JP2006233038A - 二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱収、クリープ変形量が小さく熱寸法安定性、平面性および各種工業材料用途における熱加工工程でのオリゴマーの析出がなく、さらに耐巻き癖性にも優れる高品質のフィルムを提供する。
【解決手段】 エチレンテレフタレート単位を主構成単位とするポリエステルとポリイミドを構成成分として含む二軸配向フィルムであって、フィルムの長手方向、幅方向共に１００℃における熱収縮率の絶対値が０〜０．２％であり、かつクリープ変形量が０．１５％未満である二軸配向ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた熱寸法安定性を有するポリエステルフィルムに関する。

さらに詳しくは平面性が良好であり、フィルムを加熱した時に表面へ析出するオリゴマーを抑制する特性（耐オリゴマー性）、さらに巻き癖がつきにくい特性（耐巻き癖性）に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。

ポリエステルフィルムはその物理的および熱的特性に応じて種々の用途に広く用いられている。特に、長手、幅の二軸方向の延伸により分子配向させることで、強度、耐久性、透明性、柔軟性、表面特性、電気絶縁性、耐薬品性などが優れ、この特徴を活かして、磁気記録媒体、回路材料、製版・印刷材料、光学材料等の各種工業材料用、農業用、包装用、建材用などの大量に需要のある各種分野で使用されている。しかし二軸延伸による歪みが分子鎖に残留するため、加熱によりこの分子鎖の歪みが開放され、収縮するという性質を持っている。この熱収縮特性を利用して、包装用のシュリンクフィルムなどへ展開されているが、一般には上述したような用途においては、この熱収縮は障害となることが多い。また一方、加温下で長時間荷重を与え続けると寸法変化（クリープ変形）が生じるという性質を持っている。ポリエステルフィルムを各種工業材料用途へ展開する場合は、熱収縮特性とクリープ特性等の熱寸法安定性に優れたものが求められていた。

一般に、熱寸法安定性を良くするためには二軸延伸後に、テンターにおいて横延伸に引き続き熱固定を行なうことで、この分子鎖の歪みを開放する方法が取られている。この熱固定の温度に応じて熱収縮量は低下していくが、この熱固定だけでは完全に歪みを除去することができず、熱収縮が残留するという問題が生じる。従来、この残留歪みを除去するために、テンター出側のレール幅を狭くすることによって、幅方向に若干収縮させるようにして、この残留歪みを除去する方法が採用されている。しかし、この方法では、幅方向の熱収縮は除去可能であるが、長手方向の熱収縮は除去できない。このため、長手方向の熱収縮を除去する方法について過去に様々な検討がなされている。例えば、テンターのクリップ間隔が徐々に狭くなるようにすることで、長手方向に弛緩処理を行なう方法が特許文献１で提案されている。しかしながら、この方法では装置上の問題から弛緩率に限界があり熱収縮が十分に除去されず、また弛緩率を大きくすると弛緩前のクリップ間隙が大きくなりクリップ把持部と非把持部のフィルム物性むらが大きくなるという問題が生じる。また特許文献２では、フィルムの製膜工程中に、オーブンによる長手方向の弛緩処理装置を設ける方法が提案されている。しかし、フィルムの製膜速度との兼ね合いで、処理温度を高めるとフィルム面が波打つような状況が生じて、平面性が悪化するため、温度をあまり高められず、結果として熱収縮が十分に除去されないという問題が生じる。

また、低熱収縮率のフィルム製品を得るために、二軸延伸したフィルムをロール状に巻き取った状態で１００〜１３０℃の雰囲気で６時間以上熱処理する方法が特許文献３で提案されている。この方法は熱処理を長時間行うために、巻き締まりによる皺が発生しフィルム平面性悪化の原因や、ポリエステル内のオリゴマがフィルム表面に析出してフィルム表面を汚し品質低下になり、後加工工程の工程汚れを引き起こす原因になる問題があった。

一方、ポリエステルフィルムが磁気記録媒体用途の場合には磁性層塗布後のキュア工程などにおいて、張力下で巻き取った後、長時間保存したときに巻き癖がついてしまうという問題、また映写スクリーン用シート材や、電子黒板用シート材としてポリエステルフィルムを用いると、該用途で巻き取り収納することにより巻き癖が生じるという問題があった。この巻き癖問題はポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルフィルムとしては不可避の問題であった。

また、ポリエチレンテレフタレートとポリイミドとからなるフィルムとして、例えば特許文献４において提案されている。しかし、このフィルムは熱寸法安定性が不十分であり、また巻き癖が生じるい言う問題は解決できていなかった。
特公平４−２８２１８号公報 特公昭６０−２２６１６０号公報 特開昭６０−１０３５１７号公報 特開２０００−１４１４７５号公報

本発明は上記の問題を解決し、平面性、耐オリゴマー性に優れさらに耐巻き癖性に優れた高品質のポリエステルフィルム、およびそのようなフィルムの製造方法を提供することにある。

本発明のフィルムは、ポリエステルとポリイミドとからなるフィルムであって、熱寸法安定性を規定することによって優れたフィルムができることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレート単位を構成単位として含むポリエステルとポリイミドとを構成成分として含み、長手方向および幅方向のいずれについても１００℃におけるクリープ変形量が０．１５％未満であり、かつフィルムの長手方向および幅方向のいずれについても１００℃における熱収縮率の絶対値が０〜０．２％であることを特徴とするものである。

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明でいう、ポリエステルとは、エチレンテレフタレート単位を含むものであり、好ましくは、前記単位を少なくとも７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含有するポリマーである。酸成分は、テレフタル酸が主成分であるが、少量の他のジカルボン酸成分を共重合してもよく、またグリコール成分は、エチレングリコールを主成分とするが、他のグリコール成分を共重合成分として加えてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、例えば、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、３，３´−ジフェニルジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸をあげることができる。また、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−キシレングリコールなどの芳香族ジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族、脂環式ジオールをあげることができる。また、さらに酸成分、グリコール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐーアミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。

ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。前記エステル化あるいはエステル交換反応は、１３０〜２６０℃の温度条件下で行い、重縮合反応は高減圧下、温度２２０〜３００℃で行うのが通常である。リン化合物の種類としては、亜リン酸、リン酸、リン酸トリエステル、ホスホン酸、ホスホネート等があるが、特に限定されず、またこれらのリン化合物を二種以上併用してもよい。

本発明のポリイミドは、溶融成形性を有し、ポリエステルと相溶し得るポリイミドであれば特に限定されないが、例えば、テトラカルボン酸及び／又はその酸無水物と、脂肪族一級モノアミン、芳香族一級モノアミン、脂肪族一級ジアミンおよび芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水重縮合することにより得られる重合体を挙げることができる。なかでも、ポリエステルとの溶融成形性や取り扱い性などの点から、ポリイミド構成成分中にエーテル結合を含有するポリエーテルイミドが好ましい。

ここでいう相溶とは、ブレンドして得られたチップのガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることにより判断できる。単一のガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリエステルのガラス転移温度とポリイミドのガラス転移温度の間に、一つだけガラス転移温度が存在することである。ポリエステルのガラス転移温度とポリイミドのガラス転移温度の間に、ガラス転移温度が２つ以上観測されると、ポリエステルとポリイミドの相溶性が不十分であり、フィルム製膜時にフィルムが破断し易くなり生産性が低下する場合がある。

本発明において、ポリイミドをポリエステルに添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後かつ溶融押出前に添加してもよい。また、溶融押出前に、ポリエステルとポリイミドをペレタイズして用いてもよい。

本発明のフィルムに、ポリイミドとして好ましいポリエーテルイミドを用いる場合、ポリエーテルイミドのフィルム中の含有量は、フィルムを構成する組成物に対して５〜３０重量％、好ましくは７〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％であることが、本発明のフィルムが得られやすく、熱寸法安定性、耐オリゴマー性、さらに耐巻き癖性などの観点から好ましい。ポリエステルとポリエーテルイミドの溶融粘度は大きく異なるため、ポリエーテルイミドの含有量が上記範囲より低いと、溶融押出機にて十分混練させても互いに相溶させることが困難なことがあり、また、フィルム層中のポリエーテルイミドの含有量が３０重量％を超えると、押出、延伸が困難になり生産性が低下する場合がある。なお、ポリエーテルイミド以外のポリイミドを用いる場合でも、上記と同様の含有量であることが好ましい。

また、本発明のフィルムには、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、無機粒子および有機粒子などが添加されてもよい。特に無機粒子や有機粒子はフィルムの表面に易滑性を与え、フィルムの取り扱い性を高めるためにも有効である。無機粒子の具体例として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸カルシウムなどのリン酸塩などが用いることができる。これらに限定されるわけでない。酸化ケイ素は真球状でも多孔質であってもよい。

また、有機粒子の具体例としては、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン粒子、スチレン・アクリル系及びアクリル系架橋粒子、スチレン・メタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド、シリコン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粒子を用いることができるが、これらに限定されるものでなく、粒子を構成する部分のうち少なくとも一部がフィルムを構成する樹脂に対して不溶の有機高分子微粒子であれば如何なる粒子でもよい。

これらの添加粒子の粒径、配合量、形状などは、フィルム各用途で要求される表面粗さに応じて適宜選択することが可能である。ちなみに、平均粒子径としては０．０１μｍ以上、３μｍ以下が好ましく、添加量としては０．００１重量％以上、５重量％以下が好ましい。また、使用する添加粒子は、１種類でもよいが、平均粒子径の異なる粒子を２種類以上を組み合わせて添加してもよい。

本発明は、エチレンテレフタレート単位を構成単位として含むポリエステルとポリイミドとを構成成分として含む二軸配向フィルムを、この二軸配向フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度、つまり（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、好ましくは（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋２０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ−２０）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃で１時間以上、好ましくは１０時間以上熱処理することが好ましい。熱処理を施した後、常温で２４時間放置すると熱寸法安定性、平面性の観点から好ましい。処理温度が（Ｔｇ−４０）℃未満であるとエージング処理に必要な時間が長くなったり、熱寸法安定性や耐巻き癖性が得られなく場合がある。また処理温度が（Ｔｇ＋３０）℃を超えるとオリゴマーがフィルム表面に析出したり、過度な巻き締まりとなりフィルムに皺が発生し平面性が悪化する場合がある。処理時間が１時間未満であると熱寸法安定性や耐巻き癖性が得られなくなる場合がある。処理時間の上限は特に限定されないが、コストの観点から１７０時間以下が好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの表面粗さは、特に限定されないが、中心線平均粗さ（Ｒａ）と最大粗さ（Ｒｔ）の比、Ｒｔ／Ｒａが１５〜８、好ましくは１０〜９であると前述の熱処理による熱寸法安定性の効果が明確に現れ、また平面性の観点から好ましい。さらに、フィルム平面性の悪化を防ぐためには、溶融押し出し時のダイ筋状の厚み斑がないことや、フィルム表面の厚み斑が、長手方向、幅方向共に１０％以下、好ましくは５％以下にしておくことも、熱処理による巻き締まりが生じた場合でもフィルム平面性の悪化が生じないため好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムでは、フィルムの長手方向、幅方向共に１００℃における熱収縮率の絶対値が０〜０．２％、より好ましくは０〜０．１５％、最も好ましくは０〜０．１％である。熱収縮率が上記範囲から外れるとフィルムの平面性、耐巻き癖が低下する傾向がある。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの１００℃におけるクリープ変形量はフィルムの長手方向および幅方向のいずれについても０．１５％未満、好ましくは０．１０％未満、さらに好ましくは、０．０７％未満である。上記のクリープ変形量が０．１５％以上では耐巻き癖性や平面性が低下する傾向にある。また１００℃のクリープの下限は製法上から０．００５％である。たとえ０．００５％未満のものが得られたとしても、オリゴマの多量析出や弾性率の低下が生じる場合がある。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム長手方向と幅方向の弾性率の和が５〜１５ＧＰａ、好ましくは６〜１２ＧＰａであることが好ましい。弾性率が５ＧＰａ未満であると、腰がないため、取扱い難くなる場合があり、一方、１５ＧＰａを超えると、変形や巻き癖が起こりやすくなる場合がある。またフィルム長手方向の弾性率Ｙｍｄ（ＧＰａ）と、幅方向の弾性率Ｙｔｄ（ＧＰａ）の比Ｙｍｄ／Ｙｔｄが、０．８５〜１．５、より好ましくは０．９〜１．２である場合にフィルムの平面性、耐巻き癖性の観点から好ましい。

さらに、フィルム長手方向の１００℃における熱収縮率Ｓ（％）とフィルム長手方向の弾性率Ｙ（ＧＰａ）との関係式０．０４Ｙ−Ｓが０．０７以上、より好ましくは０．０８以上、さらに好ましくは０．０９以上にすると、平面性、耐巻き癖性の観点から好ましい。

本発明のフィルムの固有粘度は、０．５〜０．８（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．５５〜０．７５、さらに好ましくは０．６〜０．７である場合に、熱寸法安定性や平面性、耐オリゴマー性、さらに耐巻き癖性の観点から好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、０．５μｍ〜４００μｍの範囲でフィルムの用途に応じて適宜調整できる。磁気テープ用途では、２．０μｍ〜１０μｍ、コンデンサー用途では、０．５μｍ〜１５μｍ、回路材料用途では、１２μｍ〜２５０μｍ、電気絶縁材料用途では、２５μｍ〜２００μｍ、映写スクリーンや電子黒板用途では２５〜２００μｍが好ましい。

次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記述に限定されものではない。まず、ポリエチレンテレフタレートと、ポリイミドとしてポリエーテルイミドを用いた例を示す。ポリエーテルイミドは特に限定されるものではないが、例えば、“ウルテム”（General Electric社製）を用いることができる。

まず、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移送しながら、減圧下で２８０℃に加熱して重合する。この時、所定量のポリエーテルイミドを添加しておいてもよい。必要に応じて、得られたポリエステルペレットを減圧下で固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、３〜５０時間固相重合させ、固有粘度０．５〜１．５（ｄｌ／ｇ）のペレットを作る。

また、重合したポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットとを任意の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式２軸混練押出機に供給して溶融押出し、両者を混練する。また、必要に応じて、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。上記混練によって、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドとは相溶し、ガラス転移点が単一の混合ポリエステルのペレットを得ることができる。

フィルム中に粒子を含有させる場合は、エチレングリコールに所定割合の粒子をスラリーの形で添加して分散させた後、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。

ポリエーテルイミドあるいは粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で作ったポリエーテルイミドを高濃度で含有するペレット、あるいは粒子を高濃度に含有するＰＥＴマスターペレットを作っておき、それを製膜する時に粒子を実質的に含有しないポリエステルペレットで希釈して、それぞれの含有量を調節する方法が有効である。

次に、これらのポリエステル、ポリエーテルイミド、さらには粒子を含有するペレット、または、そのブレンドしたペレットを、１１０〜１９０℃で３時間以上減圧乾燥した後、２７０〜３２０℃の温度に加熱された押出機に投入して、Ｔダイを用いてシート状に吐出し、このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、未延伸フィルムを得る。Ｔダイは、スリット間隔が、０．２ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．４〜２ｍｍであり、本発明における未延伸フィルムのドラフト比は、１．１〜３０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは１．５〜２５であり、特に好ましくは２〜２０である。ここでいうドラフト比とは、口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比を言う。ドラフト比が１．１未満であるとフィルム強度が不充分になる場合があり、ドラフト比が３０を超えるとフィルムの平面性が不充分となる場合がある。ドラフト比は押出し機の設定条件、製膜速度などを制御して設定することができる。また、キャスティングは静電印加キャスト法を用いることが好ましい。さらに、溶融ポリマー中の異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、ポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置し、ポリマ押出量を制御する方法は本発明の効果を得るのに有効である。

次にこの未延伸フィルムを、最初に長手方向に延伸する。長手方向の延伸は通常ロールを用いて行われる。予熱、延伸ロール群の表面材質は、例えばテフロン（登録商標）やシリコンゴムなどの非粘着性のものが好ましい。長手方向の延伸温度は、ポリエステルを構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度、つまり（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋７０℃）、好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋６０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）であることが好ましい。長手方向の延伸は、１段もしくは２段階以上の多段階で行い、２〜８倍、好ましくは２．５〜７倍で、延伸速度５，０００〜５０，０００％／分の範囲で延伸することが好ましい。この一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導く。テンター内で予熱後、幅方向に、８０〜１６０℃の温度で２．５〜６倍、好ましくは３〜５倍で、延伸速度１，０００〜３０，０００％／分の範囲で延伸を行う。また、いったん二軸延伸されたフィルムを少なくとも一方向にさらに延伸しても良い。この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、１７０〜２４５℃、より好ましくは１８０℃〜２４０℃、さらに好ましくは、１９０〜２３０℃の範囲である。時間は、０．５〜６０秒の範囲で行うのが好ましい。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下される観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは、２〜８％、さらに好ましくは、３〜７％の範囲である。

さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手方向および幅方向に弛緩熱処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、二軸配向ポリエステルフィルムを得る。

さらに本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法としては、二軸配向フィルムの宿命である熱による寸法変化を長手方向幅方向共に、十分に低減させ、かつ、平面性が良好なフィルムを得ることである。フィルムを前記の方法で二軸延伸し、熱固定を施したフィルムを、ガラス転移温度Ｔｇ−４０℃〜Ｔｇ＋３０℃で１時間以上熱処理すると、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが得られ易くなり好ましい。一般に、フィルムを加熱冷却する過程では、加熱により寸法変化した長さに匹敵する収縮応力の増大がみられると考えられている。前述の熱処理温度条件において熱収縮応力が大きいと巻き締まりが強くなる場合がある。本発明のポリイミドを含有させることにより、フィルムの熱収縮応力が４ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下にすることが平面性、耐巻き癖性の観点から好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルとポリイミドを構成成分とする二軸配向ポリエステルフィルムを上記条件で熱処理すると、ポリイミド含有と熱処理による両者の相乗効果によって、従来の製膜時の熱固定だけでは残留していた歪みが除去され、弾性率の低下が生じることなく、熱寸法安定性、平面性、耐オリゴマー性、耐巻き癖性に優れたフィルムが得られたものである。

以下、本発明を実施例と比較例に基づいて説明する。

（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。

（１）クリープ変形量
フィルムを幅２ｍｍにサンプリングし、試長１５ｍｍになるように、真空理工（株）製ＴＭＡ ＴＭ−３０００および加熱制御部ＴＡ−１５００にセットし、常温から２０℃／分の速度で昇温して１００℃に合わせた。その後１０ＭＰａの荷重をフィルムにかけ、荷重到達点のフィルムの長さをＬ0（μｍ）とした。この条件下で３０分間保持した時のフィルムの長さをＬ30（μｍ）とした。フィルム伸縮量の経時変化を測定し、次式よりクリープ変形量を求めた。

クリープ変形量（％）＝｛（Ｌ30−Ｌ0）／Ｌ0｝×１００
ここで、クリープとは、一定応力のもとで歪みが時間と共に増大する現象のことである。

（２）ガラス転移温度Ｔｇ
示差走査熱量計（ＤＳＣ）として、セイコー電子工業株式会社製ロボットＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」を用い、データ解析装置として、同社製ディスクステーション「ＳＳＣ／５２００」を用いて、アルミニウム製受皿に５ｍｇのサンプルを充填して、３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中で急冷する。この試料を、常温から２０℃／分の昇温速度で昇温して、昇温ＤＳＣ曲線を得た。このときに観測されるガラス状態からゴム状態への移転に基づく、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の段階状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移点（Ｔｇ）とした。

（３）ポリエステルフィルム中のポリイミド含有量測定
ポリエステルとポリイミドとの両者を溶解する適切な溶媒（例えば、ＨＦＩＰ／重クロロホルム）に溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステル、ポリイミドに特有の吸収（例えばＰＥＴであればテレフタル酸の芳香族プロトンの吸収、ポリイミドはイミド芳香族のプロトンの吸収）のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらに各々のポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。測定条件は、例えば、以下のような条件であるが、ポリマーの種類によって異なるため、この限りではない。

装置 ：BRUKER DRX-500（ブルカー社）
溶媒 ：ＨＦＩＰ／重クロロホルム
観測周波数 ：４９９．８MHz
基準 ：ＴＭＳ（0ppm）
測定温度 ：３０℃
観測幅 ：１０KHz
データ点 ：６４K
acquisition time ：４．９５２秒
pulse delay time：３．０４８秒
積算回数 ：２５６回
また、必要に応じて、顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行ってもよい。その場合、ポリエステルのカルボニル基に起因するピークとそれ以外の物質に起因するピークの比から求める。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求める。これと、粒子含有量よりＰＥＩ比率を求める。また、必要に応じてＸ線マイクロアナライザーを併用してもよい。

（４）フィルムの熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ２３１８（改９．７．２０）に従って、下記条件にて熱収縮率を測定した。
試料サイズ：幅１０ｍｍ、標線間隔２００ｍｍ
測定条件：温度１００℃、処理時間３０分、無荷重状態
熱収縮率は次式より求めた。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０］×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隔
Ｌ ：加熱処理後の標線間隔。

（５）フィルムの弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（改１９９７．５．１０）に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行った。
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ、
引張り速度：１０ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ。

（６）表面粗さＲａ、Ｒｔ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて中心線平均粗さＲａと最大粗さＲｔ（単位は両方ともｎｍ）とを測定した。条件は下記のとおりであり、フィルム幅方向に走査して１０回測定を行ない、その平均値をとった。

（測定条件）
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重 ：５ｍｇ
測定長 ：１．０ｍｍ
カットオフ値：０．２５ｍｍ
（７）ポリエステルフィルムの固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。

ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]^２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。

（８）平面性
Ａ４サイズにカットしたフィルムをコルク板の上に置き、不織布を巻き付けた棒でフィルムをしごき、空気を排除した後、次の判断基準により平面性を目視で判定した。

◎：コルク板から浮き上がった部分が見られず、押し跡によるツブ状の凹凸が全くない
○：コルク板から浮き上がった部分が３ヶ所以下であり、ツブ状の凹凸跡が１個以下である
×：コルク板から浮き上がった部分が４ヶ所以上か、ツブ状の凹凸跡が２個以上ある。

（９）耐オリゴマ性
フィルムを型枠に張り付け、熱風乾燥機中で１５０℃３０分間加熱し、低分子量体を強制的にフィルム表面に析出させる。この表面にアルミ蒸着を施して微分干渉顕微鏡の総合倍率４００倍の写真で観察する。写真上での析出低分子量体の総面積ｓと写真観察面積Ｓを測定し、フィルム表面積に対するオリゴマー析出面積の割合を求める。これを５０視野観察し、その平均値をオリゴマー析出指数とした。
オリゴマー指数＝（ｓ／Ｓ）×１００
評価判定は次の通りとした。

◎：オリゴマー指数 ０ 〜０．５未満
○： 〃 ０．５〜１．０未満
×： 〃 １．０以上
◎が好ましいが、○でも実用上問題ない。

（１０）耐巻き癖性
長手方向２０ｃｍ、幅方向４ｃｍのフィルムを１０ｍｍφのＳＵＳ棒に荷重３ＭＰａで、フィルム長手方向に巻き付け、４０℃７０％ＲＨ雰囲気下に４８時間放置した。その後２５℃６５％ＲＨ雰囲気下に１２時間放置後、巻き付けたフィルムをＳＵＳ棒から外し１５分後、巻き癖により円筒状になったフィルムの円相当直径（ｍｍ）を測定して下記の通り判定した。
◎：直径が６０ｍｍ以上
○：直径が３５ｍｍ以上、６０ｍｍ未満
×：直径が３５ｍｍ未満
◎が好ましいが、○でも実用上問題ない。

（実施例１）
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウムを添加し、加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、重合触媒として三酸化アンチモン、熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応槽に移送した。次いで、加熱昇温しながら反応系内を徐々に減圧し、２９０℃減圧下で内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、固有粘度０．６５と固相重合により固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート（ペレットＡ）を作製した。

次いで固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート（５０重量％）とポリエーテルイミドのペレット（“Ｕｌｔｅｍ１０１０”（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社 登録商標））（５０重量％）を、２８０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して剪断速度１００ｓｅｃ^−１にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したペレットを得た（ペレットＢ）。

また、ポリエチレンテレフタレートに平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム粒子を重合時に２重量％添加して重合したペレットを得た（ペレットＣ）。

それぞれペレットＡ、Ｂ、Ｃを７０重量％、２０重量％、１０重量％の割合で混合したペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後、通常の２８０℃の押出機で溶融押出し、これを静電印加キャスト法を用いて、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に巻き付けて冷却固化し、ドラフト比（口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比）１０で引き取って未延伸フィルムを作製した。

次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度１０３℃で３．４倍延伸し、次にテンターを用いて、幅方向に温度１１０℃で３．６倍延伸し、２３０℃で８秒間熱処理後、幅方向に４％の弛緩処理を行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを４ＭＰａの張力で巻き取った。かくして得られた二軸配向ポリエステルフィルムを熱風乾燥機で８０℃、４８ｈｒ熱処理を行い、常温で２４時間放置し、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。熱処理を施す前の二軸配向ポリエステルフィルムの１００℃におけるクリープ変形量は０．１３％と大きく良くないものであったが、８０℃、４８ｈｒ熱処理した実施例１の二軸配向ポリエステルフィルムは、ガラス転移温度は９０℃、固有粘度が０．６２（ｄｌ／ｇ）であり、熱収縮率とクリープ変形量は表１の通りで熱寸法安定性が優れ、耐オリゴマー性、平面性、耐巻き癖性の全ての特性が良好であった。

（実施例２）
それぞれペレットＡ、Ｂ、Ｃを２０重量％、７０重量％、１０重量％の割合で混合したペレットを、実施例と同様に押出し未延伸フィルムを作製した。

次いで、この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度１１５℃で３．２倍延伸し、次にテンターを用いて、幅方向に温度１２０℃で３．３倍延伸し、２３０℃で８秒間熱処理後、幅方向に６％の弛緩処理を行い、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムのガラス転移温度は１１０℃、固有粘度が０．６５（ｄｌ／ｇ）であり、得られたフィルムの特性を表１に示す。

（実施例３、４、比較例１）
ペレットＡ、Ｂの混合量と、実施例４の長手方向の延伸温度１１０℃に変更しする以外は実施例１と同様にして二軸延伸後、熱固定を行い、実施例３のガラス転移温度Ｔｇが８５℃、実施例４のＴｇが９８℃、比較例１のＴｇが７８℃の二軸配向ポリエステルフィルムを製膜した。その後熱処理を表１の条件で行い、厚さ１００μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作製した。実施例３、４は平面性、耐オリゴマー性、耐巻き癖性共に優れたフィルムが得られた。比較例１ではペレットＢを用いなかったため、本発明のフィルム効果が得られなかった。

（実施例５）
実施例４で巻き取ったＴｇが９８℃の二軸延伸フィルムを１１５℃、８時間熱処理を行い、常温で２４時間放置し、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。実施例４に比べてフィルム平面性がやや劣るものとなったが実用上は全く問題がなく、本発明フィルムの効果が得られるものであった。

（実施例６）
固有粘度０．８５のペレットＡとペレットＢ、Ｃを７６重量％、１４重量％、１０重量％の割合で混合したペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後、溶融押出して未延伸フィルムを作成し、長手方向に、温度１０３℃で３．２倍延伸し、次にテンターを用いて、幅方向に温度１１０℃で３．６倍延伸し、２１０℃で８秒間熱処理後、幅方向に６％の弛緩処理を行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを巻き取った。かくして得られた二軸配向フィルムポリエステルを熱風乾燥機で６０℃、７２ｈｒ熱処理を行い、常温で２４時間放置し、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。熱処理を施す前の二軸配向ポリエステルフィルムのガラス転移温度は８８℃、固有粘度が０．７１（ｄｌ／ｇ）であった。耐巻き癖性がやや劣るものとなったが実用上は全く問題がなく、フィルム特性は表１の通り十分なものが得られた。

（比較例２）
実施例６で巻き取ったＴｇが８８℃の二軸延伸したフィルムを４０℃、７２時間熱処理を施しフィルムを得た。熱収縮率が０．２５％、クリープ変形量が０．１７％であり表１に示すとおり十分なものが得られなかった。

（比較例３）
実施例１で巻き取ったＴｇが９０℃の二軸延伸フィルムを１３０℃、６時間熱処理を施しフィルムを得た。クリープ変形量が０．１６％であり、表１に示すとおり十分なものが得られなかった。

（比較例４）
固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）のペレット８５重量部、平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム粒子を２重量％含有する固有粘度０．６０のＰＥＮペレット１０重量部およびポリエーテルイミド（ＧＥプラスチックス社製 ウルテム１０１０）のペレット５重量部の混合原料を１５０℃で１時間、その後、１８０℃で２時間減圧乾燥した後、３００℃に加熱された押出機に供給し、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムをロール式延伸機にて長手方向に温度１４０℃で４．３倍延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度１４５℃で４．５倍延伸し、引き続いて、定長下で温度２２５℃で２秒間熱処理後、幅方向に５％の弛緩処理を行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを４ＭＰａの張力で巻き取った。かくして得られた二軸配向フィルムを熱風乾燥機で８０℃、４８ｈｒ熱処理を行い、常温で２４時間放置し、二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。表１に示した通り平面性、耐巻き癖性が劣るフィルムであった。

本発明によるフィルムは熱収とクリープ変形量が小さく、平面性および耐オリゴマー性にも優れる高品質のフィルムであり、耐巻き癖性や熱寸法安定性が要求される各種工業材料用途、例えば巻き取り収納型の映写スクリーンや電子黒板用フィルム、回路基板、磁気記録媒体、工程紙・離形材料、製版印刷材料、光学・ディスプレイ材料等で広く活用が可能であり、その工業的価値は極めて高い。

Claims (4)

1. エチレンテレフタレート単位を構成単位として含むポリエステルとポリイミドとを構成成分として含み、長手方向および幅方向のいずれについても１００℃におけるクリープ変形量が０．１５％未満であり、かつフィルムの長手方向および幅方向のいずれについても１００℃における熱収縮率の絶対値が０〜０．２％である二軸配向ポリエステルフィルム。
2. ポリイミドがポリエーテルイミドであり、該ポリエーテルイミドのフィルム中の含有量が５〜３０重量％である、請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. フィルムの固有粘度が０．５〜０．８（ｄｌ／ｇ）であり、かつフィルム長手方向の１００℃における熱収縮率Ｓ（％）とフィルム長手方向の弾性率Ｙ（ＧＰａ）との関係が下式を満たす、請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
   ０．０４Ｙ−Ｓ≧０．０７
4. エチレンテレフタレート単位を構成単位として含むポリエステルとポリイミドとを構成成分として含む二軸配向フィルムを、この二軸配向フィルムのガラス転移温度をＴｇとして、（Ｔｇ−４０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃で１時間以上熱処理する、請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。