるフォーカスエラー信号FEに基づいて、ピックアップ31内のアクチュエータを駆動して対物レンズ(不図示)を光記録媒体20の厚み方向に移動させてフォーカスサーボを行うフォーカスサーボ回路86と、検出回路85によって検出されるトラッキングエラー信号TEに基づいてピックアップ31内のアクチュエータを駆動して対物レンズを光記録媒体20の半径方向に移動させてトラッキングサーボを行うトラッキングサーボ回路87と、トラッキングエラー信号TE及び後述するコントローラからの指令に基づいて駆動装置84を制御してピックアップ31を光記録媒体20の半径方向に移動させるスライドサーボを行うスライドサーボ回路88とを備えている。
光記録再生装置100は、更に、ピックアップ31内の後述するCMOS又はCCDアレイの出力データをデコードして、光記録媒体20のデータエリアに記録されたデータを再生したり、検出回路85からの再生信号RFより基本クロックを再生したりアドレスを判別したりする信号処理回路89と、光記録再生装置100の全体を制御するコントローラ90と、このコントローラ90に対して種々の指示を与える操作部91とを備えている。
コントローラ90は、信号処理回路89より出力される基本クロックやアドレス情報を入力すると共に、ピックアップ31、スピンドルサーボ回路83、及びスライドサーボ回路88等を制御するようになっている。スピンドルサーボ回路83は、信号処理回路89より出力される基本クロックを入力するようになっている。コントローラ90は、CPU(中央処理装置)、ROM(リード オンリ メモリ)、及びRAM(ランダム アクセス メモリ)を有し、CPUが、RAMを作業領域として、ROMに格納されたプログラムを実行することによって、コントローラ90の機能を実現するようになっている。
本発明の光記録媒体の記録方法及び再生方法に使用される光記録再生装置は、厚みが150μm以上の厚いホログラム記録層を気泡や凹凸のない平坦かつ均一な厚みに形成することができる本発明の前記光記録媒体を用いているので、高密度記録を実現することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
−基板(1)の作製−
ポリカーボネート樹脂(帝人化成株式会社製、パンライトAD5503)を用いて射出成形により厚み0.8mm、直径120mmの基板(1)を成形した。
−基板(2)の作製−
ポリカーボネート樹脂(帝人化成株式会社製、パンライトAD5503)を用いて射出成形により厚み1.1mm、直径120mmの、サーボピットが形成された基板を成形した。
次に、この基板のサーボピット上にAuをスパッタリングして、厚み100nmの反射膜を設けた。この反射膜上に、UVコーティング剤(JSR社製、DesoliteZ7500)をスピンコートし、厚み0.1μmの保護層を形成して、ポリカーボネート基板、反射膜、及び保護層をこの順に積層した基板(2)を作製した。
−基板(3)の作製−
前記基板(2)のUVコーティング剤層(保護層)上に、多層膜蒸着法によってダイクロイックミラー層が形成されたポリカーボネートフィルム(厚み60μm)を接着剤層を介して基板に貼り付け、ポリカーボネート基板、反射膜、保護層、接着剤層、ダイクロイックミラー層、及びPET層をこの順に積層した基板(3)を作製した。
−ホログラム記録層用組成物(P−1)の調製−
Baytech WE−180(バイエル社製、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートと、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールに基づくNCO末端のプレポリマーとの50/50ブレンド)200質量部、Mondur ML(バイエル社製、液状ジフェニルメタンジイソシアネート)200質量部、トリブロモフェニルアクリレート45質量部、CGI−784(チバ社製)9.8質量部、及びブチル化4−ヒドロキシトルエン0.25質量部の混合液Aと、ポリプロピレンオキサイドトリオール(平均分子量1000)807質量部、t−ブチルパーオキサイド0.003質量部、及びジブチルジラウレート錫12.5質量部の混合液Bを各々調製した。
次に、前記混合液Aを200質量部、前記混合液Bを360質量部ずつ混合し、スタティックスターラーで均一になるまで攪拌しながら取り込まれた気泡の脱泡を行い、粘度が500cPoise(25℃)になったところで攪拌を停止し、ホログラム記録層用組成物(P−1)を調製した。
−ホログラム記録層用組成物(P−2)の調製−
前記ホログラム記録層用組成物(P−1)の混合液Aを200質量部、混合液Bを360質量部ずつ混合し、スタティックスターラーで均一になるまで攪拌しながら取り込まれた気泡の脱泡を行い、粘度が15000cPoise(25℃)になったところで攪拌を停止し、ホログラム記録層用組成物(P−2)を調製した。
−ホログラム記録層用組成物(P−3)の調製−
前記ホログラム記録層用組成物(P−1)に記載の混合液Aを200質量部、混合液Bを360質量部ずつ混合し、スタティックスターラーで均一になるまで攪拌しながら取り込まれた気泡の脱泡を行い、粘度が100cPoise(25℃)になったところで攪拌を停止し、ホログラム記録層用組成物(P−3)を調製した。
(実施例1)
−光記録媒体(D−1)の作製−
前記ホログラム記録層用組成物(P−1)をペーストとして、スクリーンメッシュ数180の紗張りスクリーン上に乳剤厚み120μmで作製したスクリーンを用い、前記基板3上にホログラム記録層を塗布し、1時間静置して硬化させた。その後、再び同様にホログラム記録層を積層し、1時間静置して硬化させた。
次に、前記基板(1)を接着剤(クリスタルレジンIIスーパークリア、日新レジン株式会社製)を介して作製された積層体に積層し、外周を吸湿硬化性シーリング剤でシールして、基板(1)、ホログラム記録層、基板(3)の順に積層されてなる光記録媒体(D−1)を作製した。
(実施例2)
−光記録媒体(D−2)の作製−
前記ホログラム記録層用組成物(P−1)をペーストとして用い、スクリーンメッシュ数180の紗張りスクリーン上に乳剤厚み120μmで作製したスクリーンを用い、スクリーン印刷台部分を減圧チャンバーで覆ってスクリーン印刷時は330hPaに減圧し、基板(3)上にホログラム記録層を形成した。その後、チャンバーを開放して常圧に戻し室温で1時間静置後、再び同様にホログラム記録層を積層し、1時間静置して硬化させた。
次に、基板(1)を接着剤(クリスタルレジンIIスーパークリア、日新レジン株式会社製)を介して作製された積層体に積層し、外周を吸湿硬化性シーリング剤でシールして、基板(1)、ホログラム記録層、基板(3)の順に積層されてなる光記録媒体D−2を作製した。
なお、スクリーン印刷時の減圧度を0.1hPaにすると、ホログラム記録層用組成物(P−1)からの発泡が見られ、均一な塗膜を得ることができずホログラム記録層を形成することができなかった。
(実施例3)
−光記録媒体(D−3)の作製−
実施例1において、スクリーンの乳剤厚みを40μmにし、ホログラム記録層の塗設、硬化のプロセスを6回繰り返した以外は、実施例1と同様にして、基板(1)、ホログラム記録層、基板(3)の順に積層されてなる光記録媒体(D−3)を作製した。
(実施例4)
−光記録媒体(D−4)の作製−
実施例1において、基板(3)の代わりにダイクロイックミラー層が形成された厚み60μmのポリカーボネートフィルムを、ダイクロイックミラー層側が基板(2)と接するように接着剤を介して接着して得られた基板を用いる以外は、実施例1と同様にして、基板(1)、ホログラム記録層、ダイクロイックミラー層が形成されたポリカーボネートフィルム、基板(2)の順に積層されてなる光記録媒体(D−4)を作製した。
(実施例5)
−光記録媒体(D−5)の作製−
厚み200μmのアクリル樹脂製の外周スペーサ(内周径116mm、外周径120mm)201及び内周スペーサ(内周径15mm、外周径36mm)202を図8及び図9に示すように、接着剤で固定した下側基板203上に、前記ホログラム記録層用組成物(P−1)をペーストとして、スクリーンメッシュ数180の紗張りスクリーン上に乳剤厚み40μmで作製した紗張りスクリーンを用いてホログラム記録層を塗布し、1時間静置して硬化させた。その後、再び同様にホログラム記録層を積層し、1時間静置して硬化させた。なお、図8及び図9中、204は、クランプ用孔である。
次に、前記基板1を接着剤(クリスタルレジンIIスーパークリア、日新レジン株式会社製)を介して作製された積層体に積層し、外周を吸湿硬化性シーリング剤でシールして、基板1、ホログラム記録層、基板203の順に積層されてなる光記録媒体(D−5)を作製した。
(比較例1)
−光記録媒体(D−6)の作製−
多層膜蒸着法によってダイクロイックミラー層が形成された厚み60μmのポリカーボネートフィルムのダイクロイックミラー層側でない表面上に、ブレードコーターを用いて、ホログラム記録層用組成物(P−2)を、厚みが200μmになるよう塗布した。このフィルムを、接着剤層を介して、ダイクロイックミラー層側を基板(2)と、ホログラム記録層側を基板(1)と接着し、基板からはみ出たフィルムを切除して、外周を吸湿硬化性シーリング剤でシールした。
以上により、基板(1)、ホログラム記録層、ダイクロイックミラー層が形成されたポリカーボネートフィルム、基板(2)の順に積層されてなる光記録媒体(D−6)を作製した。
(比較例2)
−光記録媒体(D−7)の作製−
前記基板(1)と前記基板(3)との間に、幅5mm、厚み200μmのアクリル樹脂製スペーサを挟み、接着剤で固定して基板(1)と基板(3)との間に200μmの空隙を有するセルを作製した。このセル内に前記ホログラム記録層用組成物(P−3)を静かに流し込んでセルを満たし、注入口を吸湿性シーリング剤で封止して24時間室温で静置した。以上により、基板(1)、ホログラム記録層、基板(3)の順に積層されてなる光記録媒体(D−7)を作製した。
(比較例3)
−光記録媒体(D−8)の作製−
前記基板(3)上に、前記ホログラム記録層用組成物(P−1)を、スピンコーターを用いて塗布し1時間静置して組成物を硬化させた。この塗布と硬化の操作を6回繰り返してホログラム記録層を形成した。
次に、ホログラム記録層上に接着剤層を介して前記基板(1)を積層して、基板(1)、ホログラム記録層、基板(3)の順に積層されてなる光記録媒体(D−8)を作製した。
(比較例4)
−光記録媒体(D−9)の作製−
比較例3において、ホログラム記録層用組成物(P−1)をホログラム記録層用組成物(P−2)に代える以外は、比較例3と同様にして、光記録媒体(D−9)を作製した。
(比較例5)
−光記録媒体(D−10)の作製−
比較例3において、ホログラム記録層用組成物(P−1)をホログラム記録層用組成物(P−3)に代える以外は、比較例3と同様にして、光記録媒体(D−10)を作製した。
<光記録媒体の評価>
各ホログラム記録層の厚みは、1枚の光記録媒体の任意の4点を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、S−4300)で観察し、測定した値の平均値とした。なお、表1における層厚とは、100枚の光記録媒体を作製し、測定して得られたホログラム記録層の厚みの平均値である。
各ホログラム記録層の層厚分布とは、上記層厚の平均値に対して最も差の大きかったサンプル測定値の、差の絶対値で以って示す。
各ホログラム記録層の層の故障(気泡、塵の混入、層表面の凹凸)は、層形成後ルーペを用い目視で確認した。また、使用した組成物量とは、作製のために用意した組成物の量から、作製後回収可能であった組成物の量を差し引いた値(質量)である。この値は、実際に光記録媒体の一部になった組成物量と、回収不可能になり廃棄された組成物量の総和を意味する。それぞれの結果を表1に示す。
<光情報の記録及び読み出し>
各光記録媒体について、光情報の記録は、特開2005−32438号公報に記載の装置及び方法を用いて行った。一連の光情報の多重記録操作を行った後、光情報の読み出しを行い、情報の読み出しが正常に行えた光記録媒体を○、読み出しが不可能又は部分的にしか読み出せなかった光記録媒体を×として、評価した。結果を表1に示す。
Figure 2006349770
本発明の光記録媒体は、厚みが150μm以上の厚いホログラム記録層を気泡や凹凸のない平坦かつ均一な厚みに形成することができ、高密度記録を実現することができるので、各種ホログラム型の光記録媒体として幅広く用いられる。
図1は、従来の光記録媒体の構造を示す概略断面図である。 図2は、本発明の2枚の基板間にスペーサを設けた光記録媒体の一例を示す図である。 図3は、本発明の2枚の基板間にスペーサを設けた光記録媒体の他の一例を示す図である。 図4は、本発明による第一の実施形態に係る光記録媒体の一例を示す概略断面図である。 図5は、本発明による第二の実施形態に係る光記録媒体の一例を示す概略断面図である。 図6は、本発明による光記録媒体周辺の光学系の一例を示す説明図である。 図7は、本発明の光記録再生装置の全体構成の一例を表すブロック図である。 図8は、実施例5で用いた内外周スペーサを設けた基板の平面図である。 図9は、図8のA−A線における直径方向の断面面である。
符号の説明
1 下側基板
2 反射膜
3 サーボビットパターン
4 記録層
5 上側基板
6 フィルタ層
7 第2ギャップ層
8 第1ギャップ層
12 対物レンズ
13 ダイクロイックミラー
14 検出器
15 1/4波長板
16 偏光板
17 ハーフミラー
20 光記録媒体
21 光記録媒体
22 光記録媒体
31 ピックアップ
81 スピンドル
82 スピンドルモータ
83 スピンドルサーボ回路
84 駆動装置
85 検出回路
86 フォーカルサーボ回路
87 トラッキングサーボ回路
88 スライドサーボ回路
89 信号処理回路
90 コントローラ
91 走査部
100 光記録再生装置
201 外周スペーサ
202 内周スペーサ
203 下側基板
204 クランプ用孔
A 入出射面
FE フォーカスエラー信号
TE トラッキングエラー信号
RF 再生信号

Claims (16)

  1. 2枚の基板と、該2枚の基板の間に、少なくともホログラム記録層を有してなり、前記ホログラム記録層がスクリーン印刷法により形成され、かつ厚みが150μm以上であることを特徴とする光記録媒体。
  2. ホログラム記録層が、少なくともバインダー、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含む請求項1に記載の光記録媒体。
  3. バインダーが、熱硬化性バインダーを含む請求項2に記載の光記録媒体。
  4. バインダーが、ポリマーである請求項2から3のいずれかに記載の光記録媒体。
  5. 2枚の基板のうち少なくとも一方が、透明な基板である請求項1から4のいずれかに記載の光記録媒体。
  6. 2枚の基板のうち一方が、サーボピットパターンを有する請求項1から5のいずれかに記載の光記録媒体。
  7. サーボピットパターン表面に反射膜を有する請求項6に記載の光記録媒体。
  8. 光記録媒体がディスク形状である請求項1から7のいずれかに記載の光記録媒体。
  9. 情報光及び参照光を同軸光束として光記録媒体に照射し、該情報光と該参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録する請求項1から8のいずれかに記載の光記録媒体。
  10. 2枚の基板のいずれか一方の基板上に、ホログラム記録層用組成物をスクリーン印刷して、厚み150μm以上のホログラム記録層を形成する記録層形成工程を含むことを特徴とする光記録媒体の製造方法。
  11. スクリーンのメッシュ数が10〜300メッシュである請求項10に記載の光記録媒体の製造方法。
  12. スクリーンの乳剤厚みが10〜800μmである請求項10から11のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
  13. スクリーン印刷法が、減圧中で行われる請求項10から12のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
  14. ホログラム記録層表面に他方の基板を貼り合わせる貼合工程を含む請求項10から13のいずれかに記載の光記録媒体の製造方法。
  15. 請求項1から9のいずれかに記載の光記録媒体に対し情報光及び参照光を同軸光束として照射し、該情報光と該参照光との干渉による干渉パターンによって情報を記録層に記録することを特徴とする光記録媒体の記録方法。
  16. 請求項15に記載の光記録媒体の記録方法により記録層に記録された干渉パターンに参照光を照射して情報を再生することを特徴とする光記録媒体の再生方法。
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