JP2006104363A

JP2006104363A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Info

Publication number: JP2006104363A
Application number: JP2004294442A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Matsushima; 三典松島; Yoshinori Watanabe; 美紀渡邉
Original assignee: Wintech Polymer Ltd
Current assignee: Wintech Polymer Ltd
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2006-04-20
Also published as: CN1757673A; US20060079638A1; CN100548610C

Abstract

【課題】靱性、耐加水分解性、耐有機薬品性の全てに優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】 (A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、(B) ブタジエン成分を含有しないアクリル系コアシェルポリマー20〜40重量部、(C) エポキシ化合物0.1〜５重量部、(D) 芳香族カルボジイミド化合物0.05〜１重量部を配合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、靱性、耐加水分解性、耐有機薬品性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関するもので、特に有機溶剤やガソリン環境下で、靱性の低下が少なく、長期間にわたって使用することに適したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性及び耐溶剤性を有するため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品などの種々の用途に広く利用されているが、利用分野が拡大するにつれて、その要求性能は次第に高度化し、例えば、靱性（耐衝撃性）、耐加水分解性、耐有機薬品性などを一層向上させることが望まれている。

これまで、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性を改善するためにカルボジイミド化合物とエポキシ化合物を配合した樹脂組成物（特許文献１、２）や、耐衝撃性改善を目的として、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物及びブタジエン系グラフト共重合体を配合した樹脂組成物（特許文献３）が提案されているが、靱性（耐衝撃性）、耐加水分解性、耐薬品性の全てを満足するものはなかった。例えば、特許文献３の場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性は改善され、衝撃強度の向上に効果があるものの、ブタジエン系グラフト共重合体が耐薬品性に劣るため、有機溶剤やガソリン等の液体、蒸気と接する部品には使用することができず、本来ポリブチレンテレフタレート樹脂が持つ優れた耐薬品性を大幅に犠牲にするという問題があった。
特開昭５６−１６１４５２号公報特開平１−１７４５５７号公報特開昭６０−２１９２５５号公報

本発明の目的は、靱性、耐加水分解性、耐有機薬品性の全てに優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対し、ブタジエン成分を含有しないアクリル系コアシェルポリマーとエポキシ化合物及び芳香族カルボジイミド化合物を併用添加することで当初の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、
(B) ブタジエン成分を含有しないアクリル系コアシェルポリマー20〜40重量部、
(C) エポキシ化合物0.1〜５重量部、
(D) 芳香族カルボジイミド化合物0.05〜１重量部
を配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は、靱性、耐加水分解性、耐有機薬品性の全てに優れ、有機溶剤やガソリン等の液体、蒸気と接触する環境下であっても、長期にわたって安定的な靱性を有するものである。

以下、順次本発明の樹脂材料の構成成分について詳しく説明する。まず本発明の樹脂組成物の基礎樹脂である(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）とは、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体（低級アルコールエステルなど）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数４のアルキレングリコール（1,4 −ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート系樹脂である。ＰＢＴ樹脂はホモＰＢＴ樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を60モル％以上（特に75〜95モル％程度）含有する共重合体（共重合ＰＢＴ樹脂）であってもよい。共重合ＰＢＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの、C₆〜C₁₂ アリールジカルボン酸など）、脂肪族ジカルボン酸成分（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのC₄〜C₁₆ アルキルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのC₅〜C₁₀ シクロアルキルジカルボン酸など）、またはそれらのエステル形成誘導体などが例示できる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいジカルボン酸成分（コモノマー成分）には、芳香族ジカルボン酸成分（特にイソフタル酸などのC₆〜C₁₀ アリールジカルボン酸）、脂肪族ジカルボン酸成分（特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのC₆〜C₁₂ アルキルジカルボン酸）が含まれる。1,4 −ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、脂肪族ジオール成分〔例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3 −ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3 −オクタンジオールなどのC₂〜C₁₀ アルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリオキシC2〜C4アルキレングリコールなど）、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環式ジオールなど〕、芳香族ジオール成分〔ビスフェノールＡ、4,4 −ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族アルコール、ビスフェノールＡのC₂〜C₄アルキレンオキサイド付加体（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体など）など〕、またはそれらのエステル形成誘導体などが挙げられる。これらのグリコール成分も単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。好ましいグリコール成分（コモノマー成分）には、脂肪族ジオール成分（特に、C₂〜C₆アルキレングリコール、ジエチレングリコールなどのポリオキシC₂〜C₃アルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール）が含まれる。前記化合物をモノマー成分とする重縮合により生成するホモＰＢＴ樹脂又は共重合ＰＢＴ樹脂は、いずれも本発明の(A) 成分として使用できる。ホモＰＢＴ樹脂及び共重合ＰＢＴ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できる。また未変性ＰＢＴ樹脂（ホモＰＢＴ樹脂）と共重合ＰＢＴ樹脂との併用も有用である。ＰＢＴ樹脂としては、共重合ＰＢＴ樹脂の範疇に属する熱可塑性分岐ＰＢＴ樹脂も使用できる。いわゆるポリブチレンテレフタレート又はブチレンテレフタレート単量体を主体とし、多官能性化合物との反応により分岐構造を有するポリエステル樹脂である。多官能性化合物としては、芳香族多価カルボン酸成分（トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらのアルコールエステルなど）、ポリオール成分（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）が例示できる。

次に、本発明で(B) 成分として用いるブタジエン成分を含有しないアクリル系コアシェルポリマーについて説明する。(B) 成分は多層構造からなり、好ましくは平均粒径1.0 μｍ以下のゴム層をガラス状の樹脂が包含したコアシェル型化合物である。本発明には、コアシェル型化合物のゴム層は、平均粒径1.0 μｍ以下のものが使用でき、好ましい範囲は0.2〜0.6 μｍである。平均粒径が1.0 μｍを越えると耐衝撃性の改善効果が不十分な場合がある。かかるコアシェル型化合物の、ゴム層としてはアクリル系エラストマーが用いられるが、場合により珪素系エラストマーを共重合／グラフト重合させたものを用いることができる。アクリル系ゴムとしては、ブチルアクリレートのようなアクリル酸エステルと少量のブチレンジアクリレートのような架橋性モノマーを重合させて得られる。上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレートのようなビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートのようなアリル化合物が挙げられる。

珪素系エラストマーとしては、オルガノシロキサン単量体を重合させて製造されるもので、オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が用いられる。

更に、コアシェル化合物のガラス状の樹脂で形成されるシェル層は、ビニル系共重合体で形成される。ビニル系共重合体とは、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合あるいは、共重合させて得られる。かかるコアシェル型化合物のゴム層とシェル層は、通常グラフト結合によって結合されている。このグラフト共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤としては、シリコン系ゴムでは、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいは、チオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。

また、耐薬品性の点から、(B) ブタジエン成分を含有しないアクリル系コアシェルポリマーは、トルエン、イソオクタンの１：１混合溶液に溶解しないものであることが好ましい。

(B) 成分は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、20〜40重量部の範囲で配合される。(B) 成分が少なすぎると本発明の目的とする耐衝撃性の改良効果が得られず、多すぎると耐薬品性の低下や耐熱性の悪化を起こすため好ましくない。

次に本発明で用いられる(C) 成分のエポキシ化合物とは、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であり、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを各種の割合で反応させて得られるビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンより得られるノボラック型エポキシ化合物、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンより得られるポリグリシジルエステル類、脂環化合物（例えば、ジシクロペンタジエン）から得られる脂環化合物型エポキシ化合物、アルコール性水酸基を有する脂肪族化合物（例えば、ブタンジオール、グリセリンなど）とエピクロルヒドリンより得られるグリシジルエーテル類、エポキシ化ポリブタジエン、及び、エポキシ基を有する不飽和単量体と他の不飽和単量体とからなるエポキシ基含有共重合体などが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。これらのエポキシ化合物の中でも特に下記式で示されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物

（但し、ｎは１〜10の数である）
およびエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／一酸化炭素／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体などのエポキシ基含有共重合体の使用が好適である。また、本発明において使用されるエポキシ化合物は塩素や臭素などのハロゲン原子で置換されていてもよいが、アミノ基を形成する窒素原子を含むと着色を生ずるため好ましくない。

(C) 成分は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、0.1〜５重量部の範囲で配合される。(C) 成分が少なすぎると本発明の目的とする耐加水分解性改良効果が得られず、多すぎると流動性の低下や、コンパウンド時や成形加工時にゲル成分、炭化物の生成が起こりやすくなり好ましくない。

次に本発明で用いられる(D) 成分の芳香族カルボジイミド化合物とは、分子中に（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）なるカルボジイミド基を有する化合物であり、その骨格に芳香族成分を含むものである。骨格が脂肪族成分のみのものでは、耐加水分解性改善効果が得られない。(D) 成分として具体的には、ジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−メトキシフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド等のモノ又はジカルボジイミド化合物及びポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，５’−ジメチル−４，４’−ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（３，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１−メチル−３，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリエチルフェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミド化合物が挙げられ、これらは２種以上併用することもできる。これらの中でも特にジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（フェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）が好適に使用される。

(D) 成分は、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、0.05〜１重量部の範囲で配合される。(D) 成分が少なすぎると本発明の目的とする耐加水分解性改良効果が得られず、多すぎると流動性の低下や、コンパウンド時や成形加工時にゲル成分、炭化物の生成が起こりやすくなり好ましくない。

上記(C) エポキシ化合物および(D) 芳香族カルボジイミド化合物は、そのいずれか一方を添加した場合には満足すべき耐加水分解性を得ることはできず、両者を併用する際の相乗効果により、はじめて優れた耐加水分解性が得られる。

また、(C) エポキシ化合物、(D) 芳香族カルボジイミド化合物の個別の添加量は上述した通りであるが、そのの合計量が、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B) ブタジエン成分を含有しないアクリル系コアシェルポリマーとの合計量に対し0.3〜４重量％であることが好ましい。これらの量が少なすぎると本発明の目的とする耐加水分解性改良効果が十分でなく、また多すぎるとコンパウンド時や成形加工時にゲル成分、炭化物の生成が起こりやすくなり好ましくない。

本発明組成物には更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することも勿論可能である。

又、本発明の組成物は目的に応じ、靱性を損なわない範囲で無機又は有機の繊維状強化剤、無機充填剤を配合することが可能である。繊維状強化剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等の一般無機繊維やアラミド繊維の如き有機繊維が挙げられる。又、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英粉、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石膏、炭化珪素、ボロンナイトライドや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物等が含まれる。これらの無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上を併用混合使用できる。
本発明で用いる樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法を用いて容易に調製できる。例えば、1)各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り混み押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、2)一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、3)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体として、これ以外の成分と混合して添加する方法は、これらの成分の均一配合を図る上で好ましい方法である。

本発明の樹脂組成物は、成形加工性が良好である。そのため、前記樹脂組成物を溶融混練し、押出成形や射出成形等の慣用の成形方法により容易に成形でき、効率良く成形品を得ることができる。

本発明の成形品は、有機溶剤、ガソリンの液体もしくは蒸気に接する用途に用いられる射出または押出成形品として特に好適である。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜７
(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、(B) 熱可塑性エラストマー成分、(C) エポキシ化合物、(D) カルボジイミド成分を表１に示す混合比率でドライブレンド後、30mmφ２軸押出機を用いて、250℃で溶融混練後ペレット化した。この溶融混練したペレットを140℃で３時間乾燥後、250℃で射出成形し、ＩＳＯ試験片を作製し、この試験片を用いて各種物性を測定した。結果をあわせて表１に示す。

また、使用した成分の詳細、物性評価の測定法は以下の通りである。
(A) ウッインテックポリマー（株）製、ポリブチレンテレフタレート（固有粘度1.0）
(B) 熱可塑性エラストマー
(B-1) アクリル系コアシェルポリマー；ロームアンドハースジャパン（株）製、パラロイドＥＸＬ−２３１１
(B-2) アクリル系コアシェルポリマー；ロームアンドハースジャパン（株）製、パラロイドＥＸＬ−２３１４
(B'-1) ＥＧＭＡ；住友化学工業（株）製、ボンドファーストＥ
(B'-2) ＭＢＳ；ロームアンドハースジャパン（株）製、パラロイドＥＸＬ−２６０２
尚、上記の各熱可塑性エラストマーを粉砕した後、25℃トルエン、イソオクタンの１：１混合溶液に浸漬し、24時間後の状態を目視で観察し、溶解の有無を確認したところ、(B-1) 、(B-2) は膨潤するが溶解しなかったのに対し、(B'-1) 、(B'-2) は溶解した。
(C) エポキシ化合物
(C-1) 油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４Ｋ
(C-2) 油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１
(D) カルボジイミド化合物
(D-1) 芳香族ポリカルボジイミド；ラインケミージャパン（株）製、スタバックゾールＰ
(D-2) 芳香族ポリカルボジイミド；ラインケミージャパン（株）製、スタバックゾール１
(D'-1) 脂肪族ポリカルボジイミド；日清紡（株）製、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ
＜シャルピー衝撃強度＞
ＩＳＯに準じて測定。
＜有機溶剤膨潤量＞
ＩＳＯ試験片を120℃で５時間乾燥させた後、その重さを精確に測定した後、オイルバスを60℃に設定した中にトルエンとイソオクタンを１：１に混合した溶液を入れ、その混合溶液中に、精秤したＩＳＯ試験片を240時間浸漬した。浸漬後、取り出した試験片表面についた溶液をふき取り、23℃・50％ＲＨで24時間放置した後、重さを精確に測定し、浸漬前の重量との差を浸漬前の重量で割って膨潤量とした。
＜加水分解寿命（ＰＣＴ）＞
ＩＳＯ試験片をプレッシャークッカーテスト（121℃・２気圧）に入れて、加水分解処理し、24時間毎に取出しを行った。この試験片を、23℃・50％ＲＨで24時間放置した後、ＩＳＯに準じた引張試験を行い、引張伸びがネッキングするまでの処理時間を加水分解寿命とした。

Claims

(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、
(B) ブタジエン成分を含有しないアクリル系コアシェルポリマー20〜40重量部、
(C) エポキシ化合物0.1〜５重量部、
(D) 芳香族カルボジイミド化合物0.05〜１重量部
を配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(B) ブタジエン成分を含有しないアクリル系コアシェルポリマーが、トルエン、イソオクタンの１：１混合溶液に溶解しないものである請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(C) エポキシ化合物と(D) 芳香族カルボジイミド化合物の合計量が、(A) ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B) ブタジエン成分を含有しないアクリル系コアシェルポリマーとの合計量に対し0.3〜４重量％である請求項１又は２記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
請求項１〜３の何れか１項記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる、有機溶剤、ガソリンの液体もしくは蒸気に接する用途に用いられる射出または押出成形品。