JP2006183018A

JP2006183018A - ポリマー微粒子の製造方法およびポリマー微粒子製造装置

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Publication number: JP2006183018A
Application number: JP2005086721A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Tawara; 勝彦田原; Jiro Mizuie; 次朗水家; Masaaki Sato; 正明佐藤
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2025-03-24
Also published as: JP4780514B2

Abstract

【課題】容易に粒子形状、粒度分布等を制御でき、また、単分散性に優れたポリマー微粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】重付加系モノマー（Ａ）溶液および重付加系モノマー（Ａ）と重付加しうる重付加系モノマー（Ｂ）溶液をマイクロミキサーにより混合、反応させ、得られた反応物を析出させることを特徴とする重付加系ポリマー微粒子の製造方法；マイクロミキサーの一の原料供給口が重付加系モノマー（Ａ）供給手段に、他の原料供給口が重付加系モノマー（Ａ）と縮合反応しうる重付加系モノマー（Ｂ）供給手段に接続されており、マイクロミキサーの混合物吐出口から供給される混合物を反応させるリアクターが設けられたポリマー微粒子製造装置を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー微粒子の製造方法およびポリマー微粒子製造装置に関する。

重付加系ポリマーとしては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミック酸などがあり、これらは、その優れた特徴に応じて広く用いられている。通常これらのポリマーは、重付加系モノマーを混合し、必要に応じ触媒を添加し、反応させることにより製造されている。これらの重付加系ポリマーを均一な微粒子として製造することができれば、電機・電子材料等の材料として非常に有用である。

ところで、粒子形状、粒度分布等を制御できるポリアミック酸微粒子の製造方法として、無水テトラカルボン酸類溶液と、ジアミン類溶液を混合し、混合溶液からポリアミック酸を析出させる方法が提案されている。（特許文献１）当該文献には、微粒子を析出させるために、攪拌しながら無水テトラカルボン酸とジアミン化合物とを反応させる方法が開示されており、特に超音波照射により微粒子を析出させる方法が開示されているが、超音波を照射するには、専用の装置が必要となるうえ、連続生産には適しておらず、また、スケールアップすると、超音波を反応容器内に均一に照射しにくくなり、均一な微粒子が得られない可能性があるという問題があった。

特開平１１−１４０１８１号公報

本発明は、容易に粒子形状、粒子径、粒度分布、分子量等を制御でき、また、単分散性に優れたポリマー微粒子の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を行った結果、マイクロミキサーを利用することにより前記課題を解決しうることを見出した。

すなわち、本発明は、重付加系モノマー（Ａ）溶液および重付加系モノマー（Ａ）と重付加しうる重付加系モノマー（Ｂ）溶液をマイクロミキサーにより混合、反応させ、得られた反応物を析出させることを特徴とする重付加系ポリマー微粒子の製造方法；マイクロミキサーの一の原料供給口が重付加系モノマー（Ａ）供給手段に、他の原料供給口が重付加系モノマー（Ａ）と縮合反応しうる重付加系モノマー（Ｂ）供給手段に接続されており、マイクロミキサーの混合物吐出口から供給される混合物を反応させるリアクターが設けられたことを特徴とするポリマー微粒子製造装置；マイクロミキサーの一の原料供給口が重付加系モノマー（Ａ）供給手段に、他の原料供給口が重付加系モノマー（Ａ）と縮合反応しうる重付加系モノマー（Ｂ）供給手段に接続されており、マイクロミキサーの混合物吐出口から供給される混合物を貯蔵する微粒子析出槽が設けられたことを特徴とするポリマー微粒子製造装置に関する。

本発明によれば、容易に粒子形状、粒度分布等を制御でき、また、単分散性に優れたポリマー微粒子を得ることができる。また、本発明は微小系で行われるものであり、温度制御が容易で、反応も速やかに進行させることができる。

本発明は、重付加系モノマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）溶液および重付加系モノマー（Ａ）と重付加しうる重付加系モノマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）溶液をマイクロミキサーにより混合、反応させ、得られた反応物を析出させることを特徴とする重付加系ポリマー微粒子の製造方法に関する。本発明で重付加系モノマーとは重付加によりポリマーが生じるモノマーをいう。

本発明において用いられる、マイクロミキサーとは、微小流路を有する各種溶液の混合および／または反応装置であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、少なくとも１の混合対象溶液の供給口とそれ以外の混合対象溶液の供給口を有し、これらの供給口から溶液が混合される部分（混合室ということもある）へとつながる供給ラインが微小流路となっており混合室で混合された混合溶液が排出される吐出口を有することを特徴とするものである。なお、本発明では、微小流路とは、流路の等価直径（流路の断面を円に換算したときの直径）が１０００μｍより小さいものをいう。

具体的には、例えば、“Microreactors New Technology for Modern Chemistry”（Wolfgang Ehrfeld,Volker Hessel,Holger Loewe著、WILEY-VCH社 2000年発行）に記載されている装置の他、国際公開公報ＷＯ９６／１２５４１、ＷＯ９６／１２５４０、ＷＯ９７／１６２３９、ＷＯ００／０７８４３８等に記載されたものが例示できる。また、マイクロミキサーは、市販のものをそのまま用いても良い。市販のマイクロミキサーの例としては、例えば、ＩＭＭ（商品名、インスティテュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ社（Institut fur Mikrotechnik Mainz GmbH,Germany）製）、ＹＭ１（商品名、（株）山武製）などが挙げられる。

マイクロミキサーは、例えば、図３に示したような構造のものが挙げられる。当該マイクロミキサーは、通常、モノマー溶液の供給口２２を２つ有する。（なお、使用する成分により、混合の際に悪影響を与えない範囲で供給口の数は適宜選択できる。）供給口２２の口径は特に限定されないが、通常、１０００μｍ以下程度（好ましくは１μｍ以上）である。当該供給口２２から供給されるモノマー溶液は、１０００μｍ程度以下程度（好ましくは１μｍ以上）の微小流となる。当該微小流路２１は反対方向からの微小流路２１と衝突し、ここで混合が行われる。このようにして混合された混合物は混合物吐出口２３から吐出される。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、製造する重付加系ポリマー微粒子の種類によって適宜選択される。重付加系ポリマーとしては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミック酸などの公知のものが挙げられる。

ポリウレタン微粒子を製造する場合には、例えば、（Ａ）成分としてジオール類、（Ｂ）成分としてジイソシアネート類を用いる。

ジオール類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジオール類のほかに、他のアルコール類（モノアルコール、３価アルコール等）も用いることができる。これらにより、得られるポリウレタン微粒子の特性を変えることができる。

ジイソシアネート類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマージイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネートなどのジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネートなどのテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；リジンジイソシアネートなどのアミノ酸ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジイソシアネート類のほかに、他のイソシアネート類（モノイソシアネート、３価のイソシアネート類等）も用いることができる。これらにより、得られるポリウレタン微粒子の特性を変えることができる。

ポリウレア微粒子を製造する場合には、例えば、（Ａ）成分としてジアミン類、（Ｂ）成分としてジイソシアネート類を用いる。

ジアミン類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６'−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、他のアミン類（モノアミン、トリアミン等）も用いることができる。これらにより、得られるポリウレア微粒子の特性を変えることができる。

ジイソシアネート類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、先述したポリウレタンの製造に用いることができるポリイソシアネート類を用いることができる。

ポリアミック酸微粒子を製造する場合には、例えば、（Ａ）成分として無水テトラカルボン酸類、（Ｂ）成分としてジアミン類を用いる。

無水テトラカルボン酸類としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。また、本発明では、無水テトラカルボン酸の一部を酸クロライドで置換したものを使用することができる。

また、本発明の効果を失わない範囲で、トリメリット酸無水物、ブタン−１,２,４−トリカルボン酸、ナフタレン−１,２,４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸など脂肪族ジカルボン酸類の酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４,４’−ジカルボン酸など芳香族ジカルボン酸類の酸無水物を併用することが出来る。但し、テトラカルボン酸類に対するこれらの割合が多すぎると、得られる硬化物の耐熱性が悪化する傾向があるため、通常、その使用量はテトラカルボン酸類に対し、３０モル％以下であることが好ましい。

ジアミン類としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、先述したポリウレアの製造に用いることができるジアミン類を用いることができる。これらの中では、特にＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｒ等が好ましい。

（Ａ）成分溶液、（Ｂ）成分溶液を調製する際に用いる溶媒としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と反応せず、実質的に（Ａ）成分、（Ｂ）成分を溶解し、かつ、実質的に生成するポリマーが溶解しないもの（または難溶解性のもの）であれば特に制限されず用いることができる。

通常、同一の溶媒を用いるが、相溶する溶媒であれば別々の溶媒を用いることもできる。本発明に用いられる溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。塩素系溶媒としては、ジクロロメタン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル等が挙げられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。これら溶媒は、一種を単独で用いても良く、数種を併用してもよい。これらの中では、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒を用いることが好ましい。また、例えばポリマー微粒子を溶解するような溶媒であっても、複数の溶媒を混合してポリマー微粒子が析出するように調整すれば、このものも使用することができる。

特に、ポリアミック酸を製造する際に用いる溶媒は、実質的に無水テトラカルボン酸類、ジアミン類が溶解し、かつ、生成するポリマー微粒子が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、ケトン系溶媒、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられ、これらの一種または数種を併用することができる。これらの中では、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒を用いることが好ましく、特にケトン系溶媒が好ましい。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミック酸が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等のポリアミック酸の貧溶媒と混合してポリアミック酸が析出するように調整すれば、これらも使用できる。

例えば、ＢＴＤＡとＤＰＥを反応させることにより得られるポリアミック酸であって、粒径が１μｍ程度の微粒子を得るためには、アセトンを溶媒として用いることが好ましい。なお、ポリマーを溶解する溶媒を用いてポリマーを製造する場合であっても、最終的にポリマーを溶解しにくい溶媒（貧溶媒）を用いて微粒子を析出させるような場合（例えば、ポリマー微粒子溶液を貧溶媒中に加える等）には、ポリマーを溶解する溶媒を用いてもよい。

（Ａ）成分溶液の濃度は、用いる（Ａ）成分の種類、（Ａ）成分溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜１モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１モル／リットルとする。

（Ｂ）成分溶液の濃度は、用いる（Ｂ）成分の種類、（Ｂ）成分溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜１モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１モル／リットルとする。

（Ａ）成分溶液および（Ｂ）成分溶液の供給速度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応性により適宜選択すればよく、特に限定されないが、通常、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比（モル）が、０．９〜１．１程度となるようにそれぞれの供給速度を設定する事が収率等の面において好ましい。例えば、０．０４モル／リットルの濃度の溶液を供給する場合には０．５〜１０ミリリットル／分程度とすればよい。

マイクロミキサーの内部温度は、各成分が反応して目的とするポリマーが高分子量化し、析出した際、マイクロミキサーが閉塞しないような温度であれば特に限定されない。内部温度が高くなると、ミキサー内で粒子の形成が進み過ぎて、マイクロミキサーの閉塞の原因となる。マイクロミキサーの内部温度は、通常は、−１００〜２００℃程度とすることが好ましく、−５０〜５０℃とすることが特に好ましい。

本発明のポリマー微粒子の製造方法では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解するが、得られるポリマーを実質的に溶解しない溶媒を用いる場合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分がマイクロミキサーで混合され、混合された各成分が反応し、溶媒がポリマーを溶解できる限界にまで分子量が大きくなったときに析出する。各成分がマイクロミキサーで混合された場合、マイクロミキサー内では各成分が混在または各成分の一部もしくは全部が反応していると考えられるが、最終的には、マイクロミキサーの吐出口より吐出された後、（マイクロミキサーに、例えば、リアクターまたは微粒子析出槽が接続されている場合はリアクター内または微粒子析出槽内で）微粒子の析出が完結する。析出したポリマー微粒子は、ろ過、遠心分離等の公知の方法で分離される。なお、（Ａ）成分として無水テトラカルボン酸類、（Ｂ）成分としてジアミン類を用いるポリアミック酸微粒子を製造する際には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を、アミン化合物の存在下に行ってもよい。アミン化合物を添加することにより、粒子系を制御し易くなり、また、収率を向上させることができるため好ましい。アミン化合物は、無水テトラカルボン酸類溶液に添加しておいても良く、ジアミン類溶液に添加しておいてもよく、また、無水テトラカルボン酸類溶液、ジアミン類溶液の両者に添加しておいても良く、さらには無水テトラカルボン酸類およびジアミン類を混合する際に添加してもよい。アミン化合物としては、先述したジアミン類以外のものを用いることができる。具体的には、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン等の一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の三級アミンが挙げられる。これらの中では、三級アミン、二級アミンが好ましい。アミン化合物を添加する場合の使用量は、特に限定されないが、通常、アミン化合物を、テトラカルボン酸無水物１モルに対し、０．００１〜１０モル程度、好ましくは、０．０１〜２モルである。

本発明により得られるポリマー微粒子（粉末）は、使用溶媒、加熱条件、流速等を制御することにより平均粒径等を変化させることができる。ポリマー微粒子が、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０３〜１０μｍであって、標準偏差０．０２〜０．０７、変動係数３〜１５％の範囲にある単分散状のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常０．０３〜１０μｍ程度である。ポリマー微粒子の粒子形状は、球状、不定形等の所望の形態をとることができる。

特にポリアミック酸微粒子（粉末）を製造する場合は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０３〜１０μｍであって、標準偏差０．０２〜０．０７、変動係数３〜１５％の範囲にある単分散状のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常０．１〜１．０μｍ程度である。

当該方法により製造されたポリマー微粒子がポリアミック酸微粒子の場合には、当該得られたポリアミック酸微粒子を閉環イミド反応させることによりポリイミド微粒子とすることができる。また、必要に応じて当該微粒子を溶剤に溶解して溶液とし、当該溶液を加熱することにより微粒子を生成させても良い。閉環反応は、ポリアミック酸微粒子を加熱させることにより進行させることができる。加熱する場合は、通常、８０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２５０℃で、０．５〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間で行えばよい。また、これらの操作は減圧下で行ってもよい。またこの閉環反応では、生じる水を除去したり、脱水剤を用いてもよく、触媒として第３級アミンやピリジンなどの複素環アミンを使用してもよい。当該脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。

このようにして得られたポリイミド微粒子は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０３〜１０μｍであって、標準偏差０．０２〜０．０７、変動係数３〜１５％の範囲にある単分散状のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常０．０３〜１０μｍ程度である。ポリマー微粒子の粒子形状は、通常はポリアミック酸微粒子の形状に由来し、球状、不定形等の所望の形態をとることができる。

前記微粒子の製造方法を実施する際には、公知の装置により実施をすればよいが、マイクロミキサーの一の原料供給口が（Ａ）成分供給手段に、他の原料供給口が（Ａ）成分と反応しうる（Ｂ）成分供給手段に接続されており、マイクロミキサーの混合物吐出口から混合物が微粒子析出槽またはリアクターに供給されるポリマー微粒子製造装置を用いて行うことが好ましい。以下、本ポリマー微粒子製造装置について説明する。

（Ａ）成分供給手段は、（Ａ）成分を貯蔵する貯蔵槽と当該貯蔵槽からマイクロミキサーへ（Ａ）成分を供給する供給手段を有するものであれば特に限定されない。ラインや貯蔵槽に温度制御装置等が設けられていてもよく、また、貯蔵槽には攪拌装置が設けられていても良い。なお、（Ａ）成分の供給手段としては、特に限定されず公知のものを用いることができる、通常は、送液ポンプが用いられる。（Ａ）成分供給手段の具体例として、図４に示したものが挙げられる。貯蔵槽３１には攪拌装置３４、温度調節装置３３が設けられており、貯蔵槽３１からは送液ポンプ３２によりマイクロミキサーへと（Ａ）成分溶液が供給される。攪拌装置３４、温度調整装置３３は各種公知のものを用いることができる。

（Ｂ）成分供給手段としては、（Ａ）成分供給手段と同様のものを用いることができる。
このようにして各成分の供給手段から供給された各成分はマイクロミキサーにて混合される。当該マイクロミキサーとしては、前述したように公知のものを使用することができるが、当該マイクロミキサーは、製造するポリマー微粒子や使用溶媒によっては混合が行われる混合室内の冷却および／または加熱することができる（温度制御が可能）ものを用いる必要がある。本発明のポリマー微粒子製造装置は、マイクロミキサーで各モノマーを混合し反応を進行させた後、微粒子を析出させることを特徴とするものであるが、微粒子を析出させるためには、前述したように、ポリマー微粒子を自然に析出させる方法と強制的に析出させる方法がある。前者の例としては、ポリマーを実質的に溶解しない溶媒を使う方法が挙げられ、後者の例としては、ポリマーを溶解することができる溶媒を用いたポリマー溶液を、（１）ポリマーを溶解しない溶媒（貧溶媒）に注ぎ込む方法、（２）加熱・冷却させる方法などが挙げられる。

そのため、ポリマーを実質的に溶解しない溶媒を使う方法の場合には、マイクロミキサー内で（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応が進行することにより、ポリマーが析出し、マイクロミキサーの吐出口が詰まることを防止するために、マイクロミキサー内の温度制御が特に必要となる。温度制御は、通常、温度調節機等を用いればよいが、単に冷却するだけであれば、マイクロミキサーの周囲を水冷、氷冷するような構造としたものでも良い。当該温度は、マイクロミキサー内でのポリマー微粒子の付着、閉塞を防止するためのものであるため、（Ａ）成分溶液や（Ｂ）成分溶液を調製する際の溶媒種および（Ａ）成分および（Ｂ）成分の反応性により決定される。

このようにして混合された各成分は、温度制御がされたマイクロミキサー中では、反応の進行が調整されるため、ポリマー微粒子による閉塞が発生することはない。

当該混合溶液は、マイクロミキサーの吐出口から微粒子析出槽またはリアクターに供給される。微粒子析出槽またはリアクターに供給された混合液は、当該析出層またはリアクター内でさらに反応が進行し、微粒子の析出が完了する。そのため、使用溶媒のポリマーの溶解性により、微粒子の粒径を制御することができる。また、微粒子析出槽またはリアクター内の温度を制御することにより溶媒の溶解度を制御することができるため、微粒子析出槽またはリアクター内の温度を制御することにより得られるポリマー微粒子の粒径を所望のものに制御することもできる。

一方、ポリマー微粒子を強制的に析出させる方法として、（１）ポリマーを溶解しない溶媒（いわゆる貧溶媒）に注ぎ込む方法を実現しうるポリマー微粒子製造装置では、マイクロミキサーにより混合した溶液を、貧溶媒を貯えた微粒子析出槽に注ぎ込むため、微粒子析出槽には貧溶媒を貯えられるようにしておく必要がある。また、（２）加熱・冷却させる方法を実現させるには、微粒子析出槽に加熱・冷却ができるような機能を設けておく必要がある。

なお、特に得られるポリマー微粒子がポリアミック酸の場合には、さらに閉環させることによりポリイミド微粒子とすることができるため、微粒子析出槽またはリアクターに、例えば、閉環反応を促進させる触媒等を添加する設備を設けたり、加熱により閉環反応を進行させるために温度調節機能を設けておいてもよい。なお、加熱する場合には、生成する水を除去できるようにしておくことが、反応を速やかに進行させることができるため好ましい。

微粒子析出槽においては、ポリマー微粒子と溶媒とを公知の方法で分離し、更に乾燥させることにより、目的とするポリマー微粒子を収得できる。溶媒と分離する方法としては、具体的には、ろ別する方法が簡便で好ましい。そのため、微粒子析出槽で析出した微粒子をろ別する設備を、設ければよいが、微粒子析出槽内に設けても良い。微粒子析出槽内にろ別装置を設ける場合には、例えば、図５に示したように、ろ別しようとする微粒子よりも狭い直径の穴を有する網４５を、昇降手段により昇降できるように保持し、微粒子析出過程においては網４５が微粒子析出槽４１の底部にあり、微粒子析出後に昇降手段により持ち上げられるようにしておけばよい。なお、網と微粒子析出槽との隙間はできるだけ狭くすることが微粒子の収率を向上させるためにも好ましい。

マイクロミキサーとリアクターを連結する場合のリアクターとしては、種々の形状のものを用いることができるが、例えばマイクロミキサーで混合された混合物を流通させることができる筒状のものを用いることができる。リアクターの形状、断面積、長さは特に限定されず、反応の目的等に応じて公知のものを用いることができる。口径、長さ等は、目的とする微粒子の粒径等に応じて適宜決定すればよいが、一般的には、口径は、１μｍ〜１０ｍｍ程度、長さは、５ｃｍ〜５ｍ程度である。なお、口径は、１０〜１０００μｍとすることが、反応が速やかに進行し、また、閉塞も起こりにくくなるため好ましい。リアクターに温度調節装置を設けることにより、反応を制御することができ、得られるポリマー微粒子の粒径を適宜調節することができる。また、リアクターの長さを調節すれば、滞留時間を調整する事ができ、分子量や粒径、収率等を制御する事ができる。リアクターにて得られたポリマー微粒子は、公知の方法で溶媒と分離し、乾燥させればよい。溶媒と分離する方法としては、具体的には、ろ別する方法が簡便で好ましい。

実施例１
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）０．１２８９ｇをアセトン１０ミリリットルに溶解し、これを（Ａ）成分溶液とした。４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）０．０８０１ｇをアセトン１０ミリリットルに溶解し、これを（Ｂ）成分溶液とした。マイクロミキサーとしてはＩＭＭ社製のシングルミキサー（流路幅２５μｍ）を用い、図１に示すような反応装置でポリアミック酸微粒子の合成を実施した。マイクロミキサーを２℃に保ちながらシリンジポンプを用い、（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を２ミリリットル／分の流速で各々送液した。ライン６および微粒子析出槽７は２０℃に保った。（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液との混合液を流出させた後、１０分後にろ過し、アセトンで洗浄、次いで乾燥することによりポリアミック酸微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、均一な球状の微粒子から構成されていることを確認した。そのＳＥＭ写真を図６に示す。ＳＥＭ写真から任意の１００個の微粒子を選びだし、これらの粒径の平均値を算出し、さらに標準偏差と変動係数を算出した。変動係数が大きいほどばらつきが大きいことを示す。結果を表１に示す。

実施例２
マイクロミキサーとして（株）山武製のＹＭ−１型マイクロミキサーを用いた以外は実施例１と同様の方法で合成を実施し、ポリアミック酸微粒子を得た。得られた微粒子をＳＥＭで観察し、均一な球状の微粒子から構成されていることを確認した。そのＳＥＭ写真を図７に、平均粒径、標準偏差、変動係数を表１に示す。

実施例３
マイクロミキサーの代わりに東ソー（株）製のＴ型ミキサー（流路幅０．４ｍｍ、３方ジョイント）を用いた以外は実施例１と同様の方法で合成を実施し、ポリアミック酸微粒子を得た。そのＳＥＭ写真を図８に、平均粒径、標準偏差、変動係数を表１に示す。

比較例１
実施例１と同様の方法で調製した（Ａ）成分溶液を（Ｂ）成分溶液に加え、溶液を２０℃に保ったまま静置した。１０分後にろ過し、アセトンで洗浄、乾燥することによりポリアミック酸を得た。そのＳＥＭ写真を図９に示す。均一な形状の粒子は得られず、粒子径もばらばらであることを確認した。

表中、混合方法のIMMは、IMM社製のシングルミキサー、ＹＭ−１は、山武製のマイクロミキサー、Ｔは、東ソー製のＴ型ミキサーを用いたことを表す。

実施例４
（株）山武製のＹＭ−１型マイクロミキサーに、リアクター（内径：１ｍｍ、長さ：０．５ｍ）を結合し、マイクロミキサー、リアクターを５０℃に保ち、実施例１と同様の方法で調製した（Ａ）成分溶液および（Ｂ）成分溶液を２ミリリットル／分で各々送液した。（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液との混合液を流出させた後、１０分後にろ過し、アセトンで洗浄、次いで乾燥することによりポリアミック酸微粒子を得た。得られたポリアミック酸微粒子（平均粒子径：２．３１７μｍ、標準偏差：０．２４４、変動係数：１０．５４４）を２００℃で６時間加熱することにより微粒子を得た。得られた微粒子をＩＲにて分析したところ、１７２０ｃｍ^−１（イミドのＣ＝Ｏ対称伸縮振動）、１３８０ｃｍ^−１（イミドのＣ−Ｎ伸縮振動）、７２０ｃｍ^−１（イミドのＣ＝Ｏ偏角振動）の吸収が観測され、イミド化していることを確認した。さらに得られた微粒子をＳＥＭで観察し、微粒子の形態を保ったままポリイミド化されていることを確認した。平均粒子径は２．０８４μｍ、標準偏差は０．２３８、変動係数は１１．３９６であった。ＳＥＭ写真を図１０に示す。

実施例５
ＩＭＭ社製のマイクロミキサー（流路幅４０μmのシングルミキサー）に、リアクター（内径：１ｍｍ、長さ：２．５ｍ）を結合し、マイクロミキサーを５０℃に、リアクターを１０℃に保ち、実施例１と同様の方法で調製した（Ａ）成分溶液および（Ｂ）成分溶液を２ミリリットル／分で各々送液した。（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液との混合液を流出させた後、１０分後にろ過し、アセトンで洗浄、次いで乾燥することによりポリアミック酸微粒子を得た（平均粒子径：１．１８６μｍ、標準偏差：０．０５３、変動係数：１９．３７６）。

実施例６
実施例５で得られたポリアミック酸微粒子０．０５ｇを１０ｍｌのデカノールに分散し、シリンジポンプを用い、４ミリリットル／分で、２００℃に加熱したリアクター（内径：１ｍｍ、長さ：２．５ｍ）に送液した。得られた分散溶液をろ過、乾燥して微粒子が得られた。なお、得られた微粒子をＩＲで分析し、１７２０ｃｍ^−１（イミドのＣ＝Ｏ対称伸縮振動）、１３８０ｃｍ^−１（イミドのＣ−Ｎ伸縮振動）、７２０ｃｍ^−１（イミドのＣ＝Ｏ偏角振動）の吸収が観測され、イミド化していることを確認した。さらに得られた微粒子をＳＥＭで観察し、微粒子の形態を保ったままポリイミド化されていることを確認した。平均粒径は１．０５９、標準偏差：０．１８６、変動係数：１７．６０２であった。ＳＥＭ写真を図１１に示す。

実施例７
（株）ＩＭＭ社製のシングルミキサー（流路幅４０μｍ）に、リアクター（内径：１ｍｍ、長さ：０．５ｍ）を結合し、マイクロミキサー、リアクターを５０℃に保ち、実施例１と同様の方法で調製した（Ａ）成分溶液および（Ｂ）成分溶液を２ミリリットル／分で各々送液した。（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液との混合液を流出させた後、１０分後にろ過し、アセトンで洗浄、次いで乾燥することによりポリアミック酸微粒子を得た。得られた微粒子の収率、平均粒径、標準偏差、変動係数を表２に示す。

実施例８
（Ｂ）成分溶液に、ＤＰＥ１モルに対し、トリエチルアミン０．１モルとなるように、トリエチルアミンを添加したものを用いた他は実施例６と同様の方法でポリアミック酸微粒子を製造した。結果を表２に示す。

実施例９
（Ｂ）成分溶液にＤＰＥ１モルに対し、トリエチルアミン０．５モルとなるようにトリエチルアミンを添加したものを用いた他は実施例６と同様の方法でポリアミック酸微粒子を製造した。結果を表２に示す。また、得られたポリアミック酸微粒子のＳＥＭ写真を図１２に示す。

図１は、ポリマー微粒子製造装置の概念図である。図２は、ポリマー微粒子製造装置の概念図である。図３は、マイクロミキサーの概念図である。図４は、重付加系モノマー溶液供給手段の一例である。図５は、ろ別装置を微粒子析出槽内に設けた微粒子析出槽の一例である。図６は、実施例１の方法により得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図７は、実施例２の方法により得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図８は、実施例３の方法により得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図９は、比較例１の方法により得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図１０は、実施例４の方法により得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図１１は、実施例６の方法により得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図１２は、実施例８の方法により得られたポリマー微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１重付加系モノマー（Ａ）溶液供給手段
２重付加系モノマー（Ｂ）溶液供給手段
３重付加系モノマー（Ａ）溶液供給ライン
４重付加系モノマー（Ｂ）溶液供給ライン
５マイクロミキサー
６混合物排出ライン
７微粒子析出槽
１１重付加系モノマー（Ａ）溶液供給手段
１２重付加系モノマー（Ｂ）溶液供給手段
１３重付加系モノマー（Ａ）溶液供給ライン
１４重付加系モノマー（Ｂ）溶液供給ライン
１５マイクロミキサー
１６混合物排出ライン
１７リアクター
１８分離機
２１混合室
２２モノマー供給口
２３混合物吐出口
３１重付加系モノマー貯蔵槽
３２送液ポンプ
３３温度調節装置
３４攪拌装置
３５重付加系モノマー
４１微粒子析出槽
４２温度調節装置
４３排液口
４４昇降装置
４５網
４６混合物供給口

Claims

重付加系モノマー（Ａ）溶液および重付加系モノマー（Ａ）と重付加しうる重付加系モノマー（Ｂ）溶液をマイクロミキサーにより混合、反応させ、得られた反応物を析出させることを特徴とする重付加系ポリマー微粒子の製造方法。
マイクロミキサー内の温度を−１００℃〜２００℃に調節することを特徴とする請求項１に記載のポリマー微粒子の製造方法。
重付加系モノマー（Ａ）溶液および重付加系モノマー（Ｂ）溶液に用いられる溶媒が、重付加系モノマー（Ａ）および重付加系モノマー（Ｂ）と反応せず、実質的に重付加系モノマー（Ａ）および重付加系モノマー（Ｂ）を溶解し、かつ、実質的に生成するポリマーが溶解しない溶媒である請求項１または２に記載のポリマー微粒子の製造方法。
重付加系モノマー（Ａ）溶液および重付加系モノマー（Ｂ）溶液に用いられる溶媒が、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
重付加系モノマー（Ａ）溶液が、無水テトラカルボン酸類溶液、重付加系モノマー（Ｂ）溶液がジアミン類溶液である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
アミン化合物の存在下に無水テトラカルボン酸類およびジアミン類を反応させる請求項５に記載のポリマー微粒子の製造方法。
アミン化合物が三級アミンおよび/または二級アミンであることを特徴とする請求項６に記載のポリマー微粒子の製造方法。
アミン化合物がトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載のポリマー微粒子の製造方法。
請求項５〜請求項８のいずれかの方法により得られたポリマー微粒子をさらに加熱することを特徴とするポリマー微粒子の製造方法。
マイクロミキサーの一の原料供給口が重付加系モノマー（Ａ）供給手段に、他の原料供給口が重付加系モノマー（Ａ）と縮合反応しうる重付加系モノマー（Ｂ）供給手段に接続されており、マイクロミキサーの混合物吐出口から供給される混合物を反応させるリアクターが設けられたことを特徴とするポリマー微粒子製造装置。
リアクターの口径が１０００μｍ以下である請求項１０記載のポリマー微粒子製造装置。
リアクターが温度調節機能を有するものである請求項１０または１１に記載のポリマー微粒子製造装置。
マイクロミキサーの一の原料供給口が重付加系モノマー（Ａ）供給手段に、他の原料供給口が重付加系モノマー（Ａ）と縮合反応しうる重付加系モノマー（Ｂ）供給手段に接続されており、マイクロミキサーの混合物吐出口から供給される混合物を貯蔵する微粒子析出槽が設けられたことを特徴とするポリマー微粒子製造装置。
微粒子析出槽が温度調節機能を有するものである請求項１３に記載のポリマー微粒子製造装置。
微粒子析出槽に、ポリマーの貧溶媒が蓄えられている請求項１３または１４のいずれかに記載のポリマー微粒子製造装置。
マイクロミキサーが温度調節機能を有するものである請求項１０〜１５のいずれかに記載のポリマー微粒子製造装置。