JP2006199950A - 感熱粘着材料 - Google Patents

Abstract

【課題】搬送性不良を改善し、かつ粘着力の優れた感熱粘着材料の提供。
【解決手段】支持体の一方の面上に少なくとも粘着層及び感熱粘着層をこの順に有する感熱粘着材料であって、前記感熱粘着材料は、ＪＩＳ Ｐ８１４３に基づく縦方向のクラーク剛度が３０ｃｍ^３／１００以上、１８０ｃｍ^３／１００以下であり、かつ平滑な基体上に前記感熱粘着材料を該感熱粘着材料の感熱粘着層が表面になるように長手方向に貼り付けて、幅５ｃｍ、長さ７ｃｍ、重さ３２０ｇの底面にポリエチレンテレフタレートフィルムを貼着した重りを、該感熱粘着層表面に静置し、前記基体を傾けて該重りが滑走し始めたときの該基体と水平面とのなす角度を測定し、該角度の５回測定による平均角度θのＴａｎθで表される静摩擦係数が０．９０以下である感熱粘着材料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱粘着層を有する感熱粘着材料に関する。

近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。このようなラベル用粘着シートの記録方式としては、インクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式がある。
従来より、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着層と剥離紙とを順次積層した構成の粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がして加圧のみで簡便に貼り合わせることができるため広く使用されている。しかし、このような構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどが廃棄処分されている。また、粘着層はタックを有しており、剥離紙を剥がした後の取り扱いが非常に難しく、被着体に不用意に貼り付けてしまうと貼り直すために粘着シートを剥がす際に、粘着シートがカールしたり、しわが入ったりして、最悪の場合にはシートが破れるという問題がある。そこで最近、常温では非粘着性であるが、加熱により粘着性を示し、剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。

このような剥離紙を不要とした方式の記録用ラベルとしては、感熱粘着層を有するものが提案されている（特許文献１及び特許文献２等参照）。この感熱粘着層を有する記録用ラベルは、使用に際して感熱粘着層を熱活性化する必要がある。該熱活性化の方法として、例えば、特許文献２には、熱風や赤外線を用いる方法が記載されている。また、特許文献３には、電熱ヒータや誘電コイルを用いる方法が記載されている。また、特許文献４には、キセノンフラッシュを用いる方法が記載されている。また、特許文献５には、ハロゲンランプを用いる方法が記載されている。

更に、加熱手段、又は該加熱手段で加熱された伝熱媒体を感熱粘着層に接触させて熱活性化する方法も知られている。例えば、特許文献６には、加熱手段である熱ヒータで加熱された伝熱媒体であるベルトを感熱粘着層に接触させる方法が提案されている。また、特許文献７には、加熱手段である加熱ドラムを接触させる方法が提案されている。また、特許文献８には、加熱手段である熱ロールを接触させる方法が提案されている。

このように電熱ヒータやハロゲンランプを用いて感熱粘着層を熱活性化する場合には、熱を効率よく感熱粘着層に与えることが困難であり、過熱状態に陥ることに対する安全性が低くなる。また、熱エネルギーが有効に使われないことによりエネルギーコストが高くなる。この場合、安全性及びコストを考慮して加熱部分をカバーで覆うことも考えられるが、装置全体のコンパクト性が損なわれてしまうという問題がある。

一方、加熱ドラムや熱ロール等の加熱手段、及び加熱手段で加熱されたベルトなどの伝熱媒体を感熱粘着層に接触させて熱活性化する場合には、熱活性化の迅速化を図るために加熱手段に熱を加えた状態で待機しなければならず、安全性の点で問題がある。また、熱活性化時に感熱粘着層が加熱手段や伝熱媒体に転移したり、このような転移が原因となって記録用ラベルが加熱手段に巻き付いてしまうことがある。
また、記録用ラベルが感熱発色層を有する場合には、上記の熱活性化方法では、熱活性化時の熱の影響で感熱発色層が発色しやすくなるため、感熱発色層の耐熱性を向上させなければならず、熱感度の点で不利となる。

また、特許文献９には、加熱手段を記録用ラベルの基材側から押し当てて感熱粘着層を活性化する方法が提案されている。この提案によれば、感熱粘着層の加熱手段への転移や、記録用ラベルの加熱手段への巻き付きは防止できる。しかし、感熱粘着層の熱活性化に使用されずに無駄になる熱エネルギーが増加する。また、感熱粘着層の熱活性化が素早く行われないため、熱活性化の作業、及び、感熱粘着層を熱活性化させて行う記録用ラベルの貼付け作業の作業能率が低くなる。このため、プリンタに対する安全性、省電力化、及び装置のコンパクト化が望まれている。例えば、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、及び特許文献１７等には、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が開示されている。このように活性化手段として、サーマルヘッドを用いることで熱活性化時のエネルギー消費量が少なくなり、安全性や装置のコンパクト化も改善される。

特に、特許文献１７は、感熱発色層のサーマルヘッドによる印字記録、固定刃と可動刃の上下刃によるギロチンカッテイング、感熱粘着層のサーマルヘッドによる活性化を一つのプロセスで行い、カット部から活性部までの区間で帯状となっている感熱粘着材料を弛ませてから切断して、活性部のサーマルヘッドとプラテンロールとの間に切断された感熱粘着ラベルを挿入するサーマルプリンタが提案されている。しかし、このようなサーマルプリンタは、以下のような感熱粘着材料の搬送不良及び不具合があり、実用化に至っていなかった。
（１）カッター部の上下刃の側面間に紙が挟まることによる切断不良
（２）カット部と活性部の区間での不適度な感熱粘着材料の弛みによる活性部への挿入不良
（３）活性部手前のガイド板や引き込みローラへ感熱粘着層の接触時の搬送及び挿入不良

また、支持体上に感圧粘着剤層と感熱粘着層を設けて被着体への粘着特性の向上を図った感熱粘着材料が提案されている（特許文献１８参照）。しかし、この提案では、感圧粘着剤層上に感熱粘着層が設けているため、感熱粘着層面の摩擦係数が上がり、上記（３）の搬送不良が著しくなる。更に、感圧粘着剤を支持体上に設けることで支持体繊維の配向を乱して紙の腰が弱くなる傾向がある。このように紙の腰が弱くなると、上記（１）のカッター部の上下刃の側面間に紙が挟まりやすくなり、それによる切断不良も多発しやすくなる。また、上記（２）のカット部と活性部の区間での適度な感熱粘着材料の弛みが生じやすくなり、活性部への挿入不良が著しくなるという不具合がある。

特開昭６３−３０３３８７号公報 実公平５−１１５７３号公報 特開平５−１２７５９８号公報 特開平７−１２１１０８号公報 特開平７−１６４７５０号公報 特開昭５７−３７５３４号公報 特開昭６０−４５１３２号公報 特開平６−２６３１２８号公報 特開平７−２５８６１３号公報 特開平１１−７９１５２号公報 特開平１１−６５４５１号公報 特開平１０−３５１２６号公報 特開平１１−１５７１４１号公報 特開平１１−３１１９４５号公報 特開２００１−３０３０３６号公報 特開２００１−４８１３９号公報 特開２００３−３１６２６５号公報 特開平０９−２００７９号公報

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、搬送性不良が改善し、かつ粘着力の優れた感熱粘着材料を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体と、該支持体の一方の面上に少なくとも粘着層及び感熱粘着層をこの順に有する感熱粘着材料であって、
前記感熱粘着材料は、ＪＩＳ Ｐ８１４３に基づく縦方向のクラーク剛度が３０ｃｍ^３／１００以上、１８０ｃｍ^３／１００以下であり、かつ
平滑な基体上に前記感熱粘着材料を該感熱粘着材料の感熱粘着層が表面になるように長手方向に貼り付けて、幅５ｃｍ、長さ７ｃｍ、重さ３２０ｇの底面にポリエチレンテレフタレートフィルムを貼着した重りを、該感熱粘着層表面に静置し、前記基体を傾けて該重りが滑走し始めたときの該基体と水平面とのなす角度を測定し、該角度の５回測定による平均角度θのＴａｎθで表される静摩擦係数が０．９０以下であることを特徴とする感熱粘着材料である。
＜２＞ 粘着層が粘着剤及び中空粒子を含有し、該粘着剤のガラス転移温度が−１０℃以下である前記＜１＞に記載の感熱粘着材料である。
＜３＞ 中空粒子の粘着層における含有量が、３〜２４質量％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱粘着材料である。
＜４＞ 粘着層の厚みが、５〜３０μｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱粘着材料である。
＜５＞ 感熱粘着層が、熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含有してなり、かつ該固体可塑剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し１００〜４００質量部である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱粘着材料である。
＜６＞ 感熱粘着層の厚みが、５〜２５μｍである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱粘着材料である。
＜７＞ 支持体の厚みが４５〜１３５μｍであり、かつ該支持体の坪量が４０〜１１０ｇ／ｍ^２である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱粘着材料である。
＜８＞ 支持体の感熱粘着層を設ける側の面と反対側の面上に感熱記録層を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱粘着材料である。
＜９＞ 感熱粘着材料が、ロール形態である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱粘着材料である。
＜１０＞ ロール形態の感熱粘着材料が、巻き芯のないコアレス形態である前記＜９＞に記載の感熱粘着材料である。
＜１１＞ ロール形態の感熱粘着材料における巻き終り先端部の少なくとも一部を熱活性化してロールの外周止めとした前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱粘着材料である。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、搬送性不良を改善し、かつ鏡面から粗面の広範囲な被着体に適用する粘着力を保持し、例えば、特開２００３−３１６２６５号公報に記載されているようなサーマルプリンタに対するマッチング性が向上した感熱粘着材料を提供することができる。

本発明の感熱粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面上に少なくとも粘着層及び感熱粘着層をこの順に有してなり、粘着層、前記支持体の感熱粘着層を設ける側の面と反対側の面上に感熱記録層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。

前記感熱粘着材料は、ＪＩＳ Ｐ８１４３に基づく縦方向のクラーク剛度が３０ｃｍ^３／１００以上、１８０ｃｍ^３／１００以下であり、４０ｃｍ^３／１００以上、１２０ｃｍ^３／１００以下が好ましく、６０ｃｍ^３／１００以上、９０ｃｍ^３／１００以下がより好ましい。前記クラーク剛度が低すぎると、腰が弱くなり、カッテイング不良が発生しやすくなる。一方、前記クラーク剛度が高すぎると、紙の適度な弛みを作ることができずに活性部への紙の挿入性が著しく低下することがある。
ここで、本発明において、前記感熱粘着材料の縦方向とは、支持体の繊維に沿った方向を意味する。
前記クラーク剛度については、支持体の厚みの調整、支持体の坪量の調整、粘着層や感熱粘着層の厚み調整などによって、上記数値範囲内に調節することができる。

また、本発明においては、平滑な基体上に前記感熱粘着材料を該感熱粘着材料の感熱粘着層が表面になるように長手方向に貼り付けて、幅５ｃｍ、長さ７ｃｍ、重さ３２０ｇの底面にポリエチレンテレフタレートフィルムを貼着した重りを、該感熱粘着層表面に静置し、前記基体を傾けて該重りが滑走し始めたときの該基体と水平面とのなす角度を測定し、該角度の５回測定による平均角度θのＴａｎθで表される静摩擦係数が０．９０以下であり、０．３〜０．９０が好ましい。
前記静摩擦係数が０．９０を超えると、活性部手前のガイド板や引き込みローラへ感熱粘着層の接触時の搬送及び挿入不良が起きやすくなることがある。
前記静摩擦係数については、粘着層や感熱粘着層の厚み調整、感熱粘着層の材料構成比率（特に、熱可塑性樹脂と固体可塑剤との比率）の調整により、上記数値範囲を達成することができる。

＜感熱粘着層＞
前記感熱粘着層は、熱可塑性樹脂と、固体可塑剤と、粘着付与剤とを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着性、耐候性の観点から、アクリル酸エステルをモノマー成分とする各種共重合体が特に好ましい。

−固体可塑剤−
前記固体可塑剤としては、例えば、フタル酸ジシクロヘキシル（融点６５℃）、フタル酸ジフェニル（融点７３℃）、Ｎ−シクロへキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド（融点８６℃）、安息香酸スクロース（融点９８℃）、二安息香酸エチレングリコール（融点７０℃）、三安息香酸トリメチロールエタン（融点７３℃）、四安息香酸ペンタエリトリット（融点９５℃）、八酢酸スクロース（融点８９℃）、カテコールジベンゾエート（融点８６℃）等が挙げられる。更には、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（融点７７℃）、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（融点１０３℃）等のヒンダードフェノール系化合物；２−［５′−（１″，１″，３″，３″−テトラメチルブチル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点１０３℃）、２−［３′，５′−ジ−（２″，２″−ジメチルプロピル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール（融点８０℃）、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１３８℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１５５℃）、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点１３０℃）、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（融点８０℃）等のトリアゾール系化合物；リン酸エステル系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、感熱粘着層の溶融後のアモルファス化を維持させて、更なる粘着性の持続時間を図るために複数を組み合わせて用いてもよい。
前記固体可塑剤は、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンシェルミキサー等の湿式もしくは乾式の粉砕機により微粒化され水分散液として用いられるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して使用することも可能である。
前記固体可塑剤の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、０．７〜３μｍが更に好ましい。
前記固体可塑剤の含有量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し１００〜４００質量部であることが好ましい。

−粘着付与剤−
前記粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂などが挙げられる。
前記粘着付与剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し３０〜１２０質量部が好ましい。

前記感熱粘着層には、フィラー等も本発明の目的を妨げない範囲で添加可能であり、該フィラーとしては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩；天然シリカ、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン等の粘度類を含む無機系顔料；澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等の有機系材料などが挙げられる。

前記感熱粘着層には、熱可塑性樹脂や固体可塑剤の他に固体可塑剤の過冷却性を促進させ、低温環境下で高い粘着力を発現させる過冷却性促進剤を用いることができ、例えば、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体；メタターフェニル、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体；１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物；炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体などが挙げられる。これらの中でも、シュウ酸ジベンジル誘導体、ビフェニル誘導体が固体可塑剤の過冷却性を促進させる効果の点から特に好ましい。

前記感熱粘着層には、上記成分以外に必要に応じて硬膜剤、防腐剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。

前記感熱粘着層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜２５μｍが好ましい。

＜粘着層＞
前記感熱粘着層と支持体との間には粘着層を設けることが好ましい。
前記粘着層は、粘着剤及び中空粒子を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記粘着剤は、常温でべたついている言わば“糊”のことを意味し、ガラス転移温度が低いことが好ましく、ガラス転移温度が−１０℃以下のものが好適に使用される。前記粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が特に好ましい。

前記中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殼としてなる中空率３０〜９５％程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料などが挙げられる。
前記中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。ここで、前記中空率とは、中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積の比を意味する。
前記中空粒子としては、例えば、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物などが利用されている。更には、真球粒子も用いられ、主にポリメタクリル酸メチルなどが利用される。
前記中空粒子の前記粘着層における含有量は、３〜２４質量％が好ましい。

前記粘着層の厚みは、５〜３０μｍが好ましい。前記粘着層の厚みが５μｍ未満であると、（１）カッター部の上下刃の側面間に紙が挟まることによる切断不良や、（２）カット部と活性部の区間での不適度な感熱粘着材料の弛みによる活性部への挿入不良、（３）活性部手前のガイド板や引き込みローラへ感熱粘着層の接触時の搬送及び挿入不良などは無くなり良好になってくるが、基本品質である粘着力が十分に発現しにくくなる。特にＳＵＳ板やポリエチレン板や食品ラップなどの鏡面な被着体に対しては強い粘着力を得られるが、ダンボールなどの凹凸をもつ粗面被着体に対しては十分な粘着力を発現しにくくなることがある。一方、前記粘着層の厚みが３０μｍを超えると、静摩擦係数の増加やクラーク剛度の低下を引き起こし易くなり、前述の（１）、（２）、及び（３）の不具合を起こし易くなり、更にはロール巻体状態での高温高湿環境保管における糊のはみ出しなども生じることがある。

＜感熱記録層＞
本発明の感熱粘着材料は、支持体の感熱粘着層が塗布された面と反対側の面に感熱記録層を設けることができる。これにより、例えば、特開２００３−３１６２６５号公報に記載されているような印字、カット、活性の各ユニットが順に配置したプリンタ機構への活用が可能となる。

前記感熱記録層は、少なくとも発色剤と、顕色剤とを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

前記発色剤としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記トリアリールメタン系化合物としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、などが挙げられる。

前記ジフェニルメタン系染料としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、などが挙げられる。
前記チアジン系染料としては、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、などが挙げられる。
前記スピロ系染料としては、例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−メチル−ナフト（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、などが挙げられる。
前記ラクタム系染料としては、例えば、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタムなどが挙げられる。

前記フルオラン系染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオランなどが挙げられる。
前記発色剤の前記感熱記録層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３０〜１．００ｇ／ｍ^２が好ましい。

−顕色剤−
前記顕色剤としては、一般に感熱記録用紙に使用される電子受容性の物質が用いられ、例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体又はその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体、有機酸と金属化合物の混合物、酸性重合体（例えば、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸系樹脂又はこれらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩）などが挙げられる。これらの中でも、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体又はその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体が好ましく、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸が特に好ましい。

前記顕色剤としては、例えば、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビスフェノールスルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ジフェノールエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸オクチル、安息香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−ｔｅｒｔ−カテコール、２，２’−ジヒドロキシジフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−イソブチルフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、ヒドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール重合体などが挙げられる。

前記感熱記録層に使用されるバインダーとしては、例えば、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン等のプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉等のサッカロースのような水性天然高分子化合物；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶性合成高分子化合物；エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックス；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記感熱記録層中における前記発色剤と前記顕色剤との混合質量比は、前記発色剤１質量部に対し前記顕色剤を０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。

また、前記感熱記録層の感度を更に向上させるために、増感剤を添加することができる。該増感剤としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類；２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体；ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体；１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物；炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体；などが挙げられる。

前記感熱記録層に添加することができる顔料としては、例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
前記感熱記録層に添加することができるフィラーとしては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料などが挙げられる。これらの中でも、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、発色濃度の点からシリカが特に好ましい。

＜支持体＞
前記支持体として好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。
前記木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ；ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ；ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。
また、前記原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理してもよい。その際、オフマシン処理してもよく、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしてもよい。

前記原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料；スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料；などが挙げられる。
前記原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤などが挙げられる。

前記支持体としては、更に、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、又はこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、合成樹脂を紙に片面、或いは両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパーなども使用可能である。

前記支持体の厚みは、４５〜１３５μｍが好ましい。また。前記支持体の坪量は４０〜１１０ｇ／ｍ^２が好ましい。

＜保護層＞
前記感熱記録層上には、発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けることが好ましい。
前記保護層は、反応性カルボニル基有するポリビニルアルコール及び架橋剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記反応性カルボニル基有するポリビニルアルコールは、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合させてなる重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。
前記反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体的にはジアセトンアクリルアミド、メタジアセトンアクリルアミドが好ましい。前記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％が好ましく、耐水化を考慮すると２〜１０モル％範囲がより好ましい。前記含有量が２モル％より少ないと、実用上耐水性が不十分となり、１０モル％を超えると、それ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。また、前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の重合度は３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。また、前記反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の鹸化度は８０％以上が好ましい。

また、上記樹脂を更に熱溶解及び軟化しにくい耐熱性の高い樹脂とするために架橋剤を添加することもできる。該架橋剤としては、ヒドラジド化合物が好ましい。
前記ヒドラジド化合物としては、ヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。

前記保護層にはフィラーを添加してもよく、該フィラーとしては、塩基性のものが好ましい。前記フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、アルカリ性の珪酸類などが挙げられる。これらの中でも、サーマルヘッドとのマッチング性（カス付着）等から水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましく、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると水酸化アルミニウムが特に好ましい。

なお、前記感熱記録層の下部、即ち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けることもできる。

本発明の感熱粘着材料の感熱記録層、中間層、保護層、感熱粘着層を設ける塗工方法としては、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて塗工される。また、塗工の際の乾燥条件は使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥しなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。

また、前記感熱粘着材料の感熱粘着層の反対面（表面）には、目的に応じてプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を表面もしくは感熱粘着層面に設けることもできる。双方の印刷としては、ＵＶ印刷、ＥＢ印刷、フレキソ印刷等の一般的な印刷方法が挙げられる。

本発明の感熱粘着材料は、ロール形態であることが、プリンタへの感熱粘着材料の収納をロール状態で行え、プリンタのコンパクト化を促進できることから好ましい。
前記感熱粘着材料をロール形態にするときの不具合として、感熱粘着材料ロールを保持する紙管（巻き芯）が必要となり、最後にこの巻き芯がゴミとなるという問題点があったが、巻き芯のないコアレス形態とすることで解決することができる。
また、前記感熱粘着材料をロール形態にするときの不具合としてロールを固定するロール外周止めが必要となり、使用するときにはこの外周止めがゴミとなるという問題点を、感熱粘着材料の巻き終り先端部の少なくとも一部を熱活性化してロールの外周止めとすることで解決できる。

本発明の感熱粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板；ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板；封筒、ダンボール等の紙製品；ポリオレフィン製のラップ類；ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などが好適に挙げられる。中でも、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、強固に貼付することができる点で有利である。

本発明の感熱粘着材料における前記感熱性粘着層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法、などが挙げられる。
これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が好ましく、以下の本発明の感熱粘着材料の熱活性化方法が特に好ましい。この場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて前記感熱粘着材料の両面を加熱することにより、前記感熱記録層への記録と、前記感熱性粘着層の熱活性化とを行うことができる点で有利である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」はいずれも質量基準である。

（実施例１）
（１）染料分散液Ａの調製
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン２０部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１０％水溶液２０部、及び水６０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散して、染料分散液Ａを調製した。

（２）顕色剤分散液Ｂの調製
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部、ジ−（ｐ−メチルベンジル）オキサラート１０部、炭酸カルシウム１０部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１０％水溶液３０部、及び水３０部からなる組成物を、ボールミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで分散して、顕色剤分散液Ｂを調製した。

（３）感熱記録層塗工液Ｃの調製
上記染料分散液Ａを２０部、上記顕色剤分散液Ｂを６０部、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（固形分１０％、ＫＬ−３１８、株式会社クラレ製）３０部、及びジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）１部からなる組成物を混合して、感熱記録層塗工液Ｃを調製した。

（４）保護層塗工液Ｄの調製
水酸化アルミニウム分散液（固形分４０％）４０部、ステアリン酸亜鉛分散液（固形分３０％）５部、ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分５％）２部、ジアセトン基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度１６００、鹸化度９８％、信越化学工業株式会社製）１０％水溶液１００部、アジピン酸ヒドラジド（架橋剤）水溶液（固形分１０％）２０部、及び水１３３部からなる組成物を混合して、保護層塗工液Ｄを調製した。

（５）感熱記録層及び保護層の塗布
上質紙（日本製紙株式会社製、ＳＫ−Ｖ、坪量４２ｇ／ｍ^２、厚み４９μｍ）からなる支持体上に、染料乾燥付着質量が０．６ｇ／ｍ^２になるように感熱記録層塗工液Ｃを塗布し、乾燥させて、感熱記録層を形成した。次いで、感熱記録層上に乾燥付着質量が３ｇ／ｍ^２になるように保護層塗工液Ｄを塗布し、乾燥させて、保護層を形成した。次いで、保護層面の平滑度が５，０００秒になるようにキャレンダー処理を行った。

（６）固体可塑剤分散液Ｅの調製
２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール８０部、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル２０部、ポリビニルアルコール１０％溶解液５０部、及び水２００部を均一に混合して、ボールミルで平均粒子径が２．０μｍになるまで粉砕して、固体可塑剤分散液Ｅを調製した。

（７）感熱粘着層液Ｆの作製
熱可塑性樹脂エマルジョン（ＡＰ５５７０、昭和高分子株式会社製、固形分５５％、ガラス転移温度＝−６５℃、主成分がアクリル酸２−エチルヘキシル共重合体）１００部、粘着付与剤（エマルジョン、タノマルＥ１００、荒川化学株式会社製、固形分５０％、軟化点１４５℃）７０部、及び上記固体可塑剤分散液Ｅを４７０部、及び水１３０部からなる組成を十分に攪拌し、混合させて、感熱粘着層液Ｆを調製した。

（８）粘着層液Ｇの調製
中空粒子エマルジョン（Ｒ３００、松本油脂株式会社製、中空率９０％、固形分３３％）１５部、熱可塑性樹脂エマルジョン（ＡＰ５５７０、昭和高分子株式会社製、固形分５５％、ガラス転移温度＝−６５℃、主成分がアクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ポリマー）１７０部、及び水３１５部からなる組成を、十分に攪拌し、混合させて、粘着層液Ｇを調製した。

（９）粘着層液及び感熱粘着層液の塗布
支持体の上記（５）の感熱記録層の反対面に、上記粘着層液Ｇを乾燥付着量が２８ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥させて粘着層を形成した。次いで、粘着層上に、上記感熱粘着層液Ｆを乾燥付着量が１０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥させて、感熱粘着層を形成した。以上により、実施例１の感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１０μｍ、粘着層は２８μｍであった。

（実施例２）
実施例１において、粘着層の乾燥付着量を２８ｇ／ｍ^２から２０ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１０μｍ、粘着層は２０μｍであった。

（実施例３）
実施例１において、粘着層の乾燥付着量を２８ｇ／ｍ^２から１０ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１０μｍ、粘着層は１０μｍであった。

（実施例４）
実施例２において、感熱粘着層の乾燥付着量を１０ｇ／ｍ^２から１５ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例２と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１５μｍ、粘着層は２０μｍであった。

（実施例５）
実施例２において、感熱粘着層の乾燥付着量を１０ｇ／ｍ^２から２３ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例２と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は２３μｍ、粘着層は２０μｍであった。

（実施例６）
実施例４において、感熱粘着層液Ｆにおける固体可塑剤分散液Ｅを４７０部から５５０部に変更した以外は、実施例４と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１５μｍ、粘着層は２０μｍであった。

（実施例７）
実施例４において、感熱粘着層液Ｆにおける固体可塑剤分散液Ｅを４７０部から６４０部に変更した以外は、実施例４と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１５μｍ、粘着層は２０μｍであった。

（実施例８）
実施例６において、上質紙（日本製紙株式会社製、ＳＫ−Ｖ、坪量４２ｇ／ｍ^２、厚み４９μｍ）からなる支持体を、上質紙（日本製紙株式会社製、ＤＳＬ、坪量６２ｇ／ｍ^２、厚み８０μｍ）からなる支持体に変更した以外は、実施例６と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１５μｍ、粘着層は２０μｍであった。

（実施例９）
実施例６において、上質紙（日本製紙株式会社製、ＳＫ−Ｖ、坪量４２ｇ／ｍ^２、厚み４９μｍ）からなる支持体を、上質紙（日本製紙株式会社製、ＴＨＫ−６８、坪量７９ｇ／ｍ^２、厚み１００μｍ）からなる支持体に変更した以外は、実施例６と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１５μｍ、粘着層は２０μｍであった。

（実施例１０）
実施例６において、上質紙（日本製紙株式会社製、ＳＫ−Ｖ、坪量４２ｇ／ｍ^２、厚み４９μｍ）からなる支持体を、上質紙（中越パルプ株式会社製、ＣＲＡ１２０、坪量１０３ｇ／ｍ^２、厚み１２０μｍ）からなる支持体に変更した以外は、実施例６と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１５μｍ、粘着層は２０μｍであった。

（実施例１１）
実施例１０において、粘着層液Ｇを下記組成の粘着層液Ｈに変更した以外は、実施例１０と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１５μｍ、粘着層は２０μｍであった。
（１０）粘着層液Ｈの調製
中空粒子エマルジョン（Ｒ３００、松本油脂株式会社製、中空率９０％、固形分３３％）６０部、熱可塑性樹脂エマルジョン（ＡＰ５５７０、昭和高分子株式会社製、固形分５５％、ガラス転移温度＝−６５℃、主成分がアクリル酸２−エチルヘキシル共重合体）１４０部、及び水３００部からなる組成を十分に攪拌し、混合させて、粘着層液Ｈを調製した。

（実施例１２）
実施例８において、粘着層液Ｇに使用される熱可塑性樹脂エマルジョン（ＡＰ５５７０、昭和高分子株式会社製、固形分５５％、ガラス転移温度＝−６５℃、主成分がアクリル酸２−エチルヘキシル共重合体）を、ＳＢＲエマルジョン（日本Ａ＆Ｌ社製、固形分４７．５％、ガラス転移温度＝−５℃）に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１５μｍ、粘着層は２０μｍであった。

（比較例１）
実施例１において、粘着層の乾燥付着量を２８ｇ／ｍ^２から３８ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１０μｍ、粘着層は３８μｍであった。

（比較例２）
比較例１において、上質紙（日本製紙株式会社製、ＳＫ−Ｖ、坪量４２ｇ／ｍ^２、厚み４９μｍ）からなる支持体を、上質紙（日本製紙株式会社製、ＤＳＬ、坪量６２ｇ／ｍ^２、厚み８０μｍ）からなる支持体に変更した以外は、比較例１と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１０μｍ、粘着層は３８μｍであった。

（比較例３）
比較例１において、上質紙（日本製紙株式会社製、ＳＫ−Ｖ、坪量４２ｇ／ｍ^２、厚み４９μｍ）からなる支持体を、上質紙（日本製紙株式会社製、ＴＨＫ−６８、坪量７９ｇ／ｍ^２、厚み１００μｍ）からなる支持体に変更した以外は、比較例１と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１０μｍ、粘着層は３８μｍであった。

（比較例４）
比較例１において、感熱粘着層液Ｆにおける固体可塑剤分散液Ｅを４７０部から５５０部に変更した以外は、比較例１と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１０μｍ、粘着層は３８μｍであった。

（比較例５）
比較例１において、感熱粘着層液Ｆにおける固体可塑剤分散液Ｅを４７０部から６４０部に変更した以外は、比較例１と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１０μｍ、粘着層は３８μｍであった。

（比較例６）
実施例１１において、粘着層液Ｈを下記組成の粘着層液Ｉに変更した以外は、実施例１１と同様にして、感熱粘着材料を作製した。
得られた感熱粘着材料の感熱粘着層及び粘着層の厚みを、電子顕微鏡で断面観察したところ、感熱粘着層は１５μｍ、粘着層は２０μｍであった。
（１１）粘着層液Ｉの調製
中空粒子エマルジョン（Ｒ３００、松本油脂株式会社製、中空率９０％、固形分３３％）１２０部、熱可塑性樹脂エマルジョン（ＡＰ５５７０、昭和高分子株式会社製、固形分５５％、ガラス転移温度＝−６５℃、主成分がアクリル酸２−エチルヘキシル共重合体）１１０部、及び水２７０部からなる組成を十分に攪拌し、混合させて、粘着層液Ｉを調製した。

＜支持体の厚みの測定＞
また、実施例及び比較例の各支持体の厚みは、ＪＩＳ Ｐ８１１８の試験法に基づいて５回繰り返し測定を行い、その平均値を計算した。また、各支持体の坪量は、ＪＩＳ Ｐ８１２４に基づき５回繰り返して測定を行い、その平均値を計算した。

次に、実施例及び比較例で得られた各感熱粘着材料について、以下のようにして、評価実施した。結果を表１及び表２に示す。なお、上記に示す各試験方法は２２℃、６５％ＲＨの環境下ですべて実施した。

＜クラーク剛度の測定＞
実施例及び比較例で作製された各感熱粘着材料の縦方向について、ＪＩＳ Ｐ８１４３で定めるクラーク剛度試験法を５回測定を行い、その平均値をクラーク剛度とした。

＜静摩擦係数の測定＞
実施例及び比較例で作製された各感熱粘着材料を平滑なアルミニウム版の上に感熱粘着層が表面になるように長手方向に貼り付け、幅５ｃｍ、長さ７ｃｍ、重さ３２０ｇの重りにポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムをシワがはいらないように貼り付けて、該重りを感熱粘着材料面に重なるように置いてセットする。ゆっくりとアルミニウム版を傾けて重りが滑走し始めたときの角度θを記録し、それを５回測定する。そして、その平均値角度θのＴａｎθを静摩擦係数として計算した。

＜活性化方法＞
実施例及び比較例で作製された各感熱粘着材料を、幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製、ＴＨ−０９７６ＳＰ）８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２６．０ｍＪ／ｍｍ^２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのシリコーン系プラテンを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて、２２℃、６５％ＲＨの環境下で実施した。

＜粘着力の測定＞
上記の方法で活性化された感熱粘着材料の活性化面をポリエチレン板及びダンボールに活性化後５秒間以内で手貼りして、加重２ｋｇのゴムローラーで１往復させて貼り付ける。貼り付け２分間後に剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。その時の粘着力の抵抗値を数値で示した。なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。

＜マッチング試験−カッテイング試験方法＞
特開２００３−３１６２６５号公報の図１に示す印字、カット、及び活性化の一連連続動作が可能なプリンタを作製し、図１の４０及び４１で示されるカッター部分で、幅４ｃｍのロール状態に調製した実施例及び比較例の各感熱粘着材料を印字後に６０カット／分のカット速度で１０００カット連続切断して、カット不良が発生する頻度をカウントした。なお、カット不良とは、紙の一部分でも切断できずに、切断前と切断後の紙がつながった状態を意味する

＜マッチング試験−タワミ試験方法＞
上記連続動作が可能なプリンタを用い、図１の７０部分で示されるタワミ発生部分で、幅４ｃｍのロール状態に調整した実施例及び比較例の各感熱粘着材料を印字後に１５ｃｍの長さにカットされたラベルのタワミが正常作動するかの確認を１００回繰り返して、タワミ不良が発生する頻度をカウントした。なお、タワミ不良とは、印字、カットされた紙が図１の７０の７１と７３の間のガイド板に挿入しない状態を意味する。

＜マッチング試験−搬送試験方法＞
上記連続動作が可能なプリンタを用い、図１の５０の５４部分で示される引き込みロールで、幅４ｃｍのロール状態に調整した実施例及び比較例の各感熱粘着材料を印字後に１５ｃｍの長さにカットされたラベルが正常に引き込みロールに挿入搬送作動するかの確認を１００回繰り返して、挿入搬送不良が発生する頻度をカウントした。なお、挿入搬送不良とは、印字、カットされた紙が図１の５０の５４部分で示される引き込みロールの間をスムースに通過しないで、紙が停止してロールが空回りしたり、紙が挿入しないでジャムリ現象が起きたりする状態を意味する。

本発明の感熱粘着材料は、食品ＰＯＳ分野等におけるポリオレフィン製ラップや、ポリオレフィン製の不織布（封筒等）、ダンボールなどの各種被着体に好適に貼付可能なラベル等として幅広く使用することができる。

図１は、実施例で用いた感熱性粘着シート用プリンタの一例を示す概略図である。

符号の説明

Ｐ１ サーマルプリンタ
３０ 印字ユニット
３１ 発熱素子
３２ 印字用サーマルヘッド
４０ カッターユニット
４１ 可動刃
４２ 固定刃
５０ 熱活性化ユニット
５４ 引き込みローラ
７０ 誘導手段

Claims (11)

1. 支持体と、該支持体の一方の面上に少なくとも粘着層及び感熱粘着層をこの順に有する感熱粘着材料であって、
   前記感熱粘着材料は、ＪＩＳ Ｐ８１４３に基づく縦方向のクラーク剛度が３０ｃｍ^３／１００以上、１８０ｃｍ^３／１００以下であり、かつ
   平滑な基体上に前記感熱粘着材料を該感熱粘着材料の感熱粘着層が表面になるように長手方向に貼り付けて、幅５ｃｍ、長さ７ｃｍ、重さ３２０ｇの底面にポリエチレンテレフタレートフィルムを貼着した重りを、該感熱粘着層表面に静置し、前記基体を傾けて該重りが滑走し始めたときの該基体と水平面とのなす角度を測定し、該角度の５回測定による平均角度θのＴａｎθで表される静摩擦係数が０．９０以下であることを特徴とする感熱粘着材料。
2. 粘着層が粘着剤及び中空粒子を含有し、該粘着剤のガラス転移温度が−１０℃以下である請求項１に記載の感熱粘着材料。
3. 中空粒子の粘着層における含有量が、３〜２４質量％である請求項１から２のいずれかに記載の感熱粘着材料。
4. 粘着層の厚みが５〜３０μｍである請求項１から３のいずれかに記載の感熱粘着材料。
5. 感熱粘着層が、熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤を含有してなり、かつ該固体可塑剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し１００〜４００質量部である請求項１から４のいずれかに記載の感熱粘着材料。
6. 感熱粘着層の厚みが、５〜２５μｍである請求項１から５のいずれかに記載の感熱粘着材料。
7. 支持体の厚みが４５〜１３５μｍであり、かつ該支持体の坪量が４０〜１１０ｇ／ｍ^２である請求項１から６のいずれかに記載の感熱粘着材料。
8. 支持体の感熱粘着層を設ける側の面と反対側の面上に感熱記録層を有する請求項１から７のいずれかに記載の感熱粘着材料。
9. 感熱粘着材料が、ロール形態である請求項１から８のいずれかに記載の感熱粘着材料。
10. ロール形態の感熱粘着材料が、巻き芯のないコアレス形態である請求項９に記載の感熱粘着材料。
11. ロール形態の感熱粘着材料における巻き終り先端部の少なくとも一部を熱活性化してロールの外周止めとした請求項９から１０のいずれかに記載の感熱粘着材料。