JP2006182841A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品 - Google Patents

Abstract

【構成】 ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０重量％およびスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％の合計量１００重量部あたり、疎水性ゼオライト（Ｃ）０．１〜１０重量部およびポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）および／または反応性官能基を有するカップリング剤（Ｅ）０．０００１〜１重量部、さらに所望によってはリン酸エステル（Ｆ）２〜２０重量部および繊維形成型のフッ素樹脂（Ｇ）０．０５〜２重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形品。
【効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＶＯＣの発生が極めて少なく、さらに難燃性、流動性、物性等のバランスにも優れており、特に、事務機器用筐体および外装、内装パーツ等の製品として好適に使用することが可能であり、工業的利用価値が極めて高い。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂およびＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂と疎水性ゼオライト、および所望によってはリン酸エステル難燃剤等からなる熱可塑性樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形品に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性などの機械物性を損なうことなく、ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂のアロイ（以下、ＰＣ／ＡＢＳアロイと略記することがある。）等の熱可塑性樹脂を成形してなる成形品から発生する揮発性有機ガス（以下、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と略記する。）が極めて低く、さらに所望によっては難燃性をも付与したＰＣ／ＡＢＳアロイ等の熱可塑性樹脂組成物に関する。

ＰＣ／ＡＢＳアロイは、機械物性（特に、耐衝撃特性）、電気的特性、耐熱性、熱安定性などに極めて優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、事務機器や電気・電子機器分野など様々な分野において幅広く利用されている。

特に事務機器の分野においては、当該アロイはリン系難燃剤等により難燃化され、コンピューター、プリンター、コピー機、ファックス等の筐体や内外装パーツ用の材料として盛んに使用されている。

しかしながら、近年、これら事務機器の急速な普及に伴い、これらの機器を構成するプラスチック材料から発せられるＶＯＣが人体に影響を与える恐れがあると言われており、その対策が急がれている。

一方、臭気成分の除去という観点からゼオライトが脱臭剤として使用されている。（特許文献１および２）しかしながら、事務機器、電気・電子機器などの用途における成形品から発生するＶＯＣ（なかでも、スチレン、トルエン、ベンゼン等の化合物）の除去については何ら開示もしくは示唆されてはおらない。
特開平０７−２２７９４０号公報 特開平０７−３１６３４２号公報

本発明は、ＰＣ／ＡＢＳアロイ等のポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのアロイに係わる熱可塑性樹脂の難燃性や機械物性等を大きく損なうことなく、これを成形してなる成形品から発せられるＶＯＣ（具体例：スチレン、トルエン、ベンゼン等化合物）が極めて低いことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＣ／ＡＢＳアロイ等のポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのアロイに、特定のゼオライトと添加剤を特定量配合した熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、それを成形してなる成形品から発生するＶＯＣが驚くべき低いレベルに抑制されること、また所望によってはさらにリン酸エステル化合物および繊維形成型のフッ素樹脂を添加することで難燃性をも改良することを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の第一の態様は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０重量％およびスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％の合計量１００重量部あたり、疎水性ゼオライト（Ｃ）０．１〜１０重量部およびポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）および／または反応性官能基を有するカップリング剤（Ｅ）０．０００１〜１重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明の第二の態様は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０重量％およびスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％の合計量１００重量部あたり、疎水性ゼオライト（Ｃ）０．１〜１０重量部、ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）および／または反応性官能基を有するカップリング剤（Ｅ）０．０００１〜１重量部、リン酸エステル（Ｆ）２〜２０重量部および繊維形成型のフッ素樹脂（Ｇ）０．０５〜２重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

さらに、本発明の第三の態様は、上記第一の態様もしくは第二の態様に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関するものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＶＯＣの発生が極めて少なく、さらに難燃性、流動性、物性等のバランスにも優れており、特に、事務機器用筐体および外装、内装パーツ等の製品として好適に使用することが可能であり、工業的利用価値が極めて高い。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量には特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、より好ましくは１５０００〜３００００、さらに好ましくは１７０００〜２３０００である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用されるスチレン系樹脂（Ｂ）とは、芳香族ビニル単量体成分（ａ）を重合してなる樹脂、もしくはそれを必須成分として他の共重合可能な単量体との共重合体をいう。具体的には、ポリスチレン樹脂、および芳香族ビニル単量体成分（ａ）、シアン化ビニル単量体成分（ｂ）およびゴム質重合体（ｃ）を共重合体の構成成分として含む共重合体（Ｂ−１）や、前記（ａ）を共重合体の構成成分として含む共重合体（Ｂ−２）などが挙げられる。

好ましい共重合体（Ｂ−１）の例としては、ゴム質重合体（ｃ）の存在下に（ａ）、（ｂ）成分がグラフト共重合したグラフト共重合体を含むものが挙げられ、さらに好ましくは塊状重合によって作られるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が挙げられる。

芳香族ビニル単量体成分（ａ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。好ましくはスチレンが使用される。

シアン化ビニル単量体成分（ｂ）としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。好ましくは、アクリロニトリルが使用される。

ゴム質重合体（ｃ）としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体またはブロック共重合体、当該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体またはブロック共重合体、ポリイソプレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソブレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらを一種または二種以上の組合せで使用することできる。好ましいゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマーおよびアクリル系弾性重合体であり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合体である。

上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整可能である。また、共重合体（Ｂ−１）には、上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の他に、これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種又は二種以上で使用することができる。

共重合体（Ｂ−２）は、前述の芳香族ビニル単量体成分（ａ）を必須成分とする共重合体から構成され、好適には芳香族ビニル単量体成分（ａ）およびシアン化ビニル単量体成分（ｂ）から構成されるスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）が使用される。共重合体（Ｂ−２）は、得られた熱可塑性樹脂組成物の成形性（流動性）の改善に寄与する。

上記（ａ）、（ｂ）の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整可能であるが、好ましくは、（ａ）成分が９５〜５０重量％、（ｂ）成分が５〜５０重量％であり、さらに好ましくは（ａ）が９０〜６５重量％、（ｂ）が１０〜３５重量％である。

また、共重合体（Ｂ−２）には、上記の成分（ａ）の他に、これと共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用することができる。

スチレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を基準にして１０〜５０重量％である。配合量が１０重量％未満では流動性に劣り、また５０重量％を超えると難燃性や耐熱性が劣るので好ましくない。好適には１５〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは２０〜３０重量％の範囲である。

本発明で用いられる疎水性ゼオライト（Ｃ）としては、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が４０以上であるハイシリカゼオライトが好適に使用できる。より好適な、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比は、１００〜１０００の範囲である。これは通常の、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が１〜１０前後である親水性ゼオライトとは異なり、ＳｉＯ₂ 成分が多いため、結晶の組成や構造の微妙な変化が生じ疎水性となる。その結果、水分子が吸着されにくくなり、逆に有機物との親和性が増す。かくして、疎水性ゼオライトは水と有機物の混合系内で、気相でも液相でも有機物に対し、選択的な吸着力を示す。疎水性ゼオライトとしては、米国ＵＯＰ社製の「アブセンツ」、スウェーデン・エカ ノーベル アクチェボラーグ社の「ＺＳＭ−５」、東ソー社製の「ＨＳＺシリーズ」等が市販されており、容易に入手可能である。疎水性ゼオライトの最大細孔径は５〜８Å程度が好ましい。５Å未満では目的とするＶＯＣの分子径より小さいので、これらが有効に吸着されず、また８Åを越えると、これら物質が脱着され易くなる場合がある。

疎水性ゼオライト（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。配合量が０．１重量部未満の場合にはＶＯＣの吸着・除去効果に乏しくなるので好ましくない。また、配合量が１０重量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下するばかりでなく、コスト的にも不利となり、経済性が大きく損なわれる。より好適には、０．５〜７．０重量部、さらに好適には１．０〜３．０重量部の範囲である。

本発明にて使用されるポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシクロシロキサン等が挙げられ、とりわけ下記一般式（１）〜（３）構成単位から選択された化合物が好ましい。
一般式（１）

（式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基、
ａは１．００〜２．１０、
ｂは０．１〜１．０、
（ａ＋ｂ）は２．００〜２．６７である。）

一般式（２）

一般式（３）

（一般式（３）中の、Ａ、Ｂ、ｎは、一般式（２）に示すものと同一である。）

上記一般式（１）〜（３）以外のポリオルガノ水素シロキサンを使用すると、高温下での溶融混練時にポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量低下がみられたり、成形加工時に多量のガスの発生や成形品へのシルバーストリーク等が発生することがある。

ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）は、そのままの状態で直接、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分の混合物に配合することも可能である。また、これら成分に配合する前に、本発明の疎水性ゼオライト（Ｃ）を一旦ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）で表面処理した後、これを（Ａ）、（Ｂ）、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分に配合してもよい。

前記の表面処理の方法としては、湿式、乾式いずれの方法を用いても良い。湿式法としては、ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）と低沸点溶媒との混合溶液に本発明の疎水性ゼオライト（Ｃ）を添加し、これを攪拌後、脱溶媒処理を行う方法等が挙げられる。その後、さらに１２０〜２００℃の温度で熱処理しても良い。乾式法としては、ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）と疎水性ゼオライト（Ｃ）をスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型タンブラー等の混合装置により混合攪拌処理する方法等が挙げられる。この際に、１２０〜２００℃の温度条件で熱処理しても良い。

本発明にて使用される反応性官能基を有するカップリング剤（Ｅ）としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。

反応性官能基を有するカップリング剤（Ｅ）として特に好ましいのは、有機シラン系化合物（シランカップリング剤）であり、その具体例としては、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、ガンマ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、ガンマ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、ガンマ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素・炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、アミノ基含有アルコキシシラン化合物やフェニル基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用して用いても良い。

これらシランカップリング剤での疎水性ゼオライト（Ｃ）の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリング剤を疎水性ゼオライト（Ｃ）に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に疎水性ゼオライト（Ｃ）を添加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、さらには疎水性ゼオライト（Ｃ）に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれを用いても良い。疎水性ゼオライト（Ｃ）をシランカップリング剤で処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。この場合、シランカップリング剤の反応効率を高めるため、メタノールやエタノール等の水およびシランカップリング剤の両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなシランカップリング剤で処理した疎水性ゼオライト（Ｃ）を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、予め疎水性ゼオライト（Ｃ）のカップリング剤での処理を行わずに、疎水性ゼオライト（Ｃ）と当該成分以外の成分を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。

本発明において、ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）および／または反応性官能基を有するカップリング剤（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．０００１〜１重量部である。配合量が０．０００１重量部未満では、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分解が起こり、好ましくない。また、配合量が１重量部を超えると、成形時にガスやシルバーストリークが発生し、やはりトラブルの原因となるので好ましくない。より好適には０．００１〜０．５重量部、さらに好適には０．０１〜０．１重量部の範囲である。本発明においては、ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）と反応性官能基を有するカップリング剤（Ｅ）の両方を併用してもよい。

本発明にて使用されるリン酸エステル（Ｆ）は、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。

一般式（４）

一般式（４）において、式中Ａｒ１〜４は、各々、同一もしくは相異なる１価の芳香族基であり、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。また、Ｘは２価のフェノール類より誘導される芳香族基であり、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳスルフィド、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシルフェニル）スルホン等が挙げられる。これらの、２価のフェノールは、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノールＡが好ましく、更には、レゾルシノールやビスフェノールＡがより好適である。該ポリホスフェートは、これら２価のフェノール類およびＡｒ・ＯＨで表される１価のフェノール類と、オキシ塩化燐との反応によって得ることが出来る。

上記、ポリホスフェートにはフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・ヒドロキノンポリホスフェート、クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノ−ルＡ型）ポリホスフェート、クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、フェニル・クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、キシリル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・ｐ−ｔ−ブチルフェニルレゾルシン・ポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート、クレジルキシリルレゾルシンポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルジイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート等が例として挙げられる。これらは市販品として容易に入手可能である。

リン酸エステル（Ｆ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、２〜２０重量部である。配合量が２重量部未満では十分な難燃性が得られない。一方、２０重量部を超えると耐熱性が大きく損なわれるので好ましくない。好ましくは６〜１６重量部、より好ましくは８〜１３重量部の範囲である。

本発明にて使用される繊維形成型のフッ素樹脂（Ｇ）としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）の樹脂成分中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。これらは、本発明のリン酸エステル（Ｆ）と併せて使用した場合、ドリッピング防止効果を発現するものである。

繊維形成型のフッ素樹脂（Ｆ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜２重量部である。配合量が０．０５重量部未満では燃焼時のドリッピング防止効果に劣る場合があり、かつ２重量部を超えると造粒が困難となることから安定生産に支障をきたす場合がある。より好適には、０．１〜１重量部、更に好適には０．３〜０．６重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、衝撃強度および造粒性のバランスが一層良好となる。

本発明の各種配合成分、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、疎水性ゼオライト（Ｃ）、ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）、反応性官能基を有するカップリング剤（Ｅ）、リン酸エステル（Ｆ）、繊維形成型のフッ素樹脂（Ｇ）を混合する方法や順序には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等で混合し、通常の一軸またはニ軸押出機等で容易に溶融混練することができる。

なお、混合時、必要に応じて公知の添加剤、例えばフェノール系またはリン系熱安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４′ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）等］、紫外線吸収剤［ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ]−フェノール、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等]、離型剤［蜜蝋、グリセロールモノステアレート、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート等]、着色剤［酸化チタンその他染顔料]、展着剤［エポキシ化大豆油、流動パラフィン等]、モノリン酸エステル、難燃剤［臭素化ポリカーボネートオリゴマー、芳香族硫黄含有金属塩、パーフルオロブタンスルホン酸金属塩、ポリテトラフルオロエチレン等]、さらに下記の各種ゴム状弾性体を使用することができる。アクリル系エラストマー、イソプレン系エラストマー（水素添加品も含む）、各種オレフィン系エラストマー、ポリエステルエラストマー、コアー・シェル構造（コアーがポリブタジエン、シェルがメチル（メタ）アクリレートおよび／またはスチレンから構成される）を有するゴム状弾性体やポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに１種または２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体等が好適に用いられる。
また、他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフターレート、ポリブチレンテレフターレート、非晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタアクリレート等を必要に応じて配合することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」および「％」は重量基準に基づく。

使用された各種配合成分の詳細は、以下のとおりである。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと略記）
住友ダウ社製カリバー２００−２０（分子量：１８７００）
（Ｂ）スチレン系樹脂（以下、ＡＢＳと略記）
日本Ａ＆Ｌ社製サンタックＡＴ０７（塊状重合品）
（Ｃ）疎水性ゼオライト（以下、ＺＥＯと略記）
ＵＯＰ社製疎水性ゼオライト・アブセンツ３０００（吸着孔径：６Å）
（Ｄ）ポリオルガノ水素シロキサン（以下、ＳｉＨと略記）
信越化学工業社製ＫＦ９９
（Ｅ）シランカップリング剤（以下、ＳｉＣと略記）
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製フェニルメトキシシラン・ＡＺ６２０７
（Ｆ）リン酸エステル（以下、Ｐ難燃剤と略記）
大八化学工業社製ＣＲ−７４１
（Ｇ）繊維形成型のフッ素樹脂（以下、ＰＴＦＥと略記）
旭硝子社製フルオン・Ｇ３４０

配合方法としては、前述の各種配合成分を表１〜表４に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２４０℃にて混練し、各種樹脂組成物のペレットを得た。

なお、ＳｉＣを用いる実験例では、ＳｉＣにてあらかじめＺＥＯの表面処理を下記のとおり施した。（得られた処理ＺＥＯを、以下、表面処理ＺＥＯと略記）
（ア）１２０ｇのＳｉＣを水またはアルコール水溶液（水/イソプロピルアルコール
＝１/９）で２〜５倍に希釈して、均一になるまで攪拌する。
（イ）６ＫｇのＺＥＯを川田製作所製２０Ｌスーパーミキサーに仕込み、攪拌する。
（ウ）攪拌されているＺＥＯに、（ア）で調整したＳｉＣ水溶液全量を数十分かけて
滴下する。
（エ）さらに１０分間攪拌を続ける。
（オ）得られた表面処理ＺＥＯをトレーに均一に広げ、１５０℃で１時間乾燥する。

また、ＶＯＣ低減率は、単位時間におけるＶＯＣ放出量のデータからスチレンガス低減率およびスチレン換算全ＶＯＣ低減率の二種類をそれぞれ求めた。単位時間におけるＶＯＣ放出量の測定方法は下記のとおり。

（ＶＯＣ放出量）
樹脂組成物のペレット０．１ｇを不活性ガス気流中で８０℃、１時間加熱し、ペレット試料から発生したアウト・ガスを吸着剤にて捕集濃縮した後、ＧＣ−ＭＳにて１時間あたりのＶＯＣ放出量を求めた。
使用した加熱導入装置やＧＣ−ＭＳは、下記のとおりである。
加熱導入装置：
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ ＡＴＤ
ＧＣ−ＭＳ：
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製
ＨＰ５９７３Ｎ／ＧＣ６８９０
吸着剤：
クロマトリサーチ社製テナックスＧＲ
定量限界：
１０ｎｇ／ｇ・ｈｒ

なお、単位時間あたりのＶＯＣ放出量は、次の二種類に分けて算出した。
スチレンガス放出量（ｎｇ／ｇ・ｈｒ）：
得られたアウトガスのデータから、ＶＯＣとしてスチレンだけに着目して
求めた放出量。
スチレン換算全ＶＯＣ放出量（ｎｇ／ｇ・ｈｒ）：
得られたアウトガスのデータから、全ての成分の放出量をスチレン換算に
より求めた放出量。

（ＶＯＣ低減率の算出方法と評価基準）
スチレンガス低減率：
樹脂組成物のそれぞれにおいて、疎水性ゼオライトを配合した場合、および
配合しない場合におけるペレット試料を用いて、スチレンガス放出量を求め
、下記式によりスチレンガス低減率を求めた。尚、スチレンガス低減率が、
３０％以上を合格とした。
スチレンガス低減率（％）＝（ＳＴＹ２−ＳＴＹ１）ｘ１００／ＳＴＹ２
ＳＴＹ１：疎水性ゼオライトを配合した試料のスチレンガス放出量
ＳＴＹ２：疎水性ゼオライトを配合しない試料のスチレンガス放出量
スチレン換算全ＶＯＣ低減率：
樹脂組成物のそれぞれにおいて、疎水性ゼオライトを配合した場合、および
配合しない場合におけるペレット試料を用いて、スチレン換算全ＶＯＣ放出
量を求め、下記式によりスチレン換算全ＶＯＣ低減率を求めた。尚、スチレ
ン換算全ＶＯＣ低減率が、４０％以上を合格とした。
スチレン換算全ＶＯＣ低減率（％）
＝（ＡＬＬ２−ＡＬＬ１）ｘ１００／ＡＬＬ２
ＡＬＬ１：
疎水性ゼオライトを配合した試料のスチレン換算全ＶＯＣ放出量
ＡＬＬ２：
疎水性ゼオライトを配合しない試料のスチレン換算全ＶＯＣ放出量

（ノッチ付きアイゾット衝撃強度）
表１〜表４に示す各種樹脂組成物のペレットを用いて、日本製鋼所社製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５射出成形機を用い、溶融温度２６０℃の条件下、３．２ｍｍ厚みのアイゾット衝撃強度試験片を作成した。ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、測定温度２３℃にてノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。衝撃値が１０Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上を合格とした。結果を表１〜表４に示す。

（燃焼試験）
表３および表４に示す各種樹脂組成物のペレットを用いて、ＵＬ９４に準じて１．６ｍｍ厚みの試験片で難燃性（自己消火性）を測定した。該試験片を温度２３℃湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
Ｖ−０ Ｖ−１ Ｖ−２
各試料の １０秒以下 ３０秒以下 ３０秒以下
残炎時間
５試料の ５０秒以下 ２５０秒以下 ２５０秒以下
全残炎時間
ドリップによ なし なし あり
る綿の着火
上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。 評価の基準は、１．６ｍｍ厚さの試験においてＶ−０を合格とした。

（アルキメデス・スパイラルフロー流動性）
表１〜表４に示す各種樹脂組成物のペレットを用いて、溶融温度が２８０℃の条件下、アルキメデス・スパイラルフロー金型を使用して、流路厚み２ｍｍでの流動長さを測定した。流動長さが４０ｃｍ以上を合格とした。

（シルバーストリーク）
表１〜表４に示す各種樹脂組成物のペレットを用いて、サイズ：６０（縦）×５０（横）×３ｍｍ（厚み）の試験片の表面に発生したシルバーストリークを目視により判定した。

表１ 配合成分の配合比率と評価結果

○： 合格 ×： 不合格

表２ 配合成分の配合比率と評価結果

○： 合格 ×： 不合格

表１のとおり、本発明の第一の態様を満足する場合（実施例１〜４）にあっては、全ての評価項目にわたりその規格を満足していた。

表２で示したとおり、本発明の第一の態様を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、本発明の疎水性ゼオライト（Ｃ）成分の配合量が規定量より少ない場合であり、スチレンガス低減率やスチレン換算全ＶＯＣ低減率が規格を満足しなかった。
比較例２は、本発明のポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）成分が規定量より少ない場合であり、ゼオライトの不活性化が不十分であるため、ポリカーボネート樹脂の分解が起こっている。そのため、成形品表面にシルバーストリークが多量に発生した。
比較例３は、本発明のポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）成分が規定量より多い場合であり、当該シロキサンに由来するガスが多量に発生するため、やはり成形品表面にシルバーストリークが多量に発生した。
比較例４は、本発明の疎水性ゼオライト（Ｃ）成分の配合量が規定量より多い場合であり、衝撃強度が規格を満足しなかった。

表３ 配合成分の配合比率と評価結果

○： 合格 ×： 不合格

表４ 配合成分の配合比率と評価結果

○： 合格 ×： 不合格 ＮＲ：ＵＬ９４のどのクラスにも属さないことを表す。

表３のとおり、本発明の第二の態様を満足する場合（実施例５〜１０）にあっては、全ての評価項目にわたりその規格を満足していた。

表４で示したとおり、本発明の第二の態様を満足しない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例５は、本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ））成分が規定量より少ないため、難燃性が不合格となった。
比較例６は、本発明の疎水性ゼオライト（Ｃ）成分が規定量よりさらに少ないため、ＶＯＣ低減率が規格を満足しなかった。
比較例７は、本発明の疎水性ゼオライト（Ｃ）成分の配合量が規定量より多いため、衝撃強度が不合格となった。
比較例８は、本発明のポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）が配合されていないため、シルバーストリークが多量発生した。

Claims (6)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０重量％およびスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％の合計量１００重量部あたり、疎水性ゼオライト（Ｃ）０．１〜１０重量部およびポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）および／または反応性官能基を有するカップリング剤（Ｅ）０．０００１〜１重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０重量％およびスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％の合計量１００重量部あたり、疎水性ゼオライト（Ｃ）０．１〜１０重量部、ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）および／または反応性官能基を有するカップリング剤（Ｅ）０．０００１〜１重量部、リン酸エステル（Ｆ）２〜２０重量部および繊維形成型のフッ素樹脂（Ｇ）０．０５〜２重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
3. スチレン系樹脂（Ｂ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）およびメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）から選択される一種または二種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. スチレン系樹脂（Ｂ）が、塊状重合法により製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 反応性官能基を有するカップリング剤（Ｅ）が、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物から選択される一種または二種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１または請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。