JP2006124589A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性および柔軟性に優れ、互着やブロッキングなどの問題がなく、切断や粉砕が容易で、成形性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を得ること。
【解決手段】 メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、１８０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が９０〜１１５℃であるアクリル系ブロック共重合体を主成分とする組成物とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、柔軟性、耐磨耗性、粉体特性、耐ブロッキング性に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた成形品に関する。

メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることも可能である。特許文献１には、イニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体の機械特性が開示されている。
また、アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れるという特徴を有している。 アクリル系ブロック共重合体の特性を活かした用途として、種々の表皮材、内装材、その他触感を生かして直接人手に触れる部材（パネル、ハンドル、グリップ、スイッチなど）があり、アクリル系ブロック共重合体は、このような用途向けの材料としての展開が期待されている。

例えば、上記の表皮材の成形方法として、軟質の粉末材料を用いた粉末成形法であるパウダースラッシュ成形法がある。この方法は、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮に広く採用されている。これは、この成形方法は設計自由度が大きいことや意匠性が良好なこと等による。この成形方法は、射出成形や圧縮成形といった他の成形方法と異なり、賦形圧力をかけないため、成形時に粉末材料を複雑な形状の金型に均一付着させる必要がある。このことから、材料は、粉体流動性に優れていることが要求される。同時に、金型に付着した粉体が溶融して無加圧下でも流動して皮膜を形成する必要から、溶融粘度が低いことも要求される。

このようなパウダースラッシュ成形法に適した材料としては、使用表面硬度や柔軟性に優れるポリ塩化ビニル樹脂があり、従来から、ポリ塩化ビニル樹脂が幅広く使用されている。しかし、ポリ塩化ビニル樹脂は分子中に塩素を多量に含むため、環境に対する負荷が大きいことが懸念され有効な代替材料が求められている（特許文献２）。

このような問題を解決するため、近年、パウダースラッシュ成形品用途向け熱可塑性エラストマーの開発が盛んにおこなわれている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。これまでに開発が行なわれた熱可塑性エラストマーとして、ポリオレフィン系樹脂やスチレン系エラストマーがあるが、これらを用いた成形品では、耐磨耗性や柔軟性や耐油性が不足している。また、熱可塑性ポリウレタンを用いた成形品では、１２０℃で溶融状態になり、また、コスト面でも問題があった。
特開平１−２６６１９号公報 特開平５−２７９４８５号公報 特開平７−８２４３３号公報 特開平１０−３００３６号公報 特開平２０００−１０３９５７号公報

上記のような問題を解決する材料として、アクリル系ブロック共重合体がある。これを用いた成形品は、耐候性、柔軟性および耐油性などに優れ、表皮材としての利用が期待されている。

アクリル系ブロック共重合体をパウダースラッシュ成形法で成形するためには、アクリル系ブロック共重合体またはその組成物を、優れた粉体流動性を有するパウダー状にする必要がある。パウダー化する方法としては、水中カット法、冷凍粉砕法、常温粉砕法などが挙げられるが、コスト面から、常温粉砕できることが好ましい。

一方、パウダースラッシュ成形法によって良好な成形品を得るためには、パウダーの溶融性が高いことが求められる。しかしながら、溶融性が高い組成物を、常温粉砕してパウダー化する場合、粉砕時の摩擦熱などのために融着してしまう場合がある。これによって、パウダー生産性が低下したり、粉体流動性に劣るパウダーが得られることとなる。

以上のように、溶融性と常温粉砕性を両立させることは非常に困難である。

上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、アクリル系ブロック共重合体のメルトフローレートと、メタアクリル系重合体ブロックのガラス転移温度を特定のバランスに調整することにより、上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、１８０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が９０〜１１５℃であるアクリル系ブロック共重合体を主成分とすることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。

好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及び／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）に、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有することを特徴とする上記の熱可塑性エラストマー組成物、
酸無水物基及び／又はカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する化合物（ｃ）を更に有することを特徴とする上記の熱可塑性エラストマー組成物
アクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜８０，０００であることを特徴とする上記の熱可塑性エラストマー組成物、
アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）２０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）８０〜４０重量％からなることを特徴とする上記の熱可塑性エラストマー組成物、
アクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする上記の熱可塑性エラストマー組成物、
アクリル系ブロック共重合体（が、原子移動ラジカル重合により製造されたことを特徴とする上記の熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。

また、別の実施態様としては、上記の熱可塑性エラストマー組成物から成ることを特徴とするパウダースラッシュ成形体、
上記の熱可塑性エラストマー組成物から成ることを特徴とする自動車内装用の表皮、
上記の熱可塑性エラストマー組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用の表皮、
がある。

本発明の組成物は、アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を有し、更に、成形時の溶融流動性かつ常温粉砕性に優れる。このため、本発明の組成物は、パウダースラッシュ成形に好適に使用できる。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
＜アクリル系ブロック共重合体＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、１８０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が９０〜１１５℃であるアクリル系ブロック共重合体を主成分とする。１８０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが５〜５０ｇ／１０ｍｉｎのものを選択することにより、成形性や耐熱性、機械強度に優れた組成物とすることができる。ここで、メルトフローレートが５ｇ／ｍｉｎより小さいと溶融性に劣り、成形が不可能になったり、成形時に欠肉やピンホールが生じやすい。メルトフローレートが５０ｇ／ｍｉｎより大きいと、成形品の機械強度や耐熱性に劣ることとなる。また、後述する通り、ガラス転移温度が９０〜１１５℃のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）を選択することにより、粉砕性や粉体流動性、成形性に優れる組成物とすることができる。

アクリル系ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体のいずれか、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。

線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）_n型、ｂ−（ａ−ｂ）_n型および（ａ−ｂ）_n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。

アクリル系ブロック共重合体には、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに、一以上の酸無水物基および／またはカルボキシル基が導入されていてもよい。その数が二以上である場合には、無水物基および／またはカルボキシル基を含有する単量体が重合されている様式は、ランダム共重合またはブロック共重合であることができる。すなわち、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ−ｚ型などのいずれであってもよい。ここでｚとは、酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体または重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体が共重合されていることを表す。また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）中で、ｚの含有される部位と含有される様式は適宜設定してよく、目的に応じて適宜選択される。このようなブロック共重合体の構造は、目的とする機械物性等の必要特性に応じて使い分けられる。

アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、３０，０００〜８０，０００が好ましく、更に好ましくは４０，０００〜７０，０００である。数平均分子量が３０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が８０，０００より大きいと溶融性に劣り、成形が困難になる傾向がある。分子量は、アクリル系ブロック共重合体に必要とされる特性に応じて、後に述べるガラス転移温度とのバランスを調製しながら設定することができる。ここで示した分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定した場合の分子量である。

アクリル系ブロック共重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。

アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、ブロック（ａ）が２０〜６０重量％、ブロック（ｂ）が８０〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは、（ａ）が３０〜５０重量％、（ｂ）が７０〜５０重量％である。（ａ）の割合が２０重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（ｂ）の割合が４０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。エラストマー組成物の硬度の観点からは、（ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、（ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて設定することができる。

アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇ_a、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇ_bとして、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇ_a＞Ｔｇ_b
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定におけるｔａｎδピークの温度として測定することができる。

アクリル系ブロック共重合体の成形性の指標として、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と表記する場合がある）を用いることができる。メルトフローレートは、アクリル系ブロック共重合体の分子量、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度、あるいはメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重量比もしくは相分離の度合い（相溶性）により調製することができる。
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分としてなる単量体を重合してなるブロックである。メタアクリル酸エステルとしては、メタアクリル酸メチルが耐候性、低コスト、入手容易性などの点から好ましく、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に５０〜１００重量％含まれることが好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸メチルが５０重量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマーの機械特性やゴム弾性が低下する傾向にある。

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の高温での分解抑制や、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整のために、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−ｎ−ブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル単量体が共重合される。これらは、コスト、入手容易性、メタアクリル酸メチルとの共重合容易性およびメタアクリル酸メチルとの相溶性に優れ、また、メタアクリル酸メチルに比べて非常に低いガラス転移温度を有しているため、少量でもメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度を調整できる点で好ましい。なかでも、メタアクリル酸メチルとの相溶性の点で、アクリル酸エチルがより好ましい。

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、上述したとおり、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する単量体を含んでいても良い。なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に引き続きメタアクリル系重合体ブロック（ａ）を重合した場合には、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体の未重合物が一部、共重合される場合があり、本発明においては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）として、このようなものも含む。

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、ガラス転移温度が９０〜１１５℃となるようにする。ガラス転移温度は、９５〜１１０℃であるのがより好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が９０℃より低いと、アクリル系ブロック共重合体が切断や粉砕などの際に粘着質となることで生産性が低下したり、ペレットやパウダーの互着やブロッキング、低い粉体流動性が問題となる。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が１１５℃より高いと、アクリル系ブロック共重合体の高温での溶融性が低下するために成形が困難になる。
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％とからなることが好ましい。アクリル酸−ｎ−ブチルは、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で好ましい。アクリル酸エチルは、耐油性および機械特性の点で好ましい。また、アクリル酸−２−メトキシエチルは、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善の点で好ましい。更に、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルを組み合わせて使用するのが好ましい。また、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する単量体をアクリル酸エステルとして含んでいても良い。なお、アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチル以外のアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。

メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。

芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。

シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。

共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。

ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。

不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。

不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。

ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。

マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。

これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その際、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されにくくなる。

以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、酸無水物基、カルボキシル基または酸無水物基、カルボキシル基の前駆体を有する単量体および、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の調製は、構成する単量体の比率を設定することにより行なうことができる。
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体は、酸無水物基およびカルボキシル基を有していてもよい。酸無水物基およびカルボキシル基は、例えば、後述するエポキシ基等の官能基を有する化合物（ｃ）との反応により、アクリル系ブロック共重合体が高分子量化または架橋する反応点や架橋点として作用することが好ましい。

酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体中にいずれかが含有されていても良いし、共に含有されていてもよい。これらは、反応の容易性、アクリル系ブロック共重合体への導入の容易性、コストなどの点から、適宜選択される。

酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることもできる。

また、酸無水物基およびカルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のいずれか一方のブロックのみに含有されていてもよいし、両方のブロックに含有されていてもよく、アクリル系ブロック共重合体の反応点や、アクリル系ブロック共重合体を構成するブロック（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））の凝集力やガラス転移温度、さらには、必要とされるアクリル系ブロック共重合体の物性など、所望の物性等に応じて適宜選択される。

酸無水物基およびカルボキシル基と反応性を有する化合物（ｃ）を用い、酸無水物基および／またはカルボキシル基を反応点として、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）を選択的に反応させたい場合には、酸無水物基および／またはカルボキシル基を反応させたいブロックに導入すればよい。

酸無水物基および／またはカルボキシル基をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入することにより、アクリル系ブロック共重合体の耐熱性や耐熱分解性向上させることが可能になる。また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／またはカルボキシル基を架橋点として導入することにより、アクリル系ブロック共重合体に耐油性や更なるゴム弾性、圧縮永久歪み特性を付与することが可能になる。

酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり1．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなるとブロック共重合体の２分子間反応による高分子量化や架橋による耐熱性向上が不充分になる傾向があるためである。

また、パウダースラッシュ成形を行う場合は、無加圧下でもエラストマー組成物が流動する必要があるが、酸無水物基および／またはカルボキシル基導入によりメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇ_aが上がると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入後のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ_aは、１１５℃以下になるような範囲で酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入することが好ましい。

同様に、酸無水物基および／またはカルボキシル基導入によりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇ_bが上がると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ_bは、２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるような範囲で酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入することが好ましい。

以下に、酸無水物基およびカルボキシル基について詳細に説明する。

＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基等の官能基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、アクリル系ブロック共重合体の主鎖中に導入されていても、側鎖中に導入されていても良い。ここで、酸無水物基はカルボキシル基の無水物基であり、アクリル系ブロック共重合体への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：

（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基で、２つのＲ¹は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。

一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。

酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体となる形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：

（式中、Ｒ²は水素またはメチル基を表わす。Ｒ³は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ³のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ³は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化導入することが好ましい。

アクリル系ブロック共重合体への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。

酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。これは、１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解する傾向があるためである。

＜カルボキシル基＞
カルボキシル基はエポキシ基等の官能基と容易に反応する。カルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体の主鎖中に導入されていても、側鎖中に導入されていても良いが、アクリル系ブロック共重合体への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。

カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入するのが好ましい。

官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で官能基を生成させることができる。この方法により、カルボキシル基を導入することができる。

例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：

（式中、Ｒ²は水素またはメチル基を表わす。Ｒ³は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ³のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ³は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練する方法により導入することができる。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基が生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することで、カルボキシル基を導入することができる。

また、酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。
＜アクリル系ブロック共重合体を製造する方法＞
アクリル系ブロック共重合体を製造する方法は、特に限定されないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。

リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。

その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。

原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。

これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。

原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて適宜選択すればよく、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、２官能性化合物を使用するのが好ましい。また、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、多官能性化合物を使用するのが好ましい。

開始剤としては、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。

１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
Ｒ⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯＯＲ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ⁵、
Ｒ⁴−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
で示される化合物などがあげられる。

式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ⁵は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。

Ｒ⁴として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。

Ｒ⁵である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、たとえばＲ⁴と同様の基などがあげられる。

１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。

２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＯＲ⁶）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ⁶）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＲ⁶）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ⁶）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ⁶）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。

式中、Ｒ⁶は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₄、Ｘは、前記と同様である。

Ｒ⁶の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ⁴の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。

２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。

多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＳＯ₂−Ｘ）₃
で示される化合物などがあげられる。

式中、Ｃ₆Ｈ₃は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。

多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。

なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。

開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体の分子量を制御することができる。

原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。

これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。

また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好ましい。

使用する触媒、配位子および活性化剤は、特に限定されず、使用する開始剤、単量体および溶媒と、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。たとえば、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体の重合には、開始剤としては有機臭化物または臭化スルホニル化合物、溶媒としてはアセトニトリル、金属錯体触媒としては臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする触媒、配位子としてはペンタメチルジエチレントリアミンなどを用いることが好ましい。これは、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことによる。また、メタアクリル酸エステルなどのメタアクリル系単量体の重合には、開始剤としては有機塩化物または塩化スルホニル化合物、溶媒としてはアセトニトリル、必要に応じてトルエンなどとの混合溶媒、金属錯体触媒としては、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする触媒、配位子としてはペンタメチルジエチレントリアミンなどを用いることが好ましい。これは、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことによる。

使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。

前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。

前記溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。

炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどをあげることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどをあげることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどをあげることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。

上記であげた溶媒は、それぞれ単独で、又は二以上組み合わせて用いることができる。

溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。

重合は、２０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。

アクリル系ブロック共重合体を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。

重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボキシル基、もしくは、スルホニル基を含有する有機酸を添加して金属錯体との塩を生成させ、生成した金属錯体との塩を濾過などにより、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体吸着処理により溶液中に残存する酸などの不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。

このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式などを用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、成形時に、アクリル系ブロック共重合体中の酸無水物基および／またはカルボキシル基と、以下に説明する化合物（ｃ）中のエポキシ基等の官能基とを反応させて、アクリル系ブロック共重合体が高分子量化あるいは架橋することにより、成形時に溶融粘度が低く成形性に優れるにもかかわらず、耐熱性を向上させることが可能になる。

化合物（ｃ）は、酸無水物基及び／又はカルボキシル基と反応性を有する化合物であって、酸無水物基およびカルボキシル基と反応するものであれば特に限定されず、エポキシ基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも一種からなる官能基を有する化合物であることが好ましい。反応によって生成する結合の安定性、反応し易さ、コストなどの点からエポキシ基を有する化合物がより好ましい。

エポキシ基を有する化合物のうちではアクリル系ブロック共重合体との相溶性、入手容易性、コスト、成形時の低揮発性、成形性の改善効果および得られる成形体の機械特性などの点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、ＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成製）などのエポキシ基含有重合体が好ましい。これらのエポキシ基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

化合物（ｃ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０などが好適に例示できる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、成形時の反応を促進させるために、種々の添加剤や触媒を添加しても良い。例えば、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて充填剤を配合し、好適に使用することができる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填剤がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。

ここで、シリカとしては、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。また、炭酸カルシウムとしては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施したものを用いてもよい。

充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、充填材を５〜２００重量部の範囲で使用するのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が不充分となることがあり、２００重量部を越えると得られる組成物の成形性が低下する傾向にある。充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体の表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合してもよい。

滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性の点で優れており好ましい。

滑剤を用いる場合、滑剤は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体低摩擦化が不十分となることがあり、２０重量部を越えると得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑材は少なくとも１種用いることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などがあげられる。

安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。例えば、老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。

工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノール（登録商標）ＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザー（登録商標）ＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコスト点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化工業株式会社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。

柔軟性付与剤としては、特に限定はなく、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は少なくとも１種用いることができる。

難燃剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。

顔料としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合わせて用いてもよい。
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はなく、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。例えばバッチ式混練装置としては、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いても良い。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。

熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混練時の温度は、アクリル系ブロック共重合体と化合物（ｃ）とが反応し、成形性が低下しない温度が好ましい。アクリル系ブロック共重合体と化合物（ｃ）とが反応することにより成形性が悪化する温度は、酸無水物基、カルボキシル基および化合物（ｃ）中の官能基の種類、導入量、アクリル系ブロック共重合体や化合物（ｃ）の組成、アクリル系ブロック共重合体と化合物（ｃ）の相溶性などによって決まる。このため、これらの条件を適宜変更して、所望の温度で反応が行われるようにする。ここで、反応温度は、得られる組成物が成形可能である成形可能である必要から、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。

高分子量化や架橋が起こり、かつ、成形も可能な温度で加工することが好ましいが、一部高分子量化や部分的に架橋が起こっても成形可能な程度であればよい。
＜アクリル系ブロック共重合体の成形方法＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー組成物は、種々の方法で成形することができる。例えば、パウダースラッシュ成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などにが挙げられるが、パウダースラッシュ成形がより好適に使用される。

熱可塑性エラストマー組成物が、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を含有するアクリル系ブロック共重合体と化合物（ｃ）との組成物である場合、架橋により耐熱性、耐薬品性を向上させることができる。該組成物を架橋させる方法としては、特に限定されないが、上記方法で得られた成形体を架橋反応が起こる温度に加熱する方法でもよく、あるいは成形と同時に架橋させる方法であってもよい。
＜パウダースラッシュ成形＞
パウダースラッシュ成形を行う際は、組成物のパウダーを、高温に加熱された成形金型に流し込んで溶融成形し、所定時間経過後に冷却固化された成形体を取り出す。溶融温度は、パウダーの溶融性や生産性などに応じて適宜設定する。また、溶融成形後の保持時間は、冷却能力や生産性などに応じて適宜設定する。本発明のアクリル系ブロック共重合体は、メルトフローレート（１８０℃、１０ｋｇ荷重）が５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるため、金型表面で充分に溶融し、良好なパウダースラッシュ成形品を得ることができる。

アクリル系ブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー組成物をパウダー化する方法としては、水中カット法、冷凍粉砕法、常温粉砕法などが挙げられるが、コスト面から常温粉砕できることが好ましい。常温粉砕法としては、特に限定されないが、例えば固定刃と回転刃による剪断作用によりパウダー化する方法が挙げられる。

粉砕の際は、摩擦熱により組成物が軟化し、大きな凝集体ができたり、パウダー生産性が低下する場合があるが、本発明のアクリル系ブロック共重合体は、ガラス転移温度が９０〜１１５℃であり、粉砕時の摩擦熱によって軟化しにくい。このため、冷凍粉砕ではなく、常温粉砕法を行った場合であっても、粉体流動性に優れた微細なパウダーを良好な生産性で製造することが可能である。

本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。

使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
＜メルトフローレート測定方法＞
本実施例に示すメルトフローレートは、島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００Ｃを用い、１８０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定をおこなった。
＜ガラス転移温度測定方法＞
本実施例に示すガラス転移温度の測定には、アイティー計測制御（株）製、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（せん断法、−５０〜２００℃、周波数０．５Ｈｚ、歪率０．０５％）を用いた。ガラス転移温度は、ｔａｎδが極大値となる温度として測定されるが、２５℃以下の領域に現れる極大値がアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度であり、５０〜１５０℃の領域に現れる極大値がメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度である。本実施例に示すガラス転移温度とは、特に断りのない限り、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度のことを指す。
＜常温粉砕性評価＞
本実施例に示す常温粉砕性は以下の方法で評価した。

粉砕機は三井鉱山（株）製ＵＣＭ１５０（ディスク径３００ｍｍ、モーター出力３．７ｋＷ）を用い、ディスク回転数を１００００ｒｐｍに設定し回転数が安定した後、所定量の原料ペレットの供給を開始し、粉砕パウダーを回収した。粉砕処理速度（パウダー生産性）と、パウダー中の７１０μｍ以上の粗粒の比率より常温粉砕性を評価することとし、処理速度が３ｋｇ／ｈ以上で粗粒が５ｗｔ％以下のものを○、どちらか一方でも劣るものを×とした。
＜パウダースラッシュ成形性評価＞
本実施例に示すパウダースラッシュ成形性は以下に示す方法で評価した。

使用機器：皮シボ付金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）
加熱条件：２５０℃
加熱時間：１分
冷却時間：５分（空気中で空冷）
評価指標：得られた成形シートの目視観察にて、シボ転写性および裏面の平滑性が良好でピンホール／気泡がないものを○、いずれか１つの項目でも不良があるものを×とした。

（製造例１）
窒素置換した５００Ｌ反応機にアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ７１．０ｋｇ、ＴＢＡ４．０ｋｇを仕込み、続いて臭化第一銅０．６７ｋｇを仕込んで攪拌を開始した。ジャケットに温水を通水し、内溶液を７０℃に昇温して３０分間保持した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．１ｋｇをアセトニトリル６．６ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温を開始した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン８１ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約５０ｇを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。

ＢＡの転化率が９９％に到達したところで、トルエン９７．６ｋｇ、塩化第一銅０．４６ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン８１ｇ、およびメタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ４５．３ｋｇおよびＥＡ７．４ｋｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。ＭＭＡの転化率が９５％に到達したところで、トルエン２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が６２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４６であった。

得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３５ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を２．１ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．５ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ²）を用いて固体分を分離した。

濾過後のブロック共重合体溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ１．８ｋｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ²）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。

引き続き重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）をブロック共重合体の重量に対して０．６重量部加えた後、ＳＣＰ１００（（株）栗本鐵工所製、伝熱面積１ｍ²）を用いて溶媒成分を蒸発した。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を０．０１ＭＰａ以下、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈとした。重合体はφ４ｍｍのダイスを通してストランドとし、水槽で冷却後ペレタイザーにより重合体ペレットを得た。

得られた重合体ペレット１００重量部に対し、ハイドロタルサイトＤＨＴ４Ａ−２（協和化学（株）製）１重量部を加え、ベント付ニ軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．５５、日本製鋼所（株）製）を用いて設定温度２６０℃、１５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで溶融混練することにより、酸無水物基およびカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体を得た（アクリル系ブロック共重合体１）。この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製 ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂（株）製）を添加することで球状のペレットを得た。

（製造例２）
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ７５．０ｋｇおよびＴＢＡ１．６ｋｇを用い、臭化第一銅０．６４ｋｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．１ｋｇ、アセトニトリル６．６ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７７ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてアクリル系重合体ブロックを合成した。

続いて、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ４５．３ｋｇおよびＥＡ７．４ｋｇを用い、トルエン９７．６ｋｇ、塩化第一銅０．４４ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７７ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ブロック共重合体を合成した。アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は６０６００、分子量分布は１．４５であった。

以下製造例１と同様の操作により、酸無水物基およびカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体のペレットを得た（アクリル系ブロック共重合体２）。

（製造例３）
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ７５．１ｋｇを用い、臭化第一銅０．６３ｋｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８８ｋｇ、アセトニトリル６．６ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７６ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてアクリル系重合体ブロックを合成した。

続いて、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ４０．３ｋｇ、ＴＢＭＡ３．８ｋｇおよびＢＡ１４．０ｋｇを用い、トルエン１０９ｋｇ、塩化第一銅０．４３ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７６ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ブロック共重合体を合成した。アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は７２９００、分子量分布は１．４２であった。

以下製造例１と同様の操作により、酸無水物基およびカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体のペレットを得た（アクリル系ブロック共重合体３）。

（製造例４）
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ７０．２ｋｇおよびＴＢＡ４．８ｋｇを用い、臭化第一銅０．６３ｋｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８７ｋｇ、アセトニトリル６．６ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７６ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてアクリル系重合体ブロックを合成した。

続いて、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ４４．４ｋｇおよびＢＡ１０．０ｋｇを用い、トルエン１０２ｋｇ、塩化第一銅０．４３ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７６ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ブロック共重合体を合成した。アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は７３８００、分子量分布は１．３８であった。

以下製造例１と同様の操作により、酸無水物基およびカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体のペレットを得た（アクリル系ブロック共重合体４）。

（製造例５）
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ７１．８ｋｇおよびＴＢＡ３．２ｋｇを用い、臭化第一銅０．６４ｋｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８９ｋｇ、アセトニトリル６．６ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７７ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてアクリル系重合体ブロックを合成した。

続いて、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ４５．８ｋｇおよびＥＡ７．４ｋｇを用い、トルエン９８．６ｋｇ、塩化第一銅０．４４ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７７ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ブロック共重合体を合成した。アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は７３７００、分子量分布は１．４７であった。

以下製造例１と同様の操作により、酸無水物基およびカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体のペレットを得た（アクリル系ブロック共重合体５）。

（製造例６）
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ７２．８ｋｇおよびＴＢＡ２．２ｋｇを用い、臭化第一銅０．６８ｋｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．２ｋｇ、アセトニトリル６．６ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン８３ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてアクリル系重合体ブロックを合成した。

続いて、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ４９．４ｋｇおよびＥＡ２．３ｋｇを用い、トルエン９５．９ｋｇ、塩化第一銅０．４７ｋｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン８３ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてアクリル系ブロック共重合体を合成した。アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は６０４００、分子量分布は１．４７であった。

以下製造例１と同様の操作により、酸無水物基およびカルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体のペレットを得た（アクリル系ブロック共重合体６）。

（実施例１）
製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体１についてメルトフローレート測定と動的粘弾性測定によるガラス転移温度の測定を行った。

続いて、同アクリル系ブロック共重合体１を７０重量部として、炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン３２００）を３０重量部、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０（東亞合成（株）製）７重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１重量部の割合で、８０℃に設定した同方向二軸押出し機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ、日本製鋼所（株）製）を用いて１００ｒｐｍで溶融混練し、ストランドをペレタイズしてサンプルを得た。

得られたサンプル１００重量部に対して、シリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０）６重量部をドライブレンドした後、常温粉砕機に供給してパウダー化した。また、得られたパウダーをパウダースラッシュ成形し、アクリル系ブロック共重合体の成形性を評価した。

パウダー化の際の組成物の粉砕処理速度および粉砕性、スラッシュ成形時のスラッシュ成形性を表１に示す。

（実施例２）
製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体２を用い、実施例１と同様にして、メルトフローレートとガラス転移温度を測定した。また、アクリル系ブロック共重合体としてアクリル系ブロック共重合体２を用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得て、この組成物の常温粉砕試験およびパウダースラッシュ成形性試験を行った。これらの結果を表１に示す。

（比較例１）
製造例３で得られたアクリル系ブロック共重合体３を用い、実施例１と同様にして、メルトフローレートとガラス転移温度を測定した。また、アクリル系ブロック共重合体としてアクリル系ブロック共重合体３を用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得て、この組成物の常温粉砕試験およびパウダースラッシュ成形性試験を行った。これらの結果を表１に示す。

なお、本比較例の組成物は、常温粉砕において得られたパウダーのうち、７１０μｍ以上の粗粒（凝集体）の比率が２８．７％と非常に高く（ブロッキング性が高い）、粉体流動性に優れる微細なパウダーを得ることができなかった。
（比較例２）
製造例４で得られたアクリル系ブロック共重合体４を用い、実施例１と同様にして、メルトフローレートとガラス転移温度を測定した。また、アクリル系ブロック共重合体としてアクリル系ブロック共重合体４を用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得て、この組成物の常温粉砕試験およびパウダースラッシュ成形性試験を行った。これらの結果を表１に示す。

なお、本比較例の組成物は、常温粉砕においては処理速度が１ｋｇ／ｈと低く、パウダー生産性に劣っていた。

（比較例３）
製造例５で得られたアクリル系ブロック共重合体５を用い、実施例１と同様にして、メルトフローレートとガラス転移温度を測定した。また、アクリル系ブロック共重合体としてアクリル系ブロック共重合体５を用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得て、この組成物の常温粉砕試験およびパウダースラッシュ成形性試験を行った。これらの結果を表１に示す。

なお、本比較例の組成物からは、常温粉砕法により、３．６ｋｇ／ｈの高い生産性で微細なパウダーを得ることができるものの、本組成物は高温での流動性が悪く、成形性に劣っていた。

（比較例４）
製造例６で得られたアクリル系ブロック共重合体６を用い、実施例１と同様にして、メルトフローレートとガラス転移温度を測定した。また、アクリル系ブロック共重合体としてアクリル系ブロック共重合体６を用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得て、この組成物の常温粉砕試験およびパウダースラッシュ成形性試験を行った。以上の結果を表１に示す。

なお、本比較例の組成物からは、常温粉砕法により、３．８ｋｇ／ｈの高い生産性で微細なパウダーを得ることができるものの、本組成物は高温での流動性が悪く、成形性に劣っていた。

表１から明らかなように、メルトフローレート（１８０℃、１０ｋｇ荷重）が５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、ガラス転移温度が９０〜１１５℃である実施例１及び２のアクリル系ブロック共重合体は、成形性に優れるうえに、ペレットやパウダーの互着やブロッキングなどの問題がなく、切断性や粉砕性が非常に良好であることがわかる。このことから、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特にパウダースラッシュ成形に好適に使用することができることが示された。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、表皮材料、タッチパネル等の触感材料、外観が重要視される材料、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料のような目的を有する材料として、形状としてはシート、平板、フィルム、小型成型品、大型成型品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用することができる。

Claims (10)

1. メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、１８０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が９０〜１１５℃であるアクリル系ブロック共重合体を主成分とすることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
2. アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及び／又はアクリル系重合体ブロック（ｂ）中に、酸無水物基及び／又はカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 酸無水物基及び／又はカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する化合物（ｃ）を更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. アクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜８０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）２０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）８０〜４０重量％とからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. アクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. アクリル系ブロック共重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物から成ることを特徴とするパウダースラッシュ成形体。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物から成ることを特徴とする自動車内装用の表皮。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用の表皮。