JP2006292451A

JP2006292451A - 光学式ガスセンサおよびその製造方法

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Publication number: JP2006292451A
Application number: JP2005110578A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Uchiyama; 博幸内山; Akihisa Terano; 昭久寺野
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2005-04-07
Publication date: 2006-10-26

Abstract

【課題】金属酸化膜と触媒金属膜の多層構造から構成される光学式ガスセンサにおいて、従来の全面に触媒金属膜を形成する検知膜で発生していた検知光透過率の減少に伴うS/N比の悪化と検知システム光部品構成の困難さ。
【解決手段】透過率向上のため、従来全面に形成していた触媒金属膜を、検知膜である金属酸化膜を配向性膜等基材と垂直な面を有する３次元構造の形態とし、基材と垂直な面のみに触媒金属層を形成する。これにより直接金属酸化膜を通過する光量を増大させ、検知光強度の減衰を抑制、S/N比の高い検知が可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化膜を検知膜としたガスセンサに関わるもので、特に光学的な検知を行うガスセンサの構造と製造方法に関わるものである。

来るべき水素エネルギー社会の実現に向けて、水素ステーション等のインフラ整備と水素自動車や燃料電池の開発が盛んに行われている。水素自動車等高圧の水素ボンベを利用する場合には、爆発の危険性が大きいことから各自動車メーカとも居室内と高圧水素ラインの最低１ヶ所ずつ水素検知器を搭載し、水素漏洩時には高圧水素ボンベの元バルブを自動遮断する安全対策を行っている。これらに用いる水素センサについて、防爆設計の容易な光学検知式水素センサ、例えば特許文献１や特許文献２が考案されている。このセンサにはWO₃等の金属酸化膜が用いられており、水素の吸着に伴う光学特性の変化を原理としたセンサとなっている。このセンサには水素を解離させる触媒としてPd等の金属材料を検知膜表面に被着することが不可欠であるが、この金属触媒膜の被着により検知光の透過率が著しく低下し、S/N比の高い測定や光学部品構成の困難さが問題となっていた。

特開昭６０−０３９５３６号公報特開昭６２−２５７０４７号公報

そこで本発明が解決しようとする問題点は、触媒膜により大幅に低下していた検知光透過率の改善である。

本発明では上記課題を解決するため、従来検知膜全面に被着していた金属触媒層を基材に垂直な方向に配向成長させた金属酸化膜層、または、基材に垂直な面を有する三次元構造の金属酸化物膜の側面のみに形成し、相対的な透過率を向上させるものである。

本発明をWO₃やV₂O₅を検知膜とする光学式水素センサに応用することにより、従来のセンサよりも検知光透過率が大幅に向上し、S/N比の高い測定が可能となる他、光学検知に必要な光部品構成が容易となり、センサの低コスト化にも寄与する。

従来の検知膜が基材１上に形成した金属酸化膜２と金属触媒膜３の多層構造であったのに対し、本発明では、センサ基材１に、まず配向性または三次元構造の金属酸化膜２を、例えば、スパッタ法やプラズマCVD法、大気開放型CVD法により形成する。特に大気開放型CVDの場合には多様な構造の金属酸化膜形成が可能である。その後、金属ナノペーストや触媒金属を含有する溶液を塗布または含浸し、表面層のペーストおよび溶液を除去した上、焼成または還元処理を行うか、先に焼成または還元処理により触媒層３を形成した後、表面の触媒金属層をドライエッチング等により除去することにより目的の検知膜が形成される（図１）。

図２は、本発明の１実施例であるガラス基板１０上のWO₃膜１１光学式水素センサ構造およびその形成方法を説明する図である。基材はガラス基板１０であり、このガラス基板１０上に500〜1,000 nmの厚さの配向性WO₃膜をスパッタ法により形成する（図２(a)）。形成条件にもよるが、粒径100〜数百nmのWO₃膜が、約50〜100nmの間隔を置いて形成される。その後、PdまたはPtナノペースト１２を塗布し（図２(b)）、配向性金属酸化膜層の頂上付近のみを洗浄除去、焼成して目的の触媒膜層１４を得る（図２(c)）。金属ナノペーストの代わりに塩化白金酸や塩化パラジウム酸、水酸化パラジウムの溶液１３を用いて塗布または含浸（図２(b)）、WO₃膜の頂上付近のみを洗浄し、水素雰囲気中で還元処理することでもほぼ同等の触媒膜１５を形成できる（図２(c')）。

なお、図２（ａ）では、ガラス基板１０上に形成された金属酸化膜からなる検知膜１１がガラス基板１０の表面の一部を露出するように形成されているが、金属酸化膜の堆積条件を変えることにより、図６に示すように凹凸形状の立体構造をガラス基板１０の全体を覆うように形成することもできる。

本発明をPd/WO₃膜で構成される水素センサに応用することで検知光透過率が50%程度向上し、従来の検知膜に比較して高いS/N比の水素センサを実現できた。また、別の効果として検知光強度の増大により、透過型および反射型検知システム（図３(a)(b)）における検知光源やPD等の光部品性能にも裕度ができ、部品構成に余裕ができた他、検知システムの小型低コスト化にも寄与できた。なお、センサシステムは透過型（図３(a)）が、検知光源２０と検知膜２３、光パワーメータまたはホトダイオード２１が光ファイバ２２により接続された構成となっており、反射型が同等の部品を用いて反射膜２５からの光学変化をサーキュレータ２６により振り分ける構成となっている。

図４は、本発明の１実施例である石英ガラス基板３０上の光学式V₂O₅膜３１水素検知膜の構造と形成方法を説明する図である。まず、石英ガラス基板３０上にV₂O₅膜３１をスパッタ法により形成する（図４(a)）。その後、PtもしくはPdナノペーストを塗布、焼成をおこない（図４(b)）、最後に塩素系ガスを用いたECRドライエッチ（SiCl₄ガス、1Pa、マイクロ波パワー400W、RFバイアス100W）によりV₂O₅頂上付近の触媒金属３２を除去して目的のセンサ構造を得た（図４(c)）。金属ナノペーストの代わりに、塩化白金酸や塩化パラジウム酸、水酸化パラジウムの溶液を塗布または含浸、水素雰囲気中で還元処理を行い（図４(b')）、更にICPプラズマを用いたドライエッチング（Cl₂ガス、0.2Pa、アンテナパワー300W、RFバイアス100W）によりV₂O₅頂上の触媒金属膜３３のみを除去することにより同等の金属触媒膜を形成可能である（図４(c')）。

本発明をPt/ V₂O₅膜で構成される水素センサに応用することで検知光透過率が図１（ａ）に示すような従来構造に比べて、60%程度向上し、従来の検知膜に比較して高いS/N比の水素センサを実現できた。また、副次的作用として検知光強度の増大により。検知システムにおける検知光源やPD等の光部品性能にも裕度ができ、部品構成に余裕ができた他、検知システムの小型低コスト化にも寄与できた。また、副次的効果として金属酸化膜と金属触媒膜間のガス吸脱着反応が効率的に行われる様になり、検知応答性も図１（ａ）に示すような従来構造に比べて30〜50%向上した。

図５は、本発明を大気開放型CVD法により形成した金属酸化膜光学式センサに応用した１実施例である。WヘキサカルボニルやWジピバロイルメタナート錯体を原料として大気開放型CVD法により基板温度約400℃で金属酸化物を形成すると、図５(a)(b)に示すような独特の配向性構造膜となる山型形状を有する金属酸化膜４０、または樽型形状を有する金属酸化膜４２となる。実施例１、２と同様の方法によりPdまたはPt触媒膜を形成すると高いS/N比を有する水素センサが実現する。

大気開放型CVDの工程に置いて、Vジピバロイルメタナート錯体を原料としてV₂O₅を検知膜とした検知膜を用いても同等な効果が得られる。また、ここで示した山型、樽型の他、様々な三次元構造に応用可能である。

本発明の光学検知センサの原理を説明する図であって、(a)は従来の検知膜構造図を示し、(b)は本発明の検知膜構造を説明する図である。本発明の光学検知式WO₃水素センサ構造、形成方法を説明する図（実施例１）であって、(a)はWO₃スパッタ配向性膜形成後、(b)は(a)に金属ナノペーストを塗布した後、または触媒金属溶液を塗布または含浸した後、(c)は(b)の表面層の金属ナノペーストを除去し、焼成して後、(c')は(b)の表面層の触媒金属含有溶液を除去し、水素還元処理した後を示す図である。本発明の水素センサシステムを説明する概略図（実施例１、２）であって、(a)は透過型センサシステムの構成を示し、(b)は反射型センサシステムの構成を示す図である。本発明の光学検知式V₂O₅水素センサ構造、形成方法を説明する図（実施例２）であって、(a)はV₂O₅スパッタ配向性膜形成後、(b)は(a)に金属ナノペーストを塗布し、焼成後、(b')は(a)に触媒金属溶液を塗布または含浸し、水素還元後、(c)および(c')は(b)、(b')の表面層の触媒金属をドライエッチング除去した後を示す図である。本発明を大気開放型CVD金属酸化膜を利用した水素センサ膜に応用した図（実施例３）であって、(a)は型金属酸化膜に応用した場合、(b)は樽型金属酸化膜に応用した場合を示す図である。本発明の光学検知式WO₃水素センサ構造を説明する図（実施例１）。

符号の説明

１…基材、２…金属酸化膜、３…触媒金属膜、４…検知光、５…測定光（小）、６…測定光（大）、１０…ガラス基板、１１…スパッタ法によるWO₃膜、１２…金属ナノペースト、１３…触媒金属含有溶液、１４、１５…触媒金属層、２０…検知光源、２１…パワーメータまたはPD、２２…光ファイバ、２３…検知膜、２４…検知膜固定ブロック、２５…反射膜、２６…サーキュレータ、３０…石英基板、３１…V2O5膜、３２、３３…触媒金属層、３４…触媒金属層（ドライ加工後）、４０…大気開放型金属酸化膜層（山型）、４１…触媒金属層、４２…大気開放型金属酸化膜層（樽型）、４３…触媒金属層。

Claims

支持基板上に形成された金属酸化膜よりなる検知膜と前記検知膜に接するように形成された金属触媒膜とを備え、
前記検知膜は、前記支持基板に接する面が前記支持基板の表面積より小さい面積を有する三次元構造からなり、
前記金属触媒膜は、前記支持基板表面に対向する前記検知膜の表面領域を除く前記検知膜の表面に形成されていることを特徴とした光学式ガスセンサ。
支持基板上に形成された金属酸化膜よりなる検知膜と前記検知膜に接するように形成された金属触媒膜とを備え、
前記支持基板に接する面が前記支持基板の表面積より小さい面積を有する三次元構造からなる前記検知膜複数のそれぞれが互いに孤立するように形成され、
前記金属触媒膜が前記検知膜に囲まれた前記支持基板の表面および前記支持基板表面に対向する前記検知膜の表面領域（検知光の照射を受ける表面領域）を除く前記検知膜の表面のそれぞれを覆うように形成されていることを特徴とする光学式ガスセンサ。
前記三次元構造が、前記支持基板から上方にかけてその断面積が小さくなるような山型の形状、または前記支持基板と前記三次元構造の上面との途中にその断面積が最大になる樽型の形状を有する請求項１記載の光学式ガスセンサ。
前記金属酸化膜から成る検知膜がWO₃またはV₂O₅のいずれか一からなる請求項１記載の光学式ガスセンサ。
前記触媒膜がPd、Pt、あるいは Ruのいずれかである請求項１記載の光学式ガスセンサ。
検知対象となるガスが水素であることを特徴とする請求項１記載の光学式ガスセンサ。
支持基板上に検知膜を形成する工程と、
前記検知膜の表面を含む領域を覆うように金属触媒膜を形成する工程と、
前記検知膜上に形成された前記金属触媒膜の一部を除去する工程とを有する光学式ガスセンサの製造方法。
前記検知膜の形成工程後、前記検知膜表面を含む領域上に金属ナノペーストまたは、触媒金属を含有する溶液を塗布もしくは含浸する工程と、
少なくとも前記検知膜上に塗布もしくは含浸された金属ナノペーストまたは触媒金属を含有する溶液を洗浄除去する工程と、
更に焼成または還元処理により前記金属触媒膜を形成する工程とを有することを特徴とする請求項７記載の光学式ガスセンサの製造方法。
前記焼成または還元処理工程後、前記金属触媒膜をドライエッチングにより除去し前記検知膜となる金属酸化物を露出させることを特徴とする請求項８記載の光学式ガスセンサの製造方法。
前記検知膜は、ＷヘキサカルボニルまたはＷジピバロイルメタナート錯体を原料として、大気開放型ＣＶＤ法を用いて形成される請求項８記載の光学式ガスセンサの製造方法。
光源と受光センサとを有する光学式ガスセンサシステムであって、
前記光源から送られた光を請求項１記載の光学式ガスセンサを透過させ、その透過光の変調によりガスを検知する光学式ガスセンサシステム。