JP2006111698A - 光反応性ホットメルト接着剤組成物及びそれを用いた塗装、接着物品 - Google Patents

Abstract

【課題】 加熱溶融塗工により容易に被着体に適用することができ、光の照射により硬化が進行する反応性ホットメルト接着剤組成物であって、ＰＥＴフィルム等の平滑な被着体同士を接着し硬化が完了した後に、１００℃以上の高温での剥離接着力が発現する反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
【解決手段】 ポリエステルと多官能エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤とを含有する光反応性接着剤組成物であって、ポリエステル末端のヒドロキシル基：エポキシ基＝１：５〜１：２０の比率であり、かつ反応硬化後の１５０μｍ厚みでの破断伸度が１００℃で１５％以上であることを特徴とする光反応性ホットメルト接着剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、加熱溶融塗工により適用され、光の照射により硬化が進行する光反応性ホットメルト接着剤組成物に関し、より詳細には、１００℃以上の高温においても剥離接着力に優れた光反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。

従来、溶剤を含まず耐環境性に優れているので、ホットメルト接着剤は様々な被着体を接着するのに幅広く用いられている。また、近年、加熱溶融塗工により適用された後、光を照射することにより硬化が進行する光反応性ホットメルト接着剤が種々提案されている。この種の光反応性ホットメルト接着剤では、光の照射により硬化が進行し、最終的に高い接着強度が得られる。

これらの光反応性ホットメルト接着剤として、エポキシ樹脂の開環重合を利用した反応性ホットメルト接着剤組成物が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、エポキシ化合物のようなカチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含む反応性ホットメルト接着剤組成物等が開示されている。

また、特許文献２には、１分子当たり、特定の構造を平均２以上有する化合物であって、脂環式エポキシ基以外のエポキシ基と、脂環式エポキシ基とを有するカチオン重合性化合物と、フェノール性ＯＨ基を有する化合物と、光カチオン重合開始剤とを含む反応性ホットメルト接着剤組成物等が開示されている。

これらの光反応性ホットメルト接着剤は、いずれも、エポキシ基の開環重合を利用することにより、高い接着強度を発現するものであり、さらにエポキシ化合物を選択したり、フェノール基を有する化合物などを含有させたりすることにより、接着強度や硬化後の耐熱性の向上等が図られている。

さらに、特許文献３には、ポリエステルとエポキシ含有材料と光開始剤とヒドロキシル含有材料を含む室温で固体のホットメルト組成物が開示されており、ここでは、常温で固体のポリエステルを配合することにより、貼合わせ直後から接着剤の強度が高いため、硬化完了に至るまでクランプ等の仮固定作業を必要としない旨が記載されている。

しかしながら、これら従来の光反応性ホットメルト接着剤により、ＰＥＴフィルム等の平滑な被着体同士を接着し硬化が完了した後に、１００℃以上の高温での剥離接着力が、
ほとんど無いという問題があった。

特開平１１−５９６４号公報 特開２０００−８０１５号公報 特開平６−３０６３４６号公報

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、加熱溶融塗工により容易に被着体に適用することができ、光の照射により硬化が進行する反応性ホットメルト接着剤組成物であって、ＰＥＴフィルム等の平滑な被着体同士を接着し硬化が完了した後に、１００℃以上の高温での剥離接着力が発現する反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。

本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、ポリエステルと多官能エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤とを含有する光反応性接着剤組成物であって、ポリエステル末端のヒドロキシル基：エポキシ基＝１：５〜１：２０の比率であり、かつ反応硬化後の１５０μｍ厚みでの破断伸度が１００℃で１５％以上であることを特徴とする。

本願発明者は、高温での剥離接着力が発現しないのは、高温で接着剤が伸びないため、剥離応力の分散がうまくいかず、界面破壊が起こっていることを見出し、本発明をなすに至った。
以下、本発明の詳細を説明する。

本発明による光反応性ホットメルト接着剤組成物では、光の照射により光カチオン重合開始剤が活性化され、それによってエポキシ樹脂の開環重合が進行し硬化が促進される。同時に、ポリエステル末端ヒドロキシル（ＯＨ）基とエポキシ基も連鎖移動で反応する。この際、ポリエステルの量が少なすぎると、十分に分子鎖が延びないため、高温で伸びず、剥離接着力が発現しない。逆に、ポリエステルの量が多過ぎても、連鎖移動で反応しないポリエステルが残り、このものが高温では凝集力が発現しないため、剥離接着力が発現しない。それゆえ、本発明においては、ポリエステル末端のヒドロキシル基：エポキシ基＝１：５〜１：２０の比率に限定される。

また、本発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、多官能エポキシ樹脂が、３官能以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。
これにより、エポキシ樹脂の開環重合の際の、ポリエステル末端ＯＨ基とエポキシ基の連鎖移動が起こりやすくなり、分子鎖が延び、結果として、高温での剥離接着力が発現されやすくなる。

本発明によるポリエステルとしては、主鎖がポリエステル結合からなり、少なくともその両末端にヒドロキシル基を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸又はそのジエステル等価物と、ジオールとの重縮合生成物等が挙げられる。

上記ジカルボン酸としては、具体的には、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。

上記ジオールとしては、分枝鎖を有する脂肪族ジオール、分枝鎖のない脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられ、脂肪族ジオールのアルキレン基は、炭素数の少ない短鎖のジオールであってもよいが、長鎖のジオールであってもよい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジオールや脂環式ジオール；カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン
、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、２，３−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、フルログリシノール等の芳香族ジオール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ジオール成分の一部は、３官能以上の、例えば、グリセリン等の脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール等に置き換えられてもよい。

上記ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合は、特に限定されるものではなく、常法に従って行われる。

本発明による多官能エポキシ樹脂としては、カチオン重合により重合可能な少なくとも２個のオキシラン環を有する有機化合物からなり、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってもよく、芳香族、脂肪族又は脂環式のいずれの構造を有するものであってもよい。また、上記多官能エポキシ樹脂は、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、リンなどの有機化合物構成原子を適宜含むものであり、その構造は特に限定されない。
ここで、１分子当たりの「平均」のエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数を、存在するエポキシ分子の総数により除算することにより求められる。

上記多官能エポキシ樹脂がポリマーの場合には、特に限定されるわけではないが、末端エポキシ基を有する直鎖状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格中にオキシラン単位を有するポリマー（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）又は側鎖にエポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートポリマーあるいはコポリマー）のいずれであってもよい。

上記多官能エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル〕プロパンなどの脂肪族エポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレートのような分子中にオキシラン環を有する（メタ）アクリレートの重合体もしくは共重合体；エポキシ化ポリブタジエン及びブタジエンと他のモノマーとの共重合体のエポキシ化物；これらのエポキシ化合物の各種変成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記多官能エポキシ樹脂の分子量としては特に限定されないが、５８〜１０００００の範囲に渡り好ましい。
また、上記多官能エポキシ樹脂は、公知の方法により製造されるものである。

本発明による光カチオン重合開始剤としては、光を照射されることにより活性化し、エポキシ樹脂の開環重合を引き起し得る限り特に限定されないが、好ましくは、芳香族スルホニウム塩が用いられる。この芳香族スルホニウム塩としては、例えば、米国特許第４２５６８２８号に開示されている芳香族スルホニウム塩を用いることができる。

上記光カチオン重合開始剤の配合量は、光の種類や強度、エポキシ樹脂の種類や量、カチオン重合開始剤の種類等によって異なるが、好ましくは、光反応性ホットメルト接着剤組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の割合で配合される。

本発明による光反応性ホットメルト接着剤組成物には、本発明の目的を阻害しない限り、必要に応じて他の成分を含有させることができる。このような他の成分としては、密着性向上剤、増感剤、脱水剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、ワックス、充填剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、防かび剤、粘度調整剤などを挙げることができる。また、添加し得る他の成分は２種以上添加されてもよい。

本発明による光反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法については、配合する各成分を混合し、均一に分散し得る限り、特に限定されないが、使用材料が溶融し得る適度な加熱条件下で各成分を混合し、また硬化開始に有効な光を遮断した状態で行うことが必要である。また、製造に際しての各成分の混合分散は無溶媒で行ってもよく、不活性溶媒中で行ってもよい。更に、各成分を混合する場合、カチオン重合を阻害する成分である水分の混入が少なくなるため、無水条件下で混合することが望ましい。

上記光反応性ホットメルト接着剤組成物を用いた接着に際しては、該光反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融し、被着体の一方または双方に溶融状態で塗布する。被着体を貼り合わせる前、または貼り合わせた後に該光反応性ホットメルト接着剤組成物に光を照射する。光の照射により速やかにエポキシ樹脂の開環重合が進行し、最終的に硬化が完了すると、得られた接合体の接着強度が発現する。なお、この光カチオン重合は、暗反応でも進行するため、光の照射を停止した後においても硬化が進行し、硬化が完了する。

上記光反応性ホットメルト接着剤組成物を加熱溶融して被着体に塗布する方法についても特に限定されず、通常のホットメルトアプリケータやホットメルトコータなどを用いる方法、加熱溶融した光反応性ホットメルト接着剤組成物中に被着体を浸漬する方法、ホットメルトエアガンなどにより被着体に加熱溶融状態にある光反応性ホットメルト接着剤組成物を噴霧する方法、押出機などにより加熱溶融した光反応性ホットメルト接着剤組成物を被着体表面に押出する方法などが挙げられる。

上述した照射される光については、光カチオン重合開始剤からカチオンを生成し得る限り、用いられるカチオン重合開始剤の種類に応じて適宜の光が用いられる。好ましくは、紫外線又は２００〜６００ｎｍの波長の光が用いられる。特に、カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩を用いる場合には、２００〜４００ｎｍの波長を含む光を用いることが好ましい。

上記光の照射量についても、カチオン重合開始剤の種類や光反応性ホットメルト接着剤組成物が塗布されている部分の厚みや量によっても異なるため、一義的には定め得ないが、０．００１Ｊ／ｃｍ²〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲とすることが好ましい。

上記光の光源としては、光として紫外線を用いる場合には、蛍光ランプや高圧水銀灯な
どの紫外線照射源として一般的に用いられているものを用いることができる。
なお、本発明による光反応性ホットメルト接着剤組成物は、常態条件下において、光の照射により十分硬化し良好な接着力が得られるが、被着体の変形や劣化が発生しない範囲で加熱すると非常に高い接着力が得られるので好ましい。

本発明による光反応性ホットメルト接着剤組成物が適用される被着体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレートなどのポリエステル樹脂、アクリル樹脂などのプラスチックからなる被着体の接着に好適に用いることができる。また、他のプラスチック、エチレンプロピレンラバーなどのゴム、あるいは鉄、アルミニウムなどの金属もしくは合金；木材や紙などのセルロース系材料；皮革など広範な材料からの被着体にも適用することができる。

本発明による光反応性ホットメルト接着剤組成物は、上述の通りの構成であるので、加熱溶融塗工により容易に被着体に適用することができ、光の照射により硬化が進行する反応性ホットメルト接着剤組成物であって、ポリエステルと多官能エポキシ樹脂が、分子鎖が２次元的により伸びる方向で反応し、高温での破断伸度が向上し、結果として、ＰＥＴフィルム等の平滑な被着体同士を接着し硬化が完了した後に、１００℃以上の高温での剥離接着力を発現することができる。

以下、本発明の具体的な実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
ポリエステル（東洋紡社製、バイロンＧＭ９２０：分子量３００００、２官能末端ＯＨ）１００重量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシ・レジン社製、エピコート１５２：分子量５２５、３官能エポキシ）５．２重量部とを溶融混練機にて１８０℃で混練し、溶融混合が十分なことを目視で確認してから、１１０℃に温度を下げ、光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製、オプトマーＳＰ−１７０）２．９重量部を加え混練し、光反応性ホットメルト接着剤組成物を調製した。

（実施例２）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシ・レジン社製、エピコート１５２：分子量５２５、３官能エポキシ）の配合量を８．８重量部、及び光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製、オプトマーＳＰ−１７０）の配合量を３重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光反応性 ホットメルト接着剤組成物を調製した。

（実施例３）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシ・レジン社製、エピコート１５２：分子量５２５、３官能エポキシ）の配合量を２３．４重量部、及び光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製、オプトマーＳＰ−１７０）の配合量を３．４重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光反応性ホットメルト接着剤組成物を調製した。

（実施例４）
ポリエステル（東洋紡社製、バイロンＧＭ９２０：分子量３００００、２官能末端ＯＨ）１００重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシ・レジン社製、エピコート１００１：分子量９５０、２官能エポキシ）１６重量部と、光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製、オプトマーＳＰ−１７０）３．２重量部とを、溶融混練機にて混練し、光反応性ホットメルト接着剤組成物を調製した。

（実施例５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシ・レジン社製、エピコート１００１：分子量９５０、２官能エポキシ）の配合量を２４重量部、及び光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製、オプトマーＳＰ−１７０）の配合量を３．４重量部に変更したこと以外は実施例４と同様にして、光反応性 ホットメルト接着剤組成物を調製した。

（実施例６）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシ・レジン社製、エピコート１００１：分子量９５０、２官能エポキシ）の配合量を６４重量部、及び光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製、オプトマーＳＰ−１７０）の配合量を４．５重量部に変更したこと以外は実施例４と同様にして、光反応性 ホットメルト接着剤組成物を調製した。

（比較例１）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシ・レジン社製、エピコート１５２：分子量５２５、３官能エポキシ）の配合量を２．３重量部、及び光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製、オプトマーＳＰ−１７０）の配合量を２．８重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光反応性ホットメルト接着剤組成物を調製した。

（比較例２）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシ・レジン社製、エピコート１５２：分子量５２５、３官能エポキシ）の配合量を３５．１重量部、及び光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製、オプトマーＳＰ−１７０）の配合量を３．８重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光反応性ホットメルト接着剤組成物を調製した。

（比較例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシ・レジン社製、エピコート１００１：分子量９５０、２官能エポキシ）の配合量を４重量部、及び光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製、オプトマーＳＰ−１７０）の配合量を２．９重量部に変更したこと以外は実施例４と同様にして、光反応性ホットメルト接着剤組成物を調製した。

（比較例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパン・エポキシ・レジン社製、エピコート１００１：分子量９５０、２官能エポキシ）の配合量を９６重量部、及び光カチオン重合開始剤（旭電化工業社製、オプトマーＳＰ−１７０）の配合量を５．４重量部に変更したこと以外は実施例４と同様にして、光反応性ホットメルト接着剤組成物を調製した。

（比較例５）
ポリエステル（東洋紡社製、バイロンＧＭ９２０：分子量３００００、２官能末端ＯＨ）１００重量部のみを用いてホットメルト接着剤組成物とした。

（性能評価）
上記で得られた光反応性ホットメルト接着剤組成物の性能（１５０μｍ厚み破断伸度及、ＰＥＴ剥離接着力及び昇温クリープ）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示す通りであった。

１）１５０μｍ厚み破断伸度
温度２３℃及び相対湿度５０％雰囲気下で、離型ＰＥＴ同士の間に光反応性ホットメルト接着剤組成物を挟み、２００μｍ厚の隙間ゲージをかまし、温度１２０℃、圧力０．３４ＭＰａで数十秒間圧着し、１５０μｍ厚みの接着シートを作製した。この後、超高圧水銀灯からの波長３６５ｎｍの光を、１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で３０秒間照射し、６５℃で３０秒間圧着し、温度２３℃及び相対湿度５０％雰囲気下で２４時間静置後、３号ダンベルで打ち抜いて、表面両側の離型ＰＥＴを剥がし、破断伸度測定用の試験片を得た。
これを、２０℃雰囲気下、そして、１００℃の恒温曹中で、引っ張り速度１０ｍｍ／分で引っ張り、破断したところの伸度を、破断した長さ／引っ張り前の長さ（ｍｍ）×１００（％）で測定した。

２）ＰＥＴ剥離接着力
温度２３℃及び相対湿度５０％雰囲気下で、被着体として１ｃｍ幅、５０μｍ厚みのＰＥＴシート（東レ社製、＃Ｓ１０）を２枚用意し、一方のＰＥＴシートの表面に光反応性ホットメルト接着剤組成物を１５０ｇ／ｍ^２の割合で加熱溶融塗工し、超高圧水銀灯からの波長３６５ｎｍの光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で３０秒間照射した。これに、もう一方のＰＥＴシートを貼り合わせ、１２０℃、０．９８ＭＰａで３０秒間加熱プレスを行い、２３℃で４８時間養生して評価用接合体を得た。この接合体について、温度２０℃雰囲気下、そして、１００℃の恒温曹中で、引っ張り速度５０ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行い剥離接着力を測定した。

３）昇温クリープ
上記２）の評価で得た接合体を、接着面積が１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断し、オーブン内で剪断方向へ荷重が加わるように３００ｇの重りをぶら下げ、室温から２００℃まで０．６℃／分の昇温速度で昇温しながらクリープ試験を行った。ここで、重りが落下した温度を、その接合体の耐熱温度（℃）として評価した。温度が２００℃に到達しても錘が落下しない場合は、耐熱温度が２００℃以上であると見なされる。

表１から明らかなように、比較例１、３、５では、１００℃での破断伸度が小さく、昇温クリープが低いため、１００℃での高温剥離接着力は０Ｎ／ｃｍであった。
また、比較例２、４では、１００℃での破断伸度が更に小さいため、昇温クリープは高いものの、１００℃での高温剥離接着力は０Ｎ／ｃｍであった。

これに対して、実施例１〜６では、いずれも、常態接着性に優れているだけでなく、高温時の剥離接着力、昇温クリープ（剪断耐熱強度）においても優れていた。

Claims (2)

1. ポリエステルと多官能エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤とを含有する光反応性接着剤組成物であって、ポリエステル末端のヒドロキシル基：エポキシ基＝１：５〜１：２０の比率であり、かつ反応硬化後の１５０μｍ厚みでの破断伸度が１００℃で１５％以上であることを特徴とする光反応性ホットメルト接着剤組成物。
2. 多官能エポキシ樹脂が、３官能以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の光反応性ホットメルト接着剤組成物。