JP2006137798A - 新規なアダマンタン反応物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フルオロアダマンタン構造を有する新規なアダマンタン反応物の製造方法を提供する。
【解決手段】アダマンタンの水素原子の２〜４個が反応性基（Ｙ）を含有する基に置換され残余の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されたアダマンタン化合物と、Ｙと反応しうる基（Ｚ）を２個以上有する多官能化合物とを反応させるアダマンタン反応物の製造方法。たとえば、下記化合物（ａ−１Ｆ）と式ＣｌＣＯ−Ｐｈ^２−ＣＯＣｌで表される化合物（ただし、Ｐｈ^２は１，３−フェニレン基を示す。）を重縮合反応させることにより、ペルフルオロアダマンタン構造と１，４−ジフェニレン基とが、エステル結合で連なった単位を有するポリエステルが提供される。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアダマンタン反応物の製造方法に関する。

アダマンタンの炭素原子にフッ素原子が結合した化合物としては、アダマンタンの水素原子の１〜４個が水酸基、フルオロカルボニル基またはフルオロアルキルカルボニルオキシ基に置換され残余の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された化合物が知られている（特許文献１参照）。また、該化合物のうち下式（ｘ）で表される化合物とメタクリル酸を反応させて得られる下式（ｙ）で表される化合物が、短波長光に対する透明性とエッチング耐性に優れる重合体の単量体として特許文献１に記載されている。

国際公開第０４／０５２８３２号パンフレット

本発明は、反応性基を有するフルオロアダマンタンを用い、これと反応しうる多官能化合物を反応させることにより、フルオロアダマンンタン構造を含む新規で有用な化合物を製造する方法の提供を目的とする。

本発明者らは、アダマンタンの水素原子の２〜４個が反応性基（Ｙ）を含有する基に置換され残余の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されたアダマンタン化合物と、該反応性基（Ｙ）と反応しうる基（Ｚ）を２個以上有する多官能化合物を反応させることにより新規で有用なアダマンタン反応物が得られることを見いだした。

すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
＜１＞：アダマンタンの水素原子の２〜４個が反応性基（Ｙ）を含有する基に置換され残余の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されたアダマンタン化合物と、該反応性基（Ｙ）と反応しうる基（Ｚ）を２個以上有する多官能化合物とを反応させるアダマンタン反応物の製造方法。

＜２＞：反応性基（Ｙ）を含有する基が水酸基またはヒドロキシルメチル基であり、該反応性基（Ｙ）と反応しうる基（Ｚ）が式−Ｃ（Ｏ）Ｘ^１で表される基（ただし、Ｘ^１は水酸基、ハロゲン原子または式−ＯＲ^１で表される基（ただし、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）を示す。）またはイソシアナート基である＜１＞のアダマンタン反応物の製造方法。

＜３＞：アダマンタン化合物が下式（ａ）で表される化合物であり、多官能化合物が水酸基と反応しうる基を２個以上有する化合物である＜１＞のアダマンタン反応物の製造方法。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｙ^１：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基またはヒドロキシルメチル基であり、４個のＹ^１から選ばれる２〜４個の基は水酸基またはヒドロキシルメチル基。
Ｑ^１：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、−ＣＨＦ−または−ＣＦ_２−。

＜４＞：反応性基（Ｙ）を含有する基が式−Ｃ（Ｏ）Ｘ^２（ただし、Ｘ^２は水酸基、ハロゲン原子、式−ＯＲ^２で表される基（ただし、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１０のアルキル基またはフェニル基を示す。）を示す。）で表される基であり、該反応性基（Ｙ）と反応しうる基（Ｚ）が水酸基またはアミノ基である＜１＞のアダマンタン反応物の製造方法。

＜５＞：アダマンタン化合物が下式（ｂ）で表される化合物であり、多官能化合物が式−Ｃ（Ｏ）Ｘ^２（ただし、Ｘ^２は水酸基、ハロゲン原子または式−ＯＲ^２で表される基（ただし、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１０のアルキル基またはフェニル基を示す。）を示す。）と反応しうる基を２個以上有する化合物である＜１＞のアダマンタン反応物の製造方法。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｙ^２：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または式−Ｃ（Ｏ）Ｘ^２で表される基であり、４個のＹ^２から選ばれる２〜４個の基は式−Ｃ（Ｏ）Ｘ^２で表される基。ただし、Ｘ^２は前記と同じ意味を示す。
Ｑ^２：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、−ＣＨＦ−または−ＣＦ_２−。

＜６＞：反応性基（Ｙ）を含有する基と、該反応性基（Ｙ）と反応しうる基（Ｚ）との反応が重縮合反応である＜１＞〜＜５＞のいずれかのアダマンタン反応物の製造方法。
＜７＞：アダマンタン反応物の数平均分子量が、６００〜１０００００００である＜１＞〜＜６＞のいずれかのアダマンタン反応物の製造方法。

本発明の製造方法によれば、フルオロアダマンタン構造を含む新規で有用な化合物を製造できる。本発明の製造方法によって得たアダマンタン反応物は、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐光性、撥水性、撥油性および低屈折率性に優れた化合物である。

本明細書において式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に示す。

アダマンタンとは、下式（Ａｄ）で表される化合物をいう。本発明におけるアダマンタン化合物とは、アダマンタンの炭素原子に結合する水素原子の２〜４個が反応性基（Ｙ）（以下、単にＹという。）を含有する基に置換され残余の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された化合物である。

Ｙとしては、水酸基、式−Ｃ（Ｏ）Ｘ^２（ただし、Ｘ^２は前記と同じ意味を示す。以下同じ。）で表される基（以下、該基を単に−ＣＯＸ^２という。）、アミノ基、イソシアナート基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、水酸基、−ＣＯＸ^２が好ましい。

Ｘ^２が式−ＯＲ^２で表される基である場合、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基、メトキシメチル基またはフェニル基が特に好ましい。
Ｘ^２は、水酸基、ハロゲン原子、メトキシ基またはフェノキシ基が好ましく、水酸基、フッ素原子、塩素原子またはメトキシ基がより好ましく、フッ素原子または塩素原子が特に好ましい。

Ｙを含有する基は、Ｙそのもの、Ｙがメチレン基に結合した基（たとえば、ヒドロキシメチル基、式−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｘ^２で表される基、式−ＣＨ_２ＮＣＯで表される基、式−ＣＨ_２ＮＨ_２で表される基等。）が挙げられ、水酸基、ヒドロキシメチル基または−ＣＯＸ^２が好ましい。

Ｙを含有する基が結合するアダマンタンの炭素原子は、２級の炭素原子であっても３級の炭素原子であってもよく、３級の炭素原子であるのが好ましい。アダマンタン化合物中のＹの数は、２個が好ましい。１分子中の２〜４個のＹは、それぞれ同一の基であっても異なる基であってもよく、入手容易性の観点から同一の基であるのが好ましい。アダマンタン化合物中の、Ｙを含有する基に置換されなかった残余の水素原子は、一部がフッ素原子に置換されていても、全部がフッ素原子に置換されていてもよく、全部がフッ素原子に置換されているのが好ましい。

該残余の水素原子がフッ素原子に置換されずにアダマンタン化合物中に存在する場合、該水素原子は、Ｙを含有する基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合するのが好ましく、Ｙを含有する基が結合する炭素原子に挟まれた炭素原子が存在する場合には、その炭素原子に結合するのが好ましい。

Ｙを含有する基がヒドロキシルメチル基であるアダマンタン化合物は、Ｙを含有する基が−ＣＯＸ^２であるアダマンタン化合物を還元剤（たとえば、ＬｉＡｌＨ_４、ＮａＢＨ_４等。）の存在下に還元反応させる方法により製造できる。

Ｙを含有する基が水酸基またはヒドロキシルメチル基であるアダマンタン化合物としては、下記化合物（ａ）が好ましい（ただし、Ｑ^１およびＹ^１は前記と同じ意味を示す。以下同じ。）。

Ｙ^１が水酸基である化合物（ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。Ｙ^１がヒドロキシメチル基である化合物（ａ）の具体例としては、下式中の水酸基を、ヒドロキシメチル基に置換した化合物が挙げられる。

Ｙを含有する基が−ＣＯＸ^２であるアダマンタン化合物としては、下記化合物（ｂ）が好ましい（ただし、Ｑ^２およびＹ^２は前記と同じ意味を示す。以下同じ。）。

Ｙ^２が式−Ｃ（Ｏ）Ｃｌで表される基である化合物（ｂ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。Ｙ^２が式−Ｃ（Ｏ）Ｃｌで表される基以外の基である場合の化合物（ｂ）の具体例としては、下式中の式−Ｃ（Ｏ）Ｃｌで表される基を、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＢｒ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＯＣＨ_２ＯＣＨ_３等の基に置換した化合物が挙げられる。

本発明における多官能化合物は、アダマンタン化合物のＹと反応しうる反応性基（Ｚ）（以下、該基を単にＺという。）を２個以上有する化合物である。多官能化合物におけるＺの数は、アダマンタン化合物との反応性の観点から２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。

多官能化合物のＺはアダマンタン化合物のＹの種類、反応性等に応じて選択される。Ｙが水酸基である場合のＺは、式−Ｃ（Ｏ）Ｘ^１（ただし、Ｘ^１は前記と同じ意味を示す。以下同じ。）で表される基（以下、該基を単に−ＣＯＸ^１という。）またはイソシアナート基が好ましい。
Ｘ^１が式−ＯＲ^１で表される基である場合、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｘ^１は、水酸基、ハロゲン原子またはメトキシ基が好ましく、塩素原子またはメトキシ基が特に好ましい。ＺとＹとの組み合せを前記の基とした場合には、アダマンタン化合物と、多官能化合物との重縮合反応を効率的に実施できる利点がある。

Ｙが−ＣＯＸ^２である場合のＺは、水酸基またはアミノ基が好ましい。

多官能化合物のうち、Ｚが−ＣＯＸ^１である多官能化合物としては−ＣＯＸ^１を２個有する化合物が挙げられ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；該脂肪族ジカルボン酸の酸クロライド；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；該芳香族ジカルボン酸の酸クロライドが挙げられる。

多官能化合物としてジカルボン酸を用いる場合には、ジカルボン酸に対応する酸無水物を反応させてもよい。酸無水物としては、飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、飽和脂環式多価カルボン酸無水物、不飽和脂環式多価カルボン酸無水物、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましい。

酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２−無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸，テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げられる。

Ｚが水酸基である多官能化合物としては、水酸基を２〜４個有する化合物が好ましく、水酸基を２または３個有する化合物が特に好ましい。該化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。

Ｚがイソシアナート基である多官能化合物としては、イソシアナート基を２〜４個有する化合物が好ましく、イソシアナート基を２個有する化合物が特に好ましい。該化合物としては、鎖状脂肪族ジイソシアナート、環状脂肪族ジイソシアナート、または芳香族ジイソシアナートが好ましい。

鎖状脂肪族ジイソシアナートの具体例としては、１，３−プロパンジイソシアナート、１，４−ブタンジイソシアナート、１，５−ペンタンジイソシアナート、１，６−ヘキサンジイソシアナート、３−メチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、および３，３−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアナートの具体例としては、１，３−シクロヘキシレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、およびイソホロンジイソシアナート等が挙げられる。

芳香族ジイソシアナートの具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、２，６−ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、およびトリレンジイソシアナート等が挙げられる。

Ｚがアミノ基である多官能化合物としては、アミノ基を２〜４個有する化合物が好ましく、アミノ基を２個有する化合物が特に好ましく、脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンがとりわけ好ましい。芳香族ジアミンとしては、芳香環に直接アミノ基が結合した化合物、または芳香環にアルキレン基を介してアミノ基が結合した化合物が好ましい。

脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、およびピペラジン、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族ジアミンの具体例としては、ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。

本発明におけるアダマンタン反応物とは、アダマンタン化合物のＹと多官能化合物のＺとが反応することによって生成する化合物をいう。

本発明の製造方法における反応の諸条件（温度、圧力、時間等）は、特に限定されず、アダマンタン化合物のＹと多官能化合物のＺの組み合せにしたがって、公知の方法を適用できる。アダマンタン化合物と多官能化合物の使用量は、多官能化合物に対してアダマンタン化合物を（１〜５）ｎ／ｍ倍モルを用いるのが好ましい（ただし、ｎはアダマンタン化合物中に存在するＹの数を、ｍは多官能化合物中に存在するＺの数、を示し、それぞれ独立に、２、３または４の整数を示す。以下同じ。）。

本発明のアダマンタン化合物はＹを２個以上有し、多官能化合物はＺを２個以上有することから、これらを反応させて生成するアダマンタン生成物は、高分子化合物となりうる。アダマンタン反応物の数平均分子量は、６００〜１０００００００が好ましい。

本発明の製造方法によれば、アダマンタン化合物のＹと多官能化合物のＺとの組み合せによって種々のアダマンタン反応物が製造できる。このうち本発明の製造方法においては、アダマンタン化合物として水酸基を２個有する下記化合物（ａ−１）または−ＣＯＸ^１を２個有する下記化合物（ｂ−１）を用い、多官能化合物としてＺを２個有する化合物を用い、これらを重縮合反応させることによってアダマンタン反応物を得るのが好ましい。ただし、下式中のＱ^１、Ｑ^２、およびＸ^１は前記と同じ意味を示す。

重縮合反応の例として、たとえば、Ｙが水酸基であるアダマンタン化合物とＺが−ＣＯＸ^１である多官能化合物とを重縮合反応では、ポリエステルが生成する。
化合物（ａ−１）と、−ＣＯＸ^１を２個有する式Ｘ^１（Ｏ）Ｃ−Ｅ^１−Ｃ（Ｏ）Ｘ^１で表される多官能化合物を重縮合反応させた場合のアダマンタン反応物は、下式（Ａ１）で表される繰返し単位からなるポリエステルである（ただし、式中のＱ^１は前記と同じ意味を示し、Ｅ^１は多官能化合物から２個の−ＣＯＸ^１を除いた残基を示す。）。

化合物（ｂ−１）と、水酸基を２個有する式ＨＯ−Ｅ^２−ＯＨで表される多官能化合物を重縮合反応させた場合のアダマンタン反応物は、下式（Ｂ１）で表される繰返し単位からなるポリエステルである（ただし、式中のＱ^２は前記と同じ意味を示し、Ｅ^２は該多官能化合物から２個の水酸基を除いた残基を示す。）。

ポリエステルを生成させる方法においては、酸を中和するために、重縮合反応を受酸剤および／または活性化剤の存在下に行ってもよい。受酸剤としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等の塩基性化合物が好ましい。受酸剤は水酸基をｎ個有するアダマンタン化合物に対して（０．８〜３）ｎ倍モルを用いるのが好ましく、（１〜１．５）ｎ倍モルを用いるのが特に好ましい。活性化剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリリン酸、またはイミダゾールが好ましい。

Ｙが水酸基であるアダマンタン化合物とＺがイソシアナート基である多官能化合物との反応では、水酸基とイソシアナート基との重縮合反応によりポリウレタンが生成する。化合物（ａ−１）とイソシアナート基を２個有する式ＯＣＮ−Ｅ^３−ＮＣＯで表されるジイソシアナート化合物を重縮合反応させて生成するアダマンタン反応物は、下式（Ａ２）表される繰返し単位からなるポリウレタンである（ただし、式中のＱ^１は前記と同じ意味を示し、Ｅ^３はジイソシアナート化合物から２つのイソシアナート基を除いた残基を示す。）。

該反応は、触媒の存在下に行ってもよい。触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、錫オクタノエート、コバルトナフテネート、バナジウムアセチルアセトネート、ジメチル錫ジエチルヘキサノエート、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジンまたはジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。触媒は１種を使用しても、２種以上を使用してもよい。重縮合反応における反応温度は、５０〜９０℃が好ましい。反応圧力は特に限定されない。

Ｙが−ＣＯＸ^２であるアダマンタン化合物とＺがアミノ基である多官能化合物との重縮合反応では、ポリアミドが生成する。−ＣＯＸ^２を２個有する化合物（ｂ−１）と、アミノ基を２個有する式Ｈ_２Ｎ−Ｅ^４−ＮＨ_２で表されるジアミノ化合物を重縮合反応させて得られるアダマンタン反応物は、下式（Ｂ２）で表される繰返し単位からなるポリアミドである（ただし、式中のＱ^２は前記と同じ意味を示し、Ｅ^４はジアミノ化合物から２つのアミノ基を除いた残基を示す。）。

該反応は縮合剤の存在下に行ってもよい。縮合剤としては、無水硫酸、塩化チオニル、亜硫酸エステル、塩化ピクリル、五酸化リン、オキシ塩化リン、亜リン酸エステル−ピリジン系縮合剤、トリフェニルホスフィン−ヘキサクロロエタン系縮合剤、またはプロピルリン酸無水物−Ｎ−メチル−２−ピロリドン系縮合剤が好ましい。重縮合反応における反応温度および反応圧力は特に限定されない。

Ｙが水酸基であるアダマンタン化合物と、ホスゲンまたはトリホスゲン（（ＣＣｌ_３Ｏ）_２ＣＯ）との重縮合反応では、ポリカーボネートが生成する。化合物（ａ−１）と、ホスゲンまたはトリホスゲンとの縮重合反応で生成するアダマンタン反応物は、下式（Ａ３）で表される繰返し単位からなるポリカーボネートである（ただし、下式中のＱ^１は前記と同じ意味を示す。）。

ポリカーボネートを生成させる方法においては、酸を中和するために、重縮合反応を受酸剤の存在下に行ってもよい。受酸剤としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等の塩基性化合物が好ましい。受酸剤は水酸基をｎ個有するアダマンタン化合物に対して（０．８〜３）ｎ倍モルを用いるのが好ましく、（１〜１．５）ｎ倍モルを用いるのが特に好ましい。

本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、ＣＦＣｌ_２ＣＦ_２ＣｌをＲ−１１３と、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５と、テトラメチルシランをＴＭＳと、記す。Ｒ−２２５は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２とＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＦＣｌの混合品を用いた。またガスクロマトグラフィ−質量分析をＧＣ−ＭＳ分析と記す。

反応の収率はヘキサフルオロベンゼンを内部標準に用いた^１９Ｆ−ＮＭＲ測定より求め、反応の選択率はＧＣ分析のピーク面積比より求めた。数平均分子量はゲルパーミエションクロマトグラフィー法を用いて求めた。なお圧力はゲージ圧で記す。
式中のＲ^Ｆ１は式−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆで表される基を、Ｒ^Ｆ２は式−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆで表される基を示す。

［例１］化合物（ａ−１Ｆ）および化合物（ａ−１Ｈ）の製造例

［例１−１］化合物（ａ−１１）の製造例
上記化合物（ａ−１２）（２．０１ｇ）、フッ化ナトリウム（１．５１ｇ）を丸底フラスコ（内容積５０ｍＬ）に入れ、Ｒ−２２５を加え、懸濁状態のまま撹拌した。撹拌を続けながら式Ｒ^Ｆ２−ＣＯＦで表される化合物（１１．２３ｇ）を、２５℃で滴下した。滴下終了後、７０℃まで昇温しながら撹拌し、内温を６０〜６５℃に保ちながら１２時間撹拌を続けた。Ｒ−２２５を加えて希釈した後、ろ紙でフッ化ナトリウムを除去し、得られた溶液をエバポレーターで濃縮することにより、Ｒ−２２５と過剰の式Ｒ^Ｆ２−ＣＯＦで表される化合物を除去した。この濃縮液を重曹水とＲ−２２５で２回分液処理をし、得られた有機層を２回水洗した後に硫酸マグネシウムを加え、１２時間静置した。硫酸マグネシウムを濾過し、エバポレーターおよび真空ポンプで濃縮することにより、無色溶液（８．２８ｇ）を得た。ＧＣ、ＮＭＲによる分析の結果、上記化合物（ａ−１１）の生成（選択率９５．４％、収率８３．４％）を確認した。

［例１−２］化合物（ａ−１０Ｆ）および化合物（ａ−１０Ｈ）の製造例
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃にて１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を２５℃で流速１０．６Ｌ／ｈで３０分吹き込んだ後、オートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧してから更に３０分吹き込んだ。つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に保ったまま、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た生成物（４．７ｇ）をＲ−１１３（９４．３ｇ）に溶解した溶液を２．６時間かけて注入した。

つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に保持し、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。反応器内圧力を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）に、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．３４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。

さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物をＧＣ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、上記化合物（ａ−１０Ｆ）が収率５５％で含まれていることを確認した。また、上記化合物（ａ−１０Ｈ）が収率２７％で含まれていた。その他の成分中の主成分は、アダマンタン骨格に２以上の水素原子が存在する化合物であった。

［例１−３］化合物（ａ−１Ｆ）および化合物（ａ−１Ｈ）の製造例
例１−２で得た生成物の溶液（１１．８ｇ）を丸底フラスコ（内容積１００ｍＬ）に仕込み、水酸化ナトリウムの１５質量％メタノール溶液（２４ｇ）を滴下した。撹拌を続けながら加熱し、１１時間還流させた後に放冷した。希釈ＨＣｌ水溶液を液性が中性になるまでゆっくりと滴下した後、ｔ−ブチルメチルエーテルを加えて３回抽出を行った。得られた有機層をエバポレーターにより濃縮し、引き続き真空ポンプによって充分乾固することにより、淡黄色粉末（３．８ｇ）を回収した。^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、上記化合物（ａ−１Ｆ）および上記化合物（ａ−１Ｈ）が含まれていた。

例１−１〜例１−３と同様の方法で反応を行い、上記化合物（ａ−１Ｆ）と上記化合物（ａ−１Ｈ）を２：３（モル比）で含む生成物を得た。該生成物を以下の反応に用いた。

化合物（ａ−１Ｆ）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＯＤ，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１７．６〜−１２４．４，−２２１．５〜−２２４．５。
化合物（ａ−１Ｈ）の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．９５（ｄｍ，Ｊ_ＨＦ＝４７．８Ｈｚ，１Ｈ）。
化合物（ａ−１Ｈ）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＯＤ，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１８．１〜−１２３．９（１０Ｆ），−２２１．６（１Ｆ），−２２２．５（１Ｆ），−２２３．５（ｄｍ，Ｊ＝４８Ｈｚ，１Ｆ）。

［例２］化合物（ｂ−１Ｆ）および化合物（ｂ−１Ｈ）の製造例

［例２−１］化合物（ｂ−１１）の製造例
化合物（ｂ−１２）（０．７８ｇ）とＮａＦ（０．８３ｇ）を丸底フラスコ（内容積５０ｍＬ）に入れ、Ｒ−２２５を加え、懸濁状態のまま撹拌した。フラスコ内の温度を２５℃に保持しながら撹拌して、式Ｒ^Ｆ１−ＣＯＦで表される化合物（５．７４ｇ）を滴下した。滴下終了後、撹拌しながらフラスコ内の温度を６５〜７０℃に加熱して、そのまま３時間、撹拌した。

つぎにフラスコにＲ−２２５を加えて得たフラスコ内溶液を、ろ過してＮａＦを除去した反応粗液を得た。反応粗液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水を用いて３回洗浄した。さらにイオン交換水で２回洗浄してから、硫酸マグネシウムを加え、１時間、静置した。つぎにろ過して硫酸マグネシウムを除去して得たろ液を、エバポレーターで濃縮し、さらに真空ポンプで減圧濃縮して濃縮物（２．４６ｇ）を得た。濃縮物をＧＣ、ＮＭＲにより分析した結果、上記化合物（ｂ−１１）の生成を確認した（選択率９９．７％、収率４６％）。

［例２−２］化合物（ｂ−１０Ｆ）および化合物（ｂ−１０Ｈ）の製造例
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌しながら、２５℃に保持した。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を、流速９．０５Ｌ／ｈで３０分吹き込んだ後、オートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで加圧してから、さらに３０分間、吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−１で得た化合物（ｂ−１１）（２．４６ｇ）をＲ−１１３（４９．０３ｇ）に溶解した溶液を１．３時間かけて注入した。

つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ圧力を０．１５ＭＰａに保ち、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液（以下、ベンゼン溶液と記す。）を、オートクレーブ内温度を２５℃から４０℃まで加熱しながら、９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。

つぎにオートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａに、オートクレーブ内の温度を４０℃に保持しながら、ベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入し、さらに０．３時間、撹拌を続けた。つぎにオートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａに、オートクレーブ内の温度を４０℃に保持しながら、ベンゼン溶液（８．５ｍＬ）を注入し、さらに１．０時間、撹拌を続けた。ベンゼンの注入総量は０．２４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２３．５ｍＬであった。つづいて、窒素ガスを１．０時間吹き込んでからオートクレーブ内の内容物を回収した。

内容物をＧＣ−ＭＳ分析と^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、内容物は、上記化合物（ｂ−１０Ｆ）（収率７６％）、化合物（ｂ−１０Ｆ）のアダマンタンの炭素原子に結合するフッ素原子の１つ以上が水素原子に置換した化合物（収率１８％）の混合物であることを確認した。さらに^１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、上記化合物（ｂ−１０Ｈ）の生成を確認した。

［例２−３］化合物（ｂ−１Ｆ）および化合物（ｂ−１Ｈ）の製造例
例２−２で得た混合物（２．３９ｇ）をＫＦ粉末（０．０８ｇ）と共にフラスコに仕込んだ。なおフラスコの上部には、２０℃に温度調節した還流器とフッ素樹脂フィルム製パック（デュポン社製、商品名：テドラーパック）を直列に設置した。フラスコ内を激しく撹拌しながら、フラスコを１１７〜１２０℃のオイルバス中に浸して３時間加熱した。つぎにフラスコを冷却した後、フィルター濾過によりＫＦ粉末を除去し、液状サンプル（２．００ｇ）を回収した。液状サンプルを^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、上記化合物（ｂ−１Ｆ）および上記化合物（ｂ−１Ｈ）の生成を確認した。

例２−１〜例２−３と同様の方法を用いて反応を行い、化合物（ｂ−１Ｆ）と化合物（ｂ−１Ｈ）を含む生成物を得た。該生成物を以下の反応に用いた。

化合物（ｂ−１Ｆ）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５５．４（２Ｆ），−９７．９（２Ｆ），−１０９．９（８Ｆ），−１２０．８（２Ｆ），−２１７．８（２Ｆ）。
化合物（ｂ−１Ｈ）の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．９５（ｄ，Ｊ_ＦＨ＝４２．３Ｈｚ，１Ｈ）。
化合物（ｂ−１Ｈ）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４９．４（２Ｆ），−１０７．４〜−１１２．０（８Ｆ），−１２０．８（２Ｆ），−２０４．７（１Ｆ），−２１７．８〜−２１８．４（２Ｆ）。

［例３（実施例）］アダマンタン反応物の製造例（その１）
例１で得た生成物（０．４ｇ）と２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）（０．１７７ｇ）を２５℃にて混合して混合物を得た。つぎに混合物を１３０℃にて、３０分間撹拌して褐色の反応物を得た。反応物のＮＭＲからポリウレタンの生成を確認した。反応物の数平均分子量を測定した結果、１５００程度であった。

生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＳＯＣＤ_３，基準：ＴＭＳ）_４）δ（ｐｐｍ）：５．１９（ｄ，ｂｒ），６．５〜９．６（ｍ）。
生成物の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤ_３ＳＯＣＤ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１６．８〜−１２２．９（ｍ），−２２０．５（ｍ），−２２１．５（ｍ）。

［例４（実施例）］アダマンタン反応物の製造例（その２）
例１で得た生成物（０．２５ｇ）、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３（０．１５ｇ）、および式ＣｌＣＯ−Ｐｈ^１−ＣＯＣｌで表される化合物（ただし、Ｐｈ^１は１，４−フェニレン基を示す。）（０．１２４ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３．８ｇ）に溶解させた溶液を２５℃にて、２４時間撹拌した。つぎに溶液を水（６０ｍＬ）に注入して生成した固形物をろ過して回収し、さらに２００℃にて１時間乾燥して褐色の反応物（０．２３ｇ）を得た。反応物のＩＲとＮＭＲからポリエステルの生成を確認した。

反応物の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＳＯＣＤ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．２３（ｄ，ｂｒ），６．６５（ｄ，ｂｒ），６．９〜８．４（ｍ）。
反応物の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＳＯＣＤ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１２．４〜−１２３．５（ｍ），−２１９．８〜−２２１．７（ｍ）。
反応物のＩＲ（ｎｅａｔ）：１２３０，１３３０，１６８０，１７９０ｃｍ^−１。
反応物の１０質量％減少温度：２３６．１℃。

［例５（実施例）］アダマンタン反応物の製造例（その３）
例１で得た生成物（０．２５ｇ）、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３（０．１５ｇ）、および式ＣｌＣＯ−Ｐｈ^２−ＣＯＣｌで表される化合物（ただし、Ｐｈ^２は１，３−フェニレン基を示す。）（０．１２８ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３．８ｇ）に溶解させてなる溶液を２５℃にて、２４時間撹拌した。つぎに溶液を水に注入して生成した固形物をろ過して回収し、さらに乾燥して反応物を得た。反応物のＮＭＲからポリエステルの生成を確認した。反応物の数平均分子量は７００〜４０００であった。

反応物の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＳＯＣＤ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．７４（ｄ，ｂｒ），７．８〜８．７（ｍ）。
反応物の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＳＯＣＤ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１２．４〜−１２４．０（ｍ），−２１０．１〜−２２２．１（ｍ）。

［例６（実施例）］アダマンタン反応物の製造例（その４）
例２で得た生成物（９０ｍｇ）およびエチレンジアミン（２９ｍｇ）をＣＤＣｌ_３に溶解させてなる溶液を２５℃にて、撹拌した。つぎに溶液を乾燥して固体状の反応物を得た。反応物のＮＭＲからポリアミドの生成を確認した。反応物の数平均分子量は１０００〜３０００であった。

反応物の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２６（ｓ，ｂｒ），２．６〜４．２（ｍ，ｂｒ），６．１（ｄｄ，ｂｒ）。
反応物の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８０．５〜−１４６５．８（ｍ），−２０４．２〜−２２１．１（ｍ）。

［例７（実施例）］アダマンタン反応物の製造例（その５）
例２で得た生成物（１０．７６ｇ）をＲ−２２５（１００ｍＬ）に溶解し、よく撹拌しながら過剰量のメタノールを添加して反応液を得た。反応液を水洗することにより生成したフッ化水素とメタノールを除去してから、反応液中のＲ−２２５を留去して粗生成物（１０．７４ｇ）を得た。粗生成物を分析した結果、下記化合物（ｃ−１Ｆ）と下記化合物（ｃ−１Ｈ）の生成を確認した。さらに粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（ｃ−１Ｆ）と化合物（ｃ−１Ｈ）からなる混合物（５．８９ｇ）を得た。

該混合物（１．１０ｇ）をＣＨＣｌ_３（３０ｍＬ）に溶解させた溶液と、１，８−オクタンジアミン（０．３１ｇ）をＣＨＣｌ_３（４０ｍＬ）に溶解させた溶液とを混合し、２５℃にて２４時間撹拌してから、さらに６０℃にて２時間撹拌して反応粗液を得た。つぎに反応粗液を濃縮して得た固形物を、水で洗浄し、ろ過してから真空乾燥して褐色の反応物（０．３１ｇ）を得た。反応物のＩＲからポリアミドの生成を確認した。

反応物のＩＲ（ｎｅａｔ）：１２２３，１５９６，１７０１，２８５６，２９２８ｃｍ^−１。
反応物の５質量％減少温度：１６２．２℃。
反応物の１０質量％減少温度：１９０．８℃。

［例８（実施例）］アダマンタン反応物の製造例（その６）
１，８−オクタンジオール（０．３２ｇ）をＣＨＣｌ_３（３０ｍＬ）に溶解させた溶液にピリジン（０．３７ｇ）を添加してよく撹拌した。さらに、例２で得た生成物（１．０３ｇ）をＣＨＣｌ_３（２０ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、２５℃にて２４時間撹拌した。つぎに混合液を水洗してからＣＨＣｌ_３を留去して黄色の反応物（１．２４ｇ）を得た。反応物のＮＭＲとＩＲからポリエステルの生成を確認した。
反応物のＩＲ（ｎｅａｔ）：１２８４，１４６９，１７６７，２８６１，２９３６，３３３０ｃｍ^−１。
反応物の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３〜１．８（ｍ，ｂｒ），４．４７（ｍ）。
反応物の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−９５．０〜−１２１．４（ｍ），−２０４．２〜−２１８．８（ｍ）。

［例９（実施例）］アダマンタン反応物の製造例（その７）
例１で得た生成物（０．２５ｇ）、Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３（０．１７ｇ）、およびＣｌ_３ＣＯＣ（Ｏ）ＯＣＣｌ_３（０．０６１ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３．１ｇ）に溶解させた溶液を、２５℃にて２４時間撹拌した。該溶液を水に注入して生成した固形物を、ろ過により回収し乾燥して白色の反応物を得た。反応物のＮＭＲからポリカーボネートの生成を確認した。
反応物の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＳＯＣＤ_３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｍ，ｂｒ）。
反応物の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ_３ＳＯＣＤ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１９．２〜−１２１．２（ｍ，ｂｒ），−２２０．３〜−２２１．３（ｍ，ｂｒ）。

本発明によれば、新規なアダマンタン反応物の製造方法が提供される。本発明の製造方法によれば、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、および低屈折率性に優れ、特に透明性および低屈折率性に優れた種々のアダマンタン反応物が、効率的に製造できる。本発明方法により提供されるアダマンタン反応物は光学材料、たとえば光ファイバー材料（光ファイバーのコア材料およびクラッド材料）、ペリクル材料、レンズ材料（眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セル等）、ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＦＥＤ）の表面保護膜として有用である。

Claims (7)

1. アダマンタンの水素原子の２〜４個が反応性基（Ｙ）を含有する基に置換され残余の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換されたアダマンタン化合物と、該反応性基（Ｙ）と反応しうる基（Ｚ）を２個以上有する多官能化合物とを反応させることを特徴とするアダマンタン反応物の製造方法。
2. 反応性基（Ｙ）を含有する基が水酸基またはヒドロキシルメチル基であり、該反応性基（Ｙ）と反応しうる基（Ｚ）が式−Ｃ（Ｏ）Ｘ^１で表される基（ただし、Ｘ^１は水酸基、ハロゲン原子または式−ＯＲ^１で表される基（ただし、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１０のアルキル基を示す。）を示す。）またはイソシアナート基である請求項１に記載のアダマンタン反応物の製造方法。
3. アダマンタン化合物が下式（ａ）で表される化合物であり、多官能化合物が水酸基と反応しうる基を２個以上有する化合物である請求項１に記載のアダマンタン反応物の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｙ^１：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基またはヒドロキシルメチル基であり、４個のＹ^１から選ばれる２〜４個の基は水酸基またはヒドロキシルメチル基。
   Ｑ^１：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、−ＣＨＦ−または−ＣＦ_２−。
4. 反応性基（Ｙ）を含有する基が式−Ｃ（Ｏ）Ｘ^２（ただし、Ｘ^２は水酸基、ハロゲン原子、式−ＯＲ^２で表される基（ただし、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１０のアルキル基またはフェニル基を示す。）を示す。）で表される基であり、該反応性基（Ｙ）と反応しうる基（Ｚ）が水酸基またはアミノ基である請求項１に記載のアダマンタン反応物の製造方法。
5. アダマンタン化合物が下式（ｂ）で表される化合物であり、多官能化合物が式−Ｃ（Ｏ）Ｘ^２（ただし、Ｘ^２は水酸基、ハロゲン原子または式−ＯＲ^２で表される基（ただし、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数２〜１０のアルキル基またはフェニル基を示す。）を示す。）と反応しうる基を２個以上有する化合物である請求項１に記載のアダマンタン反応物の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｙ^２：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または式−Ｃ（Ｏ）Ｘ^２で表される基であり、４個のＹ^２から選ばれる２〜４個の基は式−Ｃ（Ｏ）Ｘ^２で表される基。ただし、Ｘ^２は前記と同じ意味を示す。
   Ｑ^２：同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、−ＣＨＦ−または−ＣＦ_２−。
6. 反応性基（Ｙ）を含有する基と、該反応性基（Ｙ）と反応しうる基（Ｚ）との反応が重縮合反応である請求項１〜５のいずれかに記載のアダマンタン反応物の製造方法。
7. アダマンタン反応物の数平均分子量が、６００〜１０００００００である請求項１〜６のいずれかに記載のアダマンタン反応物の製造方法。