JP2006269361A - リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電を繰り返しても集電体である銅箔から負極活物質が剥離、脱落することなくサイクル特性に優れ、かつカーボン系活物質を用いた場合よりもエネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供する。
【解決手段】銅箔からなる負極集電体上に、スルホコハク酸溶液によるＣｕ−Ｓｎ合金めっきにより直接Ｃｕ_６Ｓｎ_５相（η相）活物質を形成する。このとき、当該負極活物質はＳｎ含有率が３５mass％以上、６０mass％以下の組成で、ほぼ単相のＣｕ_６Ｓｎ_５相（η相）とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規なリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に係り、特に、充放電を繰り返しても集電体である銅箔から活物質が剥離、脱落することなくサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は現在モバイル機器用をはじめとして広く普及している。これらの負極としては、銅箔または銅合金箔（以下、本件明細書で「銅箔」と表記した場合は「銅合金箔」を含むものとする）からなる負極集電体の上にカーボン系の材料を活物質として形成したものである。

このリチウムイオン二次電池用負極材は、一般的に、圧延銅箔または電解銅箔上にカーボン系の材料をバインダーと溶剤で溶いたものを塗布、乾燥し、熱ロールプレスを施して供される。カーボン系の材料ではカーボンとリチウムの化合物であるＬｉＣ_６が活物質として作用し、リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる。このとき、ＬｉＣ_６の単位重さ当たりの理論放電容量（最大容量）は３７２ｍＡｈ／ｇと言われている。カーボン系の活物質ではこの値を超えて容量の増大を図ることができないため、最近ではさらに放電容量の大きいＳｎ系の活物質（Ｌｉ_4.4Ｓｎで約１０００ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｉ系の活物質（Ｌｉ_4.4Ｓｉで約４０００ｍＡｈ／ｇ）などの実用化検討が盛んに行われている。

Ｓｎ系の材料では、銅箔表面に電解めっきでＳｎを形成して２００℃で２４時間熱処理を行った場合に、めっき層がＳｎ−Ｃｕ_６Ｓｎ_５−Ｃｕ_３Ｓｎの多層構造に変化し、充放電時の活物質の膨張収縮による応力を緩和して剥離を抑制するため、サイクル特性が向上するという報告がある（非特許文献１参照）。

また、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を活物質として利用するリチウムイオン二次電池用負極では、銅箔基材にＳｎめっきを施してこれに熱処理を行ったり、シアン系のめっき液によるＣｕ−Ｓｎ合金めっきでＣｕ_６Ｓｎ_５を形成している（特許文献１参照）。
三洋電機技報，Vol.34，No.1，pp.87-93(2002) 特開２００４−０８７２３２号公報

カーボン系の材料はほぼ理論容量に近いところまで電池の開発が進んでおり、今後、放電容量の大幅な向上は困難である。このため上述したようにＳｎ系やＳｉ系の材料の開発が行われている。しかしながら、これらの材料はリチウムイオンを吸蔵したときの体積膨張が極めて大きいという欠点がある。具体的には、カーボン系材料の場合が１．５倍程度の体積膨張であるのに対し、Ｓｎ系は約３．５倍、Ｓｉ系では約４倍もの体積膨張となる。この大きな体積変化のため、充放電サイクルに伴い集電体である銅箔から活物質が剥離、脱落し、電池特性が急激に低下してしまうという問題が生じ、これが実用化にあたっての最大の障害となっていた。

従ってＳｎ系材料の場合、純Ｓｎの薄膜としてではなくＳｎ合金またはＳｎ化合物（以下、本件明細書で「合金」と表記した場合は「化合物」を包含するものとする）薄膜として利用しようと試みられている。例えば、Ｓｎ化合物であるＣｕ_６Ｓｎ_５は負極活物質としての使用が検討されている。Ｃｕ_６Ｓｎ_５を形成する方法は特許文献１記載の通り、銅箔基材にＳｎめっきを行った後に加熱処理を施す方法や、シアン系のめっき液により直接Ｃｕ−Ｓｎ合金をめっきする方法が知られている。しかしながら、これらの方法によりＣｕ_６Ｓｎ_５を活物質層として形成することで、充放電に伴う膨張収縮による活物質の崩壊は軽減されるものの、未だ充分とはいえなかった。

さらに、前者の方法ではめっき後に加熱処理を行うので、製造工程が複雑でコスト高となったり、熱処理時の拡散により銅箔基材の一部が合金化し、基材としての板厚が薄くなって機械的強度が低下する（活物質の膨張・収縮による基材の塑性変形が大きくなる）などの問題点があった。一方、後者の方法ではシアン系のめっき液を使用するため安全・環境の面で問題があると共に、廃液処理などの製造設備が大掛かりとなりコスト増加要因となってしまうという課題があった。

このため、充放電を繰り返しても集電体である銅箔から負極活物質が剥離、脱落することなく、より一層サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極であり、かつ低コストで環境安全性に優れた製造方法が要望されていた。

従って、本発明の目的は、かかる問題点を解消し、高い放電容量を有しながら充放電を繰り返しても集電体である銅箔から活物質が剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、製造工程が簡易かつ安全で、環境面での問題が生じないリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、スルホコハク酸によるＣｕ−Ｓｎ合金めっきで銅箔基材上にＣｕ_６Ｓｎ_５相（η相）層を形成すると、銅箔基材にＳｎめっきを施して加熱処理による拡散でＣｕ_６Ｓｎ_５を形成した場合に比べ、リチウムイオン二次電池として優れたサイクル特性を示すという新しい知見を得て、この知見に基づき本発明を完成させた。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、銅箔からなる負極集電体上にＣｕ−Ｓｎ合金系活物質を形成したリチウムイオン二次電池用負極において、前記活物質はＳｎ含有率が３５mass％以上、６０mass％以下の組成でほぼ単相のＣｕ_６Ｓｎ_５相（η相）からなることを特徴とする。ここでいう「ほぼ単相」とは、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤ（エックス線回折）の２θ／θスキャン測定における通常実施するスキャン範囲（例えば、２０°≦２θ≦１００°）において、当該相以外の相に起因する回折ピークの累積強度が、当該相に起因する回折ピーク累積強度の１０％未満の状態をいう。ただし、下地の基材等に起因する回折ピークは、上記当該相以外の相に含めないものとする。

前記活物質の表面は凹凸構造に形成することが好ましく、前記活物質の表面粗さＲａを０．５μｍ以上、２μｍ未満とすることが望ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、銅箔からなる負極集電体上に電気めっきによりＣｕ−Ｓｎ合金系活物質を形成したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法において、スルホコハク酸溶液によるＣｕ−Ｓｎ合金めっきにより前記活物質を直接形成（析出）することを特徴とする。

また、前記Ｃｕ_６Ｓｎ_５相（η相）をやけめっきにより形成することが好ましい。

また、前記やけめっきにより凹凸状に形成したＣｕ_６Ｓｎ_５相の表面上に、更に、スルホコハク酸溶液によるＣｕ−Ｓｎ合金めっきにより前記Ｃｕ_６Ｓｎ_５相（η相）皮膜を一様な厚さで形成することが好ましい。

本発明によれば、カーボン系の活物質を利用した場合に比べてエネルギー密度が高く、充放電を繰り返しても集電体である銅箔から負極活物質が剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供できる。

また、本発明によれば、製造工程が簡易かつ安全で環境面での問題が生じないリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することができる。

本発明は、スルホコハク酸によるＣｕ−Ｓｎ合金めっきで直接Ｃｕ_６Ｓｎ_５相皮膜を形成すると、銅箔基材にＳｎめっきを施し加熱処理による拡散でＣｕ_６Ｓｎ_５を形成した場合と比べて、リチウムイオン二次電池として優れたサイクル特性を示すという新しい知見に基づくものである。以下、図を参照して、本発明の実施形態について説明する。

図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の模式図を示す。このリチウムイオン二次電池用負極１０は、負極集電体となる銅箔１（例えば、厚さ１８μｍ）上に、やけめっきにより凹凸構造を有するＣｕ_６Ｓｎ_５相（η相）からなる負極活物質２を設け、更にその上に負極活物質２の凹凸形状に沿って一様な厚みでＣｕ_６Ｓｎ_５相（η相）からなる活物質平滑めっき層３を形成したものである。
以下、それぞれの構成について詳しく説明する。

（スルホコハク酸によるＣｕ_６Ｓｎ_５相（η相）皮膜の形成）
スルホコハク酸によるＣｕ−Ｓｎ合金めっきでＣｕ_６Ｓｎ_５相皮膜を直接形成したときに、リチウムイオン二次電池として優れたサイクル特性を示す理由は完全に明らかとなってはいないが、本発明におけるスルホコハク酸によるＣｕ−Ｓｎ合金めっきでは、Ｓｎ含有率が３５mass％〜６０mass％の組成、より好ましくは３８mass％以上、６０mass％以下、さらに好ましくはＳｎ含有率が４０mass％以上、６０mass％以下で、ほぼ単相のＣｕ_６Ｓｎ_５相（η相）が生成（析出）する。このような広い組成領域でほぼ単相のη相が生成する現象は、Ｃｕ−Ｓｎ系の相平衡状態図から推測することが困難であり、非平衡反応により化学量論組成から大きくずれたもの（Ｓｎの欠損したη相構造）と考えられる。この化学量論組成からのずれが、電池電極でのリチウムとの反応（リチウムイオンの吸蔵・離脱）に伴う結晶構造の変化（体積変化）に際し、有利に働くものと考えられる。

一方、拡散（熱処理）によりＣｕ_６Ｓｎ_５相を形成した場合には、ほぼ化学量論組成となる。また、シアン浴を用いてＣｕ−Ｓｎ合金をめっきした場合、例えばＳｎ含有率が約４０mass％となるようなめっき皮膜はＣｕ_６Ｓｎ_５（η相）とＣｕ_４１Ｓｎ_１１（δ相）の混相になると報告されている。そのような混相のＣｕ−Ｓｎ系材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用する場合は、δ相が電池容量（放電効率）を低下させるものと推測される。

スルホコハク酸によるＣｕ−Ｓｎ（４０mass％）合金めっき（スペキュラム合金めっき）は、ニッケルアレルギー（生体アレルギー反応）を防止するための、銀白色を呈する代替ニッケルめっきプロセスの一候補として表面技術５５（２００４）ｐ．４８４に開示されている（ニッケルめっきの代替プロセスを目的とすることから、銀白色を呈することが最重要項目である）。この「表面技術」によるとスペキュラム組成を有するＣｕ−Ｓｎ合金皮膜は、スルホコハク酸浴を用いた電気めっきにより、相平衡状態図の高温域にのみ存在する合金相とη相（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）の混相として析出すると報告されている。一方、本発明においては、ほぼ単相のη相が得られている。現時点でその理由は定かではないが、めっき膜の性質はめっき液中のイオンの安定性に大きく影響されることから、イオンの安定性に関与する各種添加剤、酸性度、温度、電流密度などの因子が複合的に作用したためと考えられる。また、スルホコハク酸によるめっき液の廃液処理は、この「表面技術」にも記載されている通り、シアン系溶液などに比べ、安全かつ実施が容易である。

（Ｃｕ_６Ｓｎ_５相（η相）やけめっき被膜の形成）
図２を参照して、負極活物質としてＣｕ_６Ｓｎ_５相（η相）のやけめっき被膜を形成した場合の作用について説明する。
図２（ａ）に示すように、銅箔１の表面上に、負極活物質２としてＣｕ_６Ｓｎ_５相（η相）めっき膜を粗化めっきにより凹凸状に形成することで、図２（ｂ）に示すように、充電時に凸部２ａが膨張（体積が増大）しても、凹部２ｂの存在がバッファーとなってめっき膜面内方向の膨張を緩和し（内部応力の増大を抑制し）、Ｃｕ_６Ｓｎ_５相めっき層全体としての変形を防止できる。そのためには、図２（ａ）に示すように、凹部２ｂはＣｕ_６Ｓｎ_５相めっき層の表層部分のみでなく、下地集電銅箔１まで達するようななるべく深い凹凸が望ましい。

具体的には、表面粗さＲａが０．５μｍ未満ではほぼ一様なＣｕ_６Ｓｎ_５相めっき層の表面にのみ凹凸がある形状となり、膨張収縮に起因する応力の緩和効果が不足する。一方、表面粗さＲａが２．０μｍ以上になると、凸部にデンドライト状結晶が形成（析出）し易く、さらに、そのデンドライトが脱落しやすいために、充放電特性の改善が望めないばかりか、脱落した物質（デンドライト状結晶）による電気的短絡が発生する恐れがある。このような理由から、Ｃｕ_６Ｓｎ_５相やけめっきの表面粗さはＲａ０．５μｍ以上、２．０μｍ未満が望ましい。なお、表面粗さＲａは日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、表面粗さ計や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）などにより測定できる。

（Ｃｕ_６Ｓｎ_５相（η相）平滑めっき層の形成）
やけめっきにより凹凸状に形成したＣｕ_６Ｓｎ_５相の表面上に、一様な厚みを有するめっき（以下、「平滑めっき」と称す）を施すことは以下の理由により好ましい。即ち、デンドライト形成がない状態でも凸部が脱落する事例（例えば、高電流密度で起こりやすい）に対して、粗化めっきの凹凸形状に沿って平滑めっき皮膜を形成することで、その脱落を防止できるからである。

従来のカーボン系の活物質の代わりに、上記のようにスルホコハク酸によりＣｕ_６Ｓｎ_５相めっき膜を形成したリチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、従来に比べてエネルギー密度が高く、小型化可能なリチウムイオン二次電池が供給可能となる。

厚さ０．０１８ｍｍの銅箔を準備し、表１に示すめっき液でＳｎめっき厚換算５μｍの厚さとなるようにＣｕ−Ｓｎ合金めっき（やけめっき）を行った（試料１−１）。めっき後、めっき膜表面のＥＤＸ（エネルギー分散型エックス線装置）による組成分析ではＳｎが４１mass％であった。つぎに、Ｓｎ含有率の異なったＣｕ−Ｓｎ合金めっき膜を作製するために、厚さ０．０１８ｍｍの銅箔を別途準備し、表１におけるＣｕ成分とＳｎ成分の比率を変化させて、Ｓｎめっき厚換算５μｍの厚さとなるようにＣｕ−Ｓｎ合金めっきを行った。めっき後、めっき膜表面をＥＤＸにより組成分析したところ、各々、５０mass％Ｓｎ（試料１−２）、６０mass％Ｓｎ（試料１−３）、３４mass％Ｓｎ（試料１−４）、６５mass％Ｓｎ（試料１−５）であった。また、触針式粗さ計により各試料の表面粗さを評価したところ、各試料ともＲａ＝０．９μｍであった。さらに、各々の試料について、ＣｕＫα線を利用したＸ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、２θ／θスキャン測定によりめっき膜の構造解析を行った。
図３に、試料１−１から試料１−４のＸＲＤ測定結果を示す。

図３の結果から判るように、試料１−１から試料１−３において、Ｃｕ_６Ｓｎ_５相（η相）以外の相に起因する有意な回折ピークは認められず、ほぼ単相のＣｕ_６Ｓｎ_５相（η相）となっていることが確認できる。一方、試料１−４においては、Ｃｕ_６Ｓｎ_５相（η相）以外の未確認相に起因する回折ピークが認められた。言い換えると、試料１−４はＣｕ_６Ｓｎ_５相（η相）と他相の混相状態と考えられる。また、図３には示していないが、試料１−５においては、Ｃｕ_６Ｓｎ_５相（η相）の他に、過剰のＳｎ成分に起因すると考えられる回折ピークが認められた。

このようにして得た電極材を２ｃｍ^２の円形に打ち抜き金属リチウムを対極とする試験セルを製作、充放電特性の評価を行った。なお、セパレータにはポリプロピレン薄膜を使用し、電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（１：１）を用いた。充放電は０．０１〜１Ｖの範囲で０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で行った。

表２に、初期サイクル（１サイクル目）の放電容量に対する８０サイクル後の放電容量維持率の評価結果を示す。表２には、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき膜のＳｎ含有率も併記した。

表２の結果から判るように、本実施例による試料１−１から試料１−３は、比較例である試料１−４や試料１−５と比べて８０サイクル後の放電容量維持率が高く、優れたサイクル特性を示すことがわかる。

つぎに、スルホコハク酸によるＣｕ−Ｓｎ合金めっきに対する比較例として、厚さ０．０１８ｍｍの銅箔を別途準備し、表３に示すめっき液で厚さ５μｍのＳｎめっきを行った（試料１−６）。めっき後、Ｃｕ_６Ｓｎ_５相を生成させるために真空中で２００℃、１８時間の加熱処理を行った。Ｘ線回折測定によりＣｕ_６Ｓｎ_５相の生成を確認した。また、ＥＤＸによる表面の組成分析ではＳｎ含有率が６１mass％であった。

このようにして得た電極材を試料１−１から試料１−５と同様の方法で充放電試験を行った。この試験において初期サイクルの放電容量に対する８０サイクル後の放電容量維持率は３９％であった。

また、図４に示すように、充放電試験後のセルを分解して電極（負極）表面を観察すると、試料１−６の試験片では剥離、脱落が起こっているのに対し（図４（ｂ））、試料１−１の試験片ではそのような現象は見られず、活物質の密着性が保たれていた（図４（ａ））。

上記の結果から、スルホコハク酸によるＣｕ−Ｓｎ合金めっき膜を利用したリチウムイオン二次電池用負極材（例えば、試料１−１）は、Ｓｎめっき後の加熱拡散反応によりＣｕ_６Ｓｎ_５相を生成させた試料１−６よりも、充放電試験における放電容量維持率が高く、優れたサイクル特性を示すことがわかる。

厚さ０．０１８ｍｍの銅箔を準備し、表４に示すめっき液でＳｎめっき厚換算５μｍの厚さとなるようにＣｕ−Ｓｎ合金めっきを行った。このとき、やけめっきにおける電流密度を変化させることで、銅箔上に表面粗さの異なるＣｕ−Ｓｎ合金めっき膜を作製した（試料２−１から試料２−５）。その後、一部の試料（試料２−４および試料２−５）に対して、表５に示すめっき液でＳｎめっき厚換算０．５μｍの厚さとなるようなＣｕ−Ｓｎ合金の平滑めっきを行った。各々の試料に対し、触針式粗さ計により表面粗さ（Ｒａ）を評価したところ、Ｒａ＝０．２〜２．０μｍであった。

図５に、試料２−３の表面ＳＥＭ写真を示し、図６に、試料２−１の表面ＳＥＭ写真を示す。試料２−３（図５）は、試料２−１（図６）と比べて、表面に深い凹凸構造を有するめっき膜であることが判る。また、めっき後、Ｘ線回折測定によりめっき膜の構造を解析し、全ての試料（試料２−１から試料２−５）において、ほぼ単相のＣｕ_６Ｓｎ_５相（η相）からなっていることを確認した。さらに、ＥＤＸによりめっき膜表面の組成分析を行ったところ、何れの試料もＳｎ含有率は約４１mass％であった。

このようにして得た電極材を２ｃｍ^２の円形に打ち抜き金属リチウムを対極とする試験セルを製作、充放電特性の評価を行った。なお、セパレータにはポリプロピレン薄膜を使用し、電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（１：１）を用いた。充放電は０．０１〜１Ｖの範囲で０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で行った。

初期サイクル（１サイクル目）の放電容量に対する８０サイクル後の放電容量維持率の評価結果を表６に示す。表６には、やけめっきにおける電流密度、平滑めっきの有無と電流密度、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき膜（負極活物質）の表面粗さ（Ｒａ）も併記した。

表６の結果から判るように、本実施例による試料２−２から試料２−４は、比較例である試料２−１や試料２−５と比べて８０サイクル後の放電容量維持率が高く、優れたサイクル特性を示すことがわかる。また、表６の結果より、負極活物質の表面粗さＲａは０．５μｍ以上、２．０μｍ未満が望ましいことが明らかとなった。

また、充放電試験後のセルを分解し電極（負極）表面を観察すると、試料２−１および試料２−５の試験片は負極活物質の脱落が起こっていたのに対し、試料２−２から試料２−４の試験片ではそのような現象は見られず、活物質の健全性（負極集電体との固着性）が保たれていた。

なお、本実施例で記載したスルホコハク酸浴によるＣｕ_６Ｓｎ_５相析出のめっき液および電流密度などはその一例であり、スルホコハク酸溶液により直接Ｃｕ_６Ｓｎ_５相（η相）をめっきする条件であれば他のめっき液組成及び電流密度を用いることもできる。

また、本実施例で記載したやけめっき形状のＣｕ_６Ｓｎ_５相めっきのめっき液組成、添加剤および電流密度などはその一例であり、凹凸形状（粗化めっき形状）が得られる条件であれば他の条件を用いても構わない。

また、本実施例では銅箔に直接Ｃｕ−Ｓｎ合金めっきを行っているが、めっきの密着性を高めるための下地処理、例えば下地Ｃｕめっきなどを行ってもよい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の一実施形態を示す模式図である。 負極活物質としてＣｕ_６Ｓｎ_５相（η相）のやけめっき被膜を形成した場合の作用を説明する模式図であり、（ａ）は放電時、（ｂ）は充電時の状態を示すものである。 Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき（やけめっき）を行っためっき膜（試料１−１から試料１−４）のＸＲＤ測定結果である。 充放電試験後の試料１−１と試料１−６の負極表面のＳＥＭ写真である。 充放電試験前の試料２−３（Ｒａ＝０．９μｍ）の表面ＳＥＭ写真である。 充放電試験前の試料２−１（Ｒａ＝０．２μｍ）の表面ＳＥＭ写真である。

Claims (6)

1. 銅箔からなる負極集電体上にＣｕ−Ｓｎ合金系活物質を形成したリチウムイオン二次電池用負極において、前記活物質はＳｎが３５mass％以上、６０mass％以下の組成でほぼ単相のＣｕ_６Ｓｎ_５相（η相）からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記活物質の表面が凹凸構造に形成されていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記活物質の表面粗さＲａが０．５μｍ以上、２μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 銅箔からなる負極集電体上に電気めっきによりＣｕ−Ｓｎ合金系活物質を形成したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法において、スルホコハク酸溶液によるＣｕ−Ｓｎ合金めっきにより前記活物質を直接形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
5. 前記Ｃｕ_６Ｓｎ_５相（η相）をやけめっきにより形成したことを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
6. 前記やけめっきにより凹凸状に形成したＣｕ_６Ｓｎ_５相の表面上に、更に、スルホコハク酸溶液によるＣｕ−Ｓｎ合金めっきにより前記Ｃｕ_６Ｓｎ_５相（η相）皮膜を一様な厚さで形成したことを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。

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