JP2006130669A - 加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ボイル殺菌、レトルト殺菌、加熱調理等による加熱処理がなされても当初のガスバリア性が劣化しにくくなるようにした、加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体の提供を目的とする。
【解決手段】プラスチックフィルム基材層の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ処理により形成されたプラズマ前処理層と無機酸化物蒸着層並びに水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合被膜層とを順次設けると共に、ガスバリア性複合被膜層上には二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなり厚さが１．５〜４．５μｍの範囲にある接着剤層を介して機能性プラスチックフィルム層を積層・一体化させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、加熱殺菌処理等の加熱処理を行っても当初のガスバリア性が劣化しにくいようにしたガスバリア性フィルム積層体、さらに詳しくは、レトルト食品用包装材料や医療用包装材料等として好適に用いられ、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の加熱殺菌処理や加熱調理等における加熱処理においても当初のガスバリア性が劣化しにくいようにした、加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体に関するものである。

近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制してそれらの機能や性質を保持するため、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する機能を有する必要があり、これらの透過を阻止するガスバリア性を備えていることが求められている。そのため従来から、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料としては、温度や湿度等による影響が少ないアルミニウム箔等の金属箔をガスバリア層として用いたものが一般的に用いられてきた。

ところが、アルミニウム箔等の金属箔を用いた包装材料は、温度や湿度の影響を受けにくく、高度なガスバリア性を有しているが、それを介して内容物を確認することができず、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならず、さらには検査の際に金属探知器が使用できないなど、様々な欠点を有しており問題があった。

そこで、これらの欠点を克服するため、例えば特許文献１、２等に記載されているように、高分子フィルム上に真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成してなる蒸着フィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性とガスバリア性とを共に有する包装材料として種々の包装分野で使用されている。

一方、上記のような蒸着フィルムにさらに後加工適正を付与するための方法として、無機酸化物蒸着薄膜の上に、第２層として、水酸基を有する水溶性高分子と1種類以上の金属アルコキシド或いは金属アルコキシド加水分解物または、塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を積層することにより、後加工後のガスバリア性の劣化を低減するようにした技術も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

この提案に係るガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性と透明性と後加工適性を共に有するため、包装分野で広く利用されているが、そのガスバリア性被膜層は、金属アルコキシド加水分解物と水溶性高分子を主体としているため、硬い被膜を形成している。このような硬い被膜層を一部に積層してなるガスバリア性フィルムを医療品やレトルト食品用の包装材料として用いた場合、それに対してボイル殺菌やレトルト殺菌、さらには加熱調理等に係る加熱処理が施されると、その際の熱の影響により包装材料が膨張するが、ガスバリアフィルム上の硬い被膜層はその他の構成層の膨張に伴う変形に追随し難いため、クラックや剥離等が発生し、当初のガスバリア性が低下する原因になっている。
米国特許第３４４２６８６号明細書 特公昭６３−２８０１７号公報 特開平７−１６４５９１号公報

本発明は以上のような状況に鑑みなされたものであり、ボイル殺菌、レトルト殺菌、加熱調理等による加熱処理がなされても当初のガスバリア性が劣化しにくくなるようにした、加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体の提供を目的とする。

上記の目的を達成するためになされ、請求項１記載の発明は、プラスチックフィルム基材層の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ処理により形成されたプラズマ前処理層と無機酸化物蒸着層並びに水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合被膜層とが順次設けられていると共に、ガスバリア性複合被膜層上には二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなり厚さが１．５〜４．５μｍの範囲にある接着剤層を介して機能性プラスチックフィルム層が積層・一体化されていることを特徴とする加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体である。

また、請求項２記載の発明は、プラスチックフィルム基材層の少なくとも一方の面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層と無機酸化物蒸着層並びに水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合被膜層とが順次設けられていると共に、ガスバリア性複合被膜層上には二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなり厚さが１．５〜４．５μｍの範囲にある接着剤層を介して機能性プラスチックフィルム層が積層・一体化されていることを特徴とする加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体である。

さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項２記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体において、前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持っていることを特徴とする。

さらにまた、請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体において、前記無機酸化物蒸着薄膜層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかからなることを特徴とする。

さらにまた、請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体において、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。

さらにまた、請求項６記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体において、前記コーティング剤が、水溶性高分子成分としてポリビニルアルコールまたはポリ（ビニルアルコール−ｏ−エチレン）、セルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする。

本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体は、そこにレトルト殺菌や
ボイル殺菌、加熱調理等における加熱処理によって熱が加わったとしてもガスバリア性の劣化が少なく、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の加熱殺菌処理が行われる加熱処理医療用の包装材料や、加熱調理が行われるレトルト食品用の包装材料、さらには電子部材用の包装材料等として好適に用いられる。

以下に、本発明の一実施形態を図面を参照して説明する。

図１並びに図２は、本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体の断面構成を示す説明図である。図１に示す加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体１０は、プラスチックフィルム基材層１の一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ処理により形成されたプラズマ前処理層４と、無機酸化物蒸着薄膜層２と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合被覆層３とが順次設けられていると共に、ガスバリア性複合被覆層３上には二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなり、厚さが１．５〜４．５μｍの範囲にある接着剤層６を介して機能性プラスチックフィルム層７が積層・一体化されてなるものである。

一方、図２に示す加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体２０は、プラスチックフィルム基材層１の一方の面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層２４と、無機酸化物蒸着薄膜層２と、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合被覆層３とが順次設けられていると共に、ガスバリア性複合被覆層３上には二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなり、厚さが１．５〜４．５μｍの範囲にある接着剤層６を介して機能性プラスチックフィルム層７が積層・一体化されてなるものである。

これらの加熱処理耐性を有するガスバリア性積層体１０、２０のそれぞれを構成するプラスチックフィルム基材層１はプラスチック材料からなり、後述する無機酸化物蒸着薄膜層２の透明性を生かすために透明であることが好ましい。このプラスチックフィルム基材層１としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。これらのプラスチックフィルムは、延伸されていても、未延伸であってもよいが、機械的強度や寸法安定性に優れるものが好ましい。この中では、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。

またこのプラスチックフィルム基材層１は、無機酸化物蒸着薄膜層２が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等からなる処理層が設けられていてもよい。

このプラスチックフィルム基材層１は上述したプラスチックフィルム単体であっても、これらの各フィルムが積層された多層構成のものであってもよい。また、厚さについても特に制限されるものではないが、包装材料としての適性を考慮し、さらに、後述する無機酸化物蒸着薄膜層２やガスバリア性複合被膜層３、二液硬化型ポリウレタン系接着剤層６、さらには機能性プラスチックフィルム層７を形成する場合の加工性等を考慮すると、実用的には３〜２００μｍ、好ましくは６〜３０μｍの程度である。

本発明においては、このような構成になるプラスチックフィルム基材層１の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ処理により形成されたプラズマ前処理層４（図１参照）、またはアクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層２４（図２参照）が設けられている。

これらのプラズマ前処理層４とプライマー層２４は、プラスチックフィルム基材層１と無機酸化物蒸着層３との密着性をより強固にするために設ける層である。

ＲＩＥを利用したプラズマ処理によってプラスチックフィルム基材層１の表面に形成されたプラズマ前処理層４は、処理時に発生したラジカルやイオンによりその表面に官能基を位置させることができ（化学的効果）、さらにはイオンエッチングにより不純物等を飛ばすと同時に平滑化することが可能となり（物理的効果）、官能基が位置すると共に不純物の無い平滑な表面とすることができる。従って、プラズマ前処理層４やプライマー層２４の上には緻密な無機酸化物蒸着薄膜層２を形成することが可能となる。その結果、プラスチックフィルム基材層１と無機酸化物蒸着薄膜層２との密着性を強化することができ、加熱処理が施された時や外部から力が加わった時に、後述する無機酸化物蒸着薄膜層２の剥離やクラック発生が殆どなくなり、ガスバリア性の低下が抑制される。

一方、プライマー層２４も、上記プラズマ前処理層４と同様に、プラスチックフィルム基材層１と無機酸化物蒸着薄膜層２との密着性を強化するために設けられている層であり、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなる。

アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるためのものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加えて共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間にあるものが好ましい。

また、イソシアネート化合物は、前記アクリルポリオールと反応し、その時にできるウレタン結合によりプラスチックフィルム基材層１と無機酸化物蒸着薄膜層２との密着性をより高めるために添加されるもので、主として架橋剤もしくは硬化剤として作用する。このような作用をなすイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のモノマー類や、これらの重合体、誘導体が好ましく用いられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。

これらのアクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生することがあるので、アクリルポリオールとインソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下であることが好ましい。特に好ましいのはイソシアネート基と水酸基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定されるものではない。

また、シランカップリング剤は、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、さらにγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等で、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。

これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用をなし、強固な被膜を形成する。また、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤は、共有結合を形成し、さらに強固な被膜を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用を示し、無機酸化物蒸着薄膜層２との間で優れた密着性を発現することになる。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドと共に加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであれば用いることもできる。

アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲である。

また、このような構成になるプライマー層２４の厚さは、均一に塗膜が形成することができる程度のものであれば特に限定しないが、一般的には乾燥膜厚で０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合には塗膜にフレキシビリティを保持させることが難しく、外部から力が加わると塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。

プライマー層２４の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を挙げることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。

一方、密着性向上のために設けられている上述のプラズマ前処理層４とプライマー層２４のそれぞれの層の上に設けられているのが無機酸化物蒸着薄膜層２である（図１、図２参照）。以下、この無機酸化物蒸着薄膜層２について詳しく説明する。

無機酸化物蒸着薄膜層２は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物等の無機酸化物からなる蒸着薄膜であり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有する層である。加熱殺菌処理や加熱調理等の各種加熱処理に対する加熱処理耐性の発現を配慮すると、これらの中では、特に酸化アルミニウムまたは酸化珪素からなる薄膜層が好ましい。但し、本発明における無機酸化物蒸着薄膜層の構成物質は、上述した無機酸化物に限定されるものでは無く、上記条件に適合する材料であれば他の無機酸化物を用いることも可能である。

無機酸化物蒸着薄膜層２の厚さは、用いられる無機酸化物の種類や構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲が望ましく、その値はこの範囲内で適宜選択され得る。ただし厚さが５ｎｍ未満であると均一な層が得られ難いことや厚さが十分ではないことがあり、ガスバリア機能を十分に果たすことができない場合がある。また厚さが３００ｎｍを越える場合はフレキシビリティを保持させることが難しく、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の力が加わると亀裂を生じる恐れがあるので問題がある。より好ましくは、厚さが１０〜１５０ｎｍの範囲にあることである。

無機酸化物蒸着薄膜層２をプラズマ前処理層４やプライマー層２４の上に形成する方法としては種々在るが、一般的には通常の真空蒸着法を採用することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。また、真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸着材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また、プラズマ前処理層４やプライマー層２４との密着性や薄膜の緻密性のさらなる向上を図るために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いてこの層を形成することも可能である。また、透明性を上げるため、酸素等の各種ガスを吹き込んで行う反応蒸着を用いても一向に構わない。

次に、上述の無機酸化物蒸着層２上に設けるガスバリア性複合被膜層３について説明する。このガスバリア性複合被膜層３はガスバリア性を持った被膜層であり、無機酸化物蒸着薄膜層２との協働により優れたガスバリア性を発現させるために設けられる層であって、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥して形成される。

より具体的には、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させたものを混合してコーティング剤とし、これを無機酸化物蒸着薄膜層２上に塗布した後、加熱乾燥して形成される。以下、コーティング剤に含まれる各成分についてさらに詳細に説明する。

コーティング剤を構成する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール−ｏ−エチレン）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）は優れたガスバリア性が発現できるようになるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を用いることができる。

また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅ 等のアルキル基）で表される化合物であり、具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃Ｈ₇）₃〕等が挙げられる。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは、加水分解後に水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

コーティング剤中には、ガスバリア性を損なわない範囲で、さらにイソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。

このようなコーティング剤を用いてガスバリア性複合被膜層３を形成するための方法と
しては、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の従来公知の方法を用いることが可能である。

ガスバリア性複合被膜層３の厚さは、コーティング剤の種類や加工機の種類、加工条件の違い等によっ最適条件が異なり、特に限定されるものではない。但し、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以下の場合は、均一な被膜が得られず、十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は被膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。従って、厚さは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲であればよい。

本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体は、上述したガスバリア性複合被膜層３の上に、二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなり、厚さが１．５〜４．５μｍの範囲にある接着剤層６を介して機能性プラスチックフィルム層７がさらに積層され、一体化されている。

この機能性プラスチックフィルム層７は、本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体に包装材料等として要求される諸機能を付与するために積層されるプラスチック材料からなる層であって、所謂介在フィルムやシーラント層等である。

介在フィルムは、袋状包装材料とした時の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的には機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの内から選ばれる。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。

さらにシーラント層は袋状包装体等を作製する際に接着層として機能するように設けられるものである。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂により構成される。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。

接着剤層６はこれらの役目を担う機能性プラスチックフィルム層７をガスバリア性被膜層３上に積層、一体化させると共に、本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体に対して加熱殺菌や加熱調理等の加熱処理が施されたとしても加熱処理前に有していた当初のガスバリア性が劣化し難いようにするために設けられている層である。

一般的に、前記したような構成で、ガスバリア性の発現を担う無機酸化物蒸着薄膜層とガスバリア性複合被膜層とが積層体の一部に挟まれて積層されている積層体においては、積層体に加わった熱による膨張に基づく変形に対して硬くて脆いこれらの層が追随できず、そこにクラックや剥離の発生が危惧される。これに対して、本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体は、その中程に硬くて脆い性質の無機酸化物蒸着薄膜層とガスバリア性複合被膜層を挟持して有するものの、二液硬化型ポリウレタン系接着剤層からなり、厚さが１．５〜４．５μｍの範囲にある接着剤層を介して上記機能性プラスチックフィルム層６が積層、一体化されているので、積層体の変形時に加わる種々の力に対して接着剤層が緩衝層となって働き、結果として無機酸化物蒸着薄膜層やガスバリア性複合被膜層にクラックや剥離が生じにくくなり、加熱処理がなされたとしてもガスバリア性の劣化がおきにくくなる。

因みに、種々ある接着剤の中から二液硬化型ポリウレタン系接着剤を選択したのは、こ
の接着剤は耐熱性を有しており、これにより形成された接着剤層に対して加熱処理が行われたとしても密着性が低下し難くなるからであり、このような作用、効果はこれ以外の接着剤では達成できない。また、その厚さが１．５μｍ未満であると、ガスバリア性複合被膜層３上に均一な層を形成することが困難であるだけでなく、上記したような働きが期待できなくなると共に、ガスバリア劣化やデラミネーションを引き起こしてしまう。また、厚さが４．５μｍを超えると、加熱処理時の熱による接着剤層の伸縮による変形も大きくなり、これらの変形に無機酸化物蒸着薄膜層２とガスバリア性複合被膜層３が追随できなくなってしまい、クラックや剥離の発生がし易くなってしまう。

このような作用をなす二液硬化型ポリウレタン系接着剤層６は、高分子末端に水酸基を有する主剤と、イソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシアネート）からなり、水酸基とイソシアネート基の反応により、ウレタン結合を形成して硬化してなる層である。

高分子末端に水酸基を有する主剤としては、ポリオールとジカルボン酸からなる末端水酸基のポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールとジイソシアネートより得られるポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールとジイソシアネートから得られるポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合物とジイソシアネートから得られるポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオール等が挙げられ、これらは何れも２官能または３官能のポリオールである。これらの中でも、加熱処理耐性の付与が効果的な主剤としてはポリエステル系のものが好ましい。また、これらは酸無水物変性されていても構わない。

一方、硬化剤としては、トリメメチロールプロパンにジイソシアネートを付加して得られるアダクト体、ジイソシアネートに水を反応させて得られるビュレット体、ジイソシアネートの重合体で得られるイソシアヌレート等の結合形成を有する多官能ポリイソシアネートを、単独もしくは２種類以上混合したものが使用できる。また、ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートのような脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。

主剤と硬化剤の配合比率は、主剤の水酸基／硬化剤のイソシアネート基の当量比が１／１〜１／３の範囲になるように加えればよい。

また、接着剤中にシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、リン酸類およびその誘導体化合物、多塩基酸無水物等のような添加剤を加えることも可能である。

以下、本発明の実施例を具体的に述べる。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜プライマー溶液の調整＞
まず、希釈溶媒（酢酸エチル）中に、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシランとアクリルポリオールを１対１０重量部の割合で混合し、攪拌した。次いでイソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの７対３混合物を前記アクリルポリオールの水酸基に対しこのイソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となるように加えた。そして、この混合溶液を添加化合物の総濃度として２重量％となるように酢酸エチルで希釈し、プライマー溶液とした。
＜ガスバリア性被膜溶液の調整＞
下記に示す組成のＡ液とＢ液を６／４の配合比（ｗｔ％）で混合し、ガスバリア性被膜溶液とした。

＜Ａ液＞
テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌して加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ₂換算）の加水分解溶液。

＜Ｂ液＞
ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。

次に、プラスチックフィルム基材層として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、その片面に、印加電力を１２０Ｗ、処理時間を０．１ｓｅｃ、処理ガスをアルゴン、処理ユニット圧力を２．０Ｐａにそれぞれ設定し、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ処理を施し、プラズマ前処理層を設けた。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いた。

続いて、電子線加熱方式により金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、前記工程で得られたプラズマ前処理層上に厚さが１５ｎｍの酸化アルミニウムを真空蒸着により蒸着し、無機酸化物蒸着薄膜層を形成した。次に、上述したガスバリア性被膜溶液をグラビアコート法により無機酸化物蒸着薄膜層上に塗布し、乾燥させ、厚さが０．４μｍのガスバリア性複合被膜層を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルムをガスバリア性フィルムＡとした。

一方、プラスチックフィルム基材層として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、その片面に、上述した組成のプライマー溶液をグラビアコート法により塗布し、乾燥させ、厚さが０．１μｍのプライマー層を形成した。そして、このプライマー層の上に、前記ガスバリアフィルムＡと同様の方法にて無機酸化物蒸着薄膜層およびガスバリア性複合被膜層を形成し、これをガスバリア性フィルムＢとした。

他方、プラスチックフィルム基材層として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、その片面に、電子線加熱方式により金属アルミニウムを蒸発させてそこに酸素ガスを導入し、厚さが１５ｎｍの酸化アルミニウムを真空蒸着により蒸着し、無機酸化物蒸着薄膜層を形成した。次いで上述したガスバリア性被膜溶液をグラビアコート法により無機酸化物蒸着薄膜層上に塗布し、乾燥させて、厚さが０．４μｍのガスバリア性複合被膜層を形成して積層フィルムを得た。この積層フィルムをガスバリア性フィルムＣとした。
＜二液硬化型ポリウレタン系接着剤の作成＞
主剤としてポリエステルポリウレタンポリオールを、硬化剤としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のアダクト体を用い、それぞれの官能基比で１／１となるように混合し、さらにそれが固形分率で３０ｗｔ％となるように酢酸エチルで希釈し、二液硬化型ポリウレタン系接着剤とした。

上記ガスバリア性フィルムＡのガスバリア性複合被膜層の上に、延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）と未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ７０μｍ）を上記組成の二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなる厚さが２．５μｍの接着剤層を介して順次ドライラミネート法により順次積層させ、実施例１に係る加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を得た。

上記ガスバリア性フィルムＢのガスバリア性複合被膜層の上に、実施例１と同様の条件にて延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）と未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ７０μｍ）を順次積層させ、実施例２に係る加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を得た。

上記ガスバリア性フィルムＡのガスバリア性複合被膜層の上に、各接着剤層の厚さは１．５μｍとし、その他は実施例１と同様の条件にて、実施例３に係る加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を得た。

上記ガスバリア性フィルムＡのガスバリア性複合被膜層の上に、各接着剤層の厚さは３．０μｍとし、その他は実施例１と同様の条件にて、実施例４に係る加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を得た。

上記ガスバリア性フィルムＢのガスバリア性複合被膜層の上に、各接着剤層の厚さは３．０μｍとし、その他は実施例１と同様の条件にて、実施例５に係る加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を得た。

上記ガスバリア性フィルムＡのガスバリア性複合被膜層の上に、各接着剤層の厚さは０．８μｍとし、その他は実施例１と同様の条件にて、比較のための実施例６に係るガスバリア性フィルム積層体を得た。

上記ガスバリア性フィルムＢのガスバリア性複合被膜層の上に、各接着剤層の厚さは０．８μｍとし、その他は実施例１と同様の条件にて、比較のための実施例７に係るガスバリア性フィルム積層体を得た。

上記ガスバリア性フィルムＡのガスバリア性複合被膜層の上に、各接着剤層の厚さは６．０μｍとし、その他は実施例１と同様の条件にて、比較のための実施例８に係るガスバリア性フィルム積層体を得た。

上記ガスバリア性フィルムＢのガスバリア性複合被膜層の上に、各接着剤層の厚さは６．０μｍとし、その他は実施例１と同様の条件にて、比較のための実施例９に係るガスバリア性フィルム積層体を得た。

上記ガスバリア性フィルムＣのガスバリア性複合被膜層の上に、各接着剤層の厚さは３．０μｍとし、その他は実施例１と同様の条件にて、比較のための実施例１０に係るガスバリア性フィルム積層体を得た。
＜評価方法＞
各実施例に係るガスバリア性フィルム積層体を用いて４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水２００ｇを充填した。その後、１２１℃−３０分間のレトルト殺菌を行った。それと併せて、レトルト処理前後の酸素透過度（単位：ｃｍ³／ｍ²／ｄａｙ、測
定条件：３０℃−７０％ＲＨ）を測定し、ガスバリア性の評価を行った。また、レトルト処理後のパウチの状態を目視により観察し、デラミネーション発生の有無を確認した。その結果を表１に示す。

本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体の断面構成の一例を示す説明図である。 本発明の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体の断面構成の他の例を示す説明図である。

符号の説明

１・・・プラスチックフィルム基材層
２・・・無機酸化物蒸着薄膜層
３・・・ガスバリア性複合被膜層
４・・・プラズマ前処理層
２４・・プライマー層
６・・・接着剤層
７・・・機能性プラスチックフィルム層
１０、２０・・・加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体

Claims (6)

1. プラスチックフィルム基材層の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を利用したプラズマ処理により形成されたプラズマ前処理層と無機酸化物蒸着層並びに水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合被膜層とが順次設けられていると共に、ガスバリア性複合被膜層上には二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなり厚さが１．５〜４．５μｍの範囲にある接着剤層を介して機能性プラスチックフィルム層が積層・一体化されていることを特徴とする加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
2. プラスチックフィルム基材層の少なくとも一方の面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層と無機酸化物蒸着層並びに水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し加熱乾燥してなるガスバリア性複合被膜層とが順次設けられていると共に、ガスバリア性複合被膜層上には二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなり厚さが１．５〜４．５μｍの範囲にある接着剤層を介して機能性プラスチックフィルム層が積層・一体化されていることを特徴とする加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
3. 前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持っていることを特徴とする、請求項２記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
4. 前記無機酸化物蒸着薄膜層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。
5. 前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリアフィルム積層体。
6. 前記コーティング剤が、水溶性高分子成分としてポリビニルアルコールまたはポリ（ビニルアルコール−ｏ−エチレン）、セルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体。

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