JP2006114228A

JP2006114228A - 非水電解液二次電池用極板の製造方法

Info

Publication number: JP2006114228A
Application number: JP2004297246A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Omori; 敬介大森
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2004-10-12
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2024-10-12
Also published as: JP4649937B2

Abstract

【課題】活物質ペーストと集電箔との界面を十分に乾燥させる技術を提供する。
【解決手段】巻出し部１２から巻き出された集電箔１４は、複数の補助ロール２６を介して塗布部１６に進められ、塗布部１６において、集電箔１４に活物質ペーストが塗布される。この塗布工程中、集電箔１４は、加熱バックロール１８によって加熱されている。このため、塗布直後において、活物質ペーストと集電箔１４との界面を十分に乾燥でき、集電箔１４の腐食防止効果が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池用極板の製造方法に関し、特に、集電箔に活物質ペーストを塗布して極板を製造する方法に関する。

近年、電池に対し高出力化および高エネルギー化が要求されており、リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）が広く使用されている。特に、自動車用バッテリーのように高出力が求められる電池としては、リチウムイオン二次電池が有望視されている。このリチウムイオン二次電池は、密閉された電池ケース内に、セパレータを介して正極板と負極板とを対向させて配置し、それら正極板と負極板との間に電極反応を生じさせて電流を取り出している。

リチウムイオン二次電池の製造において、集電箔に活物質ペーストを塗布して正極板を生成する方法が知られている。例えば、下記特許文献１には、集電箔に活物質ペーストを塗布し、活物質ペーストが塗布された集電箔を中和剤が含まれる乾燥ガス雰囲気中で乾燥させる技術が示されている。

特開２００３−１８７７８７号公報特開平８−６９７９１号公報

集電箔に活物質ペーストを塗布して正極板を生成する場合、集電箔と活物質ペーストとの界面を十分に乾燥させることが重要である。例えば、活物質ペーストとしてアルカリ性の水系ペーストを用い、アルミニウム集電箔に塗布する場合、界面の乾燥が不十分であると、残存水分中のアルカリ成分によりアルミニウム集電箔が腐食してしまう。アルミニウム集電箔が腐食されると酸化物（酸化アルミニウム）が生成される。この酸化物が電池充放電時の内部抵抗を上昇させ、電池特性の重要な項目である出力特性を低下させてしまう。

上記特許文献１では、活物質ペーストが塗布された集電箔を中和剤が含まれる乾燥ガス雰囲気中で乾燥させている。しかしこの方法では、中和剤が含まれる乾燥ガスは活物質ペーストへ表面から作用するために中和剤が活物質ペーストと集電箔との界面へ十分に到達できない、又は乾燥ガスにより活物質ペーストと集電箔との界面を十分に乾燥させることができず、集電箔の腐食を十分に抑制できない。

本発明は、上記問題点に鑑みて成されたものであり、その目的は、活物質ペーストと集電箔との界面を十分に乾燥させる技術を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の好適な態様である非水電解液二次電池用極板の製造方法は、活物質ペーストを集電箔へ塗布する塗布工程と、前記活物質ペーストが塗布された集電箔を全乾燥する全乾燥工程と、前記全乾燥工程に先立って、前記集電箔を加熱することにより前記活物質ペーストと前記集電箔との界面を乾燥させる界面乾燥工程と、を備えることを特徴とする。

上記構成において、非水電解液二次電池とは、例えばリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池の場合、正極板に用いられる活物質ペーストとしてアルカリ性の水系ペーストが挙げられ、また、集電箔としてアルミニウム集電箔を挙げることができる。上記製造方法は、特に、アルカリ性の水系ペーストをアルミニウム集電箔へ塗布する場合に有効である。つまり、アルカリ性の水系ペーストをアルミニウム集電箔へ塗布する場合に界面の乾燥が不十分であると、活物質中のアルカリ成分によりアルミニウム集電箔が腐食してしまうが、上記構成によれば、界面乾燥工程において界面を乾燥させるため、アルミニウム集電箔の腐食を抑制することができる。腐食の抑制効果を高めるためには、塗布工程中に界面を乾燥させることが望ましい。また、塗布工程直後（例えば、１０秒以内）に界面を乾燥させてもよい。また、乾燥効果が劣る可能性はあるものの、塗布工程直前に集電箔を加熱することにより、余熱によって塗布工程後の界面を乾燥させてもよい。

望ましくは、前記界面乾燥工程は、前記塗布工程と並行して前記集電箔を加熱する工程である、ことを特徴とする。望ましくは、前記界面乾燥工程は、加熱バックロールによって前記集電箔を加熱する工程である、ことを特徴とする。望ましくは、前記界面乾燥工程は、前記塗布工程の直後に前記集電箔を加熱する工程である、ことを特徴とする。望ましくは、前記界面乾燥工程は、誘導加熱方式によって前記集電箔を加熱する工程である、ことを特徴とする。

また、上記目的を達成するために、本発明の好適な態様であるリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法は、アルカリ性活物質ペーストをアルミニウム集電箔へ塗布する塗布工程と、前記アルカリ性活物質ペーストが塗布されたアルミニウム集電箔を全乾燥する全乾燥工程と、前記塗布工程と並行して、加熱バックロールで前記アルミニウム集電箔を加熱することにより、前記アルカリ性活物質ペーストと前記アルミニウム集電箔との界面を乾燥させる界面乾燥工程と、を備えることを特徴とする。

望ましくは、前記加熱バックロールによる加熱時間は２秒以上である、ことを特徴とする。望ましくは、前記加熱バックロールによる加熱温度は、摂氏１００度から摂氏２００度である、ことを特徴とする。

本発明により、活物質ペーストと集電箔との界面を十分に乾燥させることができる。このため、例えば、アルカリ性の水系ペーストをアルミニウム集電箔へ塗布して正極板を生成する場合にアルミニウム集電箔の腐食を抑制することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。

図１には、本発明に係る非水電解液二次電池用極板の製造方法の好適な実施形態が示されており、図１は、非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池の正極板を製造する製造装置（塗工機）の概略図である。製造装置１０は、巻出し部１２、塗布部１６、加熱バックロール１８、乾燥炉２０、巻取り部２４および複数の補助ロール２６を備えている。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の正極板は、集電箔１４に活物質ペーストを塗布して生成される。このため、巻出し部１２から巻き出された集電箔１４は、複数の補助ロール２６を介して塗布部１６に進められ、塗布部１６において、集電箔１４に活物質ペーストが塗布される。

この塗布工程中、集電箔１４は、加熱バックロール１８によって加熱されている。つまり、加熱バックロール１８と集電箔１４とが接触している集電箔抱角度α内において集電箔１４が加熱される。なお、加熱バックロール１８の加熱方式は、例えば、加熱オイル式、誘導加熱式、埋め込みヒータ式などのいずれでもかまわない。

活物質ペーストが塗布された集電箔１４は、複数の補助ロール２６を介して乾燥炉２０に進められる。乾燥炉２０は、集電箔１４に塗布された活物質ペーストを熱風によって全乾燥させる。これにより、正極活物質を有する合剤層が集電箔１４の表面に一体形成されて正極板２２が形成される。形成された正極板２２は、複数の補助ロール２６を介して巻取り部２４に送られて巻き取られる。

本実施形態では、活物質ペーストを塗布する塗布工程中において集電箔１４をサポートするバックロールを加熱バックロール１８としたことに一つの特徴がある。加熱バックロール１８を利用することにより、活物質ペーストの塗布中から塗布直後にかけて集電箔１４が加熱されるため、塗布直後において、活物質ペーストと集電箔１４との界面を十分に乾燥できる。界面を十分に乾燥させることによって得られる効果として、集電箔１４の腐食防止が挙げられる。

活物質ペーストとして、例えば、ｐＨ１０以上のアルカリ性の水系ペーストを用い、集電箔１４として、例えば、アルミニウム集電箔を用いる場合、アルカリ性の水系ペーストとアルミニウム集電箔の界面の乾燥が不十分であると、残存水分中のアルカリ成分によりアルミニウム集電箔が腐食してしまう。アルミニウム集電箔が腐食されると酸化物（酸化アルミニウム）が生成される。この酸化物が電池充放電時の内部抵抗を上昇させ、電池特性の重要な項目である出力特性を低下させてしまう。

例えば、加熱バックロール１８において加熱を行わなかった場合、塗布部１６から乾燥炉２０までの距離が離れているため、乾燥炉２０で集電箔１４と活物質ペーストの界面が乾燥されるまでに腐食が進行してしまう。仮に、集電箔１４の工程速度を高速化して塗布部１６から乾燥炉２０までの移動時間を短時間化させると、全乾燥を十分に行うためには、乾燥炉２０の乾燥炉長Ｌを長くする必要があり、製造装置コストの面で好ましくない。

これに対し、加熱バックロール１８において加熱を行う本実施形態では、アルカリ性の水系ペーストの塗布直後において界面を十分に乾燥させることができるため、アルミニウム集電箔の腐食を抑制し、電池の内部抵抗上昇を低減して高出力な電池を製造することができる。また、本実施形態で実現される界面の乾燥により、塗布後塗工幅の安定化やバインダ（結着剤）の表面偏析抑制の効果なども得られる。

このように、本実施形態は、特に、水溶媒を用いてｐＨが１０以上になるペーストをアルミニウム集電箔に塗布する場合に特に有効である。

加熱バックロールの直径や加熱温度は、塗工するペーストの水分量、乾燥物（ペーストが塗布された集電箔）の単位面積当たりの重量、塗工速度などに依存するため、これら物理量に基づいて最適化することが望ましい。概ね、加熱時間が２秒以上になるように加熱バックロールの直径を設定し、また、加熱温度は、塗工するペーストが加熱バックロールで沸騰しない温度を上限としてなるべく高温にすることが望ましく、例えば、摂氏１００度から摂氏２００度程度が望ましい。

そこで、様々な条件の下で本実施形態を適用して正極板を生成し、その結果得られた正極板を備えた電池の電池内部抵抗について検討する。

まず、図１の製造装置（塗工機）の仕様を次表のように設定する。

表１において、集電箔抱角度は、加熱バックロール１８に集電箔１４が接する部分の角度（図１における角度α）である。また、集電箔接触長は、加熱バックロール１８に集電箔１４が接する部分の長さである。

使用する活物質は次表のとおりである。なお、全ての活物質粒径はＤ₅₀＝約１０μｍである。

表２に示す各活物質を利用して活物質ペーストを次のように調整する。まず、活物質、アセチレンブラックおよびカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、これにイオン交換水を投入して２軸遊星方式混練機を用いて２０分間攪拌し、その後、所定量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン液を入れてさらに３０分間攪拌して活物質ペーストとする。この際、活物質を１５ｋｇとし、「活物質：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ：ＣＭＣ＝１００：１０：３：１」の割合で混合し、また、ペースト固形分を５２パーセントとした。

以上のように調整された活物質ペーストを、厚さ２０μｍ、幅１５０ｍｍのアルミニウム集電箔に、１４０ｍｍ幅で塗工した。単位面積当たりの塗工量は両面で１４ｍｇ／ｃｍ²とした。さらに、次表のとおりの塗工条件で塗工した。

表３において、集電箔ロール接触時間は、加熱バックロール１８に集電箔１４（アルミニウム集電箔）が接触している時間である。

上記条件で塗工した各極板を８０μｍに圧延して正極板とし、角形電池を作製するために負極板を作製して、電池容量が６．５Ａｈとなるように設計した。電池内部抵抗は、ＳＯＣ６０パーセントに調整した各セルに対して様々な電流値で放電し、１０秒時の各電圧を測定して、オームの法則から傾きを内部抵抗としている。内部抵抗の測定値として各条件３セル分の平均値をとったものを次表に示す。

表４において、実施例１２では、正極板を作製する段階において、加熱バックロール上でペーストが沸騰し、極板荒れが発生したため、内部抵抗の測定対象外とした。また、表４に示す内部抵抗値の測定結果をグラフに示すと図２のようになる。図２は、横軸をロール接触時間、縦軸を電池内部抵抗として、表４に示す電池内部抵抗の測定結果を、加熱バックロールの温度ごとにプロットしたものである。

表４および図２のグラフに基づいて、各活物質ごとに測定結果をまとめると次のようになる。

「リチウムニッケル酸化物（実施例１〜１２、比較例１〜４）」
活物質としてリチウムニッケル酸化物を用いた電池では、加熱バックロールの温度が高いほど、また、塗工速度が遅い（即ちロール接触時間が長い）ほど、内部抵抗を低減できることがわかる。これは、加熱高温（摂氏１００度、摂氏１２５度、摂氏１５０度）の加熱バックロールにより集電箔とｐＨ１２．５のペーストの界面が、乾燥または水分減少により集電箔の腐食を低減し、絶縁性酸化物の生成量を低減できた結果であることが考えられる。

一方、同じリチウムニッケル酸化物を用いた比較例１〜４では、加熱バックロールの加熱温度が摂氏２５度と低い。この場合、塗工速度が遅いほど、即ち乾燥炉に入るまでの時間が長いほど内部抵抗が上昇している。つまり、加熱温度が低い場合、塗工速度が遅いほどペースト水分が減少するまでの集電箔腐食が進行するため電池内部抵抗が大きくなる。

したがって、塗工直後にペーストが沸騰しない温度範囲で高温・長時間加熱することにより内部抵抗の低減が期待できる。

「リチウムマンガン酸化物（実施例１３、比較例５）」
活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いた電池は、塗工での加熱バックロール温度による内部抵抗差がほどんどない。つまり、実施例１３では内部抵抗値が２．４２ｍΩであり、比較例５では内部抵抗値が２．４３ｍΩである。

これは、ペースト調整時のｐＨが７．４とアルカリ性が弱いため、アルミニウム集電箔を腐食しにくいためと考えられる。

「リチウムコバルト酸化物（実施例１４、比較例６）」
活物質としてリチウムコバルト酸化物を用いた電池では、加熱バックロール温度が摂氏２５度の場合（比較例６：内部抵抗２．７１ｍΩ）と比較して、加熱バックロール温度が摂氏１５０度の場合（実施例１４：内部抵抗２．５７ｍΩ）の方が内部抵抗が低い。

これは、ペースト調整時のｐＨが１０．８であることから、リチウムニッケル酸化物の場合と同様にアルカリ性が比較的強く、アルミニウム集電箔が腐食しやすいため、加熱バックロールによる界面乾燥の効果が顕著に表れたものと考えられる。

このように、本実施形態は、特に、水溶媒を用いてｐＨが１０以上になるペーストをアルミニウム集電箔に塗布する場合に特に有効であり、また、加熱バックロールによる加熱温度は、塗工するペーストが加熱バックロールで沸騰しない温度を上限としてなるべく高温にすることが望ましく、例えば、摂氏１００度から摂氏２００度程度が望ましいことがわかる。

次に、表４において、加熱バックロール温度が低温の場合、つまり、加熱バックロール温度が摂氏２５度の比較例１〜４に注目する。

図３は、比較例１〜４の電池内部抵抗を示すグラフである。図３（Ａ）は、横軸を塗工速度、縦軸を電池内部抵抗として比較例１〜４の各々の測定結果をプロットしたものである。図３（Ａ）から、加熱バックロール温度が低温の場合、塗工速度が遅いほど内部抵抗が上昇していることがわかる。

また、図３（Ｂ）は、塗布部から乾燥炉の入り口までの距離を１５００ｍｍとした場合における塗布部から乾燥炉の入り口までの到達時間を横軸とし、縦軸を電池内部抵抗として比較例１〜４の各々の測定結果をプロットしたものである。図３（Ｂ）から、加熱バックロール温度が低温の場合、乾燥炉に入るまでの時間が長いほど内部抵抗が上昇していることがわかる。

加熱バックロール温度が摂氏２５度の場合、加熱バックロールによる界面乾燥効果は期待できない。つまり、加熱バックロールによって界面の乾燥が行われない場合、図３（Ｂ）からわかるように、乾燥炉に入るまでの時間を短くするほど内部抵抗を低減できる。しかしながら、既存の製造装置（塗工機）において、乾燥炉や塗布部の配置を換えることは装置コストの面などから困難な場合がある。そこで、塗布部の直後に界面乾燥用の乾燥部を新たに追加する装置構成が考えられる。

図４は、塗布部の直後に界面乾燥用の乾燥部を設けた製造装置（塗工機）の概略図である。図１の製造装置１０と異なる部分は、図４では加熱バックロールに換えて非加熱式バックロール１９を利用し、さらに、塗布部１６の直後に界面乾燥部３０を設けた点である。このため、図４の製造装置では、塗布部１６において、集電箔１４に活物質ペーストが塗布される塗布工程中に界面の乾燥が行われず、塗布工程直後に、界面乾燥部３０において界面の乾燥が行われる。

界面乾燥部３０としては、例えば、誘導加熱式の加熱機などが利用される。ここで誘導加熱式の加熱機を利用する場合、加熱に際してはペーストが沸騰しない範囲の電流値で設定することが好ましく、加熱時間は２秒以上などに設定する。また、加熱機は電極箔全体が均一に加熱できるように配置する。

図３（Ｂ）のグラフから、乾燥炉に入るまでの時間が１０秒程度以上であると、高温の加熱バックロールの場合（実施例１から１１）に比べて内部抵抗が大きいことがわかる。従って、図４において界面乾燥部３０を設ける場合、塗布部１６からの距離が長いと、例えば、塗布部１６から界面乾燥部３０に集電箔１４が到達するまでの時間が１０秒以上あると、界面乾燥部３０による界面乾燥効果が十分に発揮されない。このため、界面乾燥部３０は、塗布部１６からの距離を短く、例えば、塗布部１６から界面乾燥部３０に集電箔１４が到達するまでの時間が１０秒以下になるように配置されることが望ましい。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、上述した実施形態は、あらゆる点で単なる例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極板を製造する製造装置の概略図である。表４に示す電池内部抵抗の測定結果を加熱バックロールの温度ごとにプロットしたものである。比較例１〜４の電池内部抵抗を示すグラフである。塗布部の直後に界面乾燥用の乾燥部を設けた製造装置の概略図である。

符号の説明

１０製造装置（塗工機）、１４電極箔、１６塗布部、１８加熱バックロール、２０乾燥炉、３０界面乾燥部。

Claims

活物質ペーストを集電箔へ塗布する塗布工程と、
前記活物質ペーストが塗布された集電箔を全乾燥する全乾燥工程と、
前記全乾燥工程に先立って、前記集電箔を加熱することにより前記活物質ペーストと前記集電箔との界面を乾燥させる界面乾燥工程と、
を備える、
ことを特徴とする非水電解液二次電池用極板の製造方法。
請求項１に記載の製造方法において、
前記界面乾燥工程は、前記塗布工程と並行して前記集電箔を加熱する工程である、
ことを特徴とする非水電解液二次電池用極板の製造方法。
請求項２に記載の製造方法において、
前記界面乾燥工程は、加熱バックロールによって前記集電箔を加熱する工程である、
ことを特徴とする非水電解液二次電池用極板の製造方法。
請求項１に記載の製造方法において、
前記界面乾燥工程は、前記塗布工程の直後に前記集電箔を加熱する工程である、
ことを特徴とする非水電解液二次電池用極板の製造方法。
請求項４に記載の製造方法において、
前記界面乾燥工程は、誘導加熱方式によって前記集電箔を加熱する工程である、
ことを特徴とする非水電解液二次電池用極板の製造方法。
アルカリ性活物質ペーストをアルミニウム集電箔へ塗布する塗布工程と、
前記アルカリ性活物質ペーストが塗布されたアルミニウム集電箔を全乾燥する全乾燥工程と、
前記塗布工程と並行して、加熱バックロールで前記アルミニウム集電箔を加熱することにより、前記アルカリ性活物質ペーストと前記アルミニウム集電箔との界面を乾燥させる界面乾燥工程と、
を備える、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
請求項６に記載に製造方法において、
前記加熱バックロールによる加熱時間は２秒以上である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。
請求項７に記載に製造方法において、
前記加熱バックロールによる加熱温度は、摂氏１００度から摂氏２００度である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極板の製造方法。