JP2006176347A - 多孔質陶磁器 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、多孔質陶磁器体において円柱状の開気孔もしくは閉気孔を形成し、それらの孔形状、孔配列、孔密度を制御することが可能なため、所望の保水性、濾過特性、通気特性等を有する多孔質陶磁器体を提供することである。
【解決手段】
陶磁器において、陶磁器内に５〜３０μｍの円柱状開気孔もしくは閉気孔を有する多孔質陶磁器。海構造に窯業用坏土、島構造に繊維を含有する海島状成型体を酸化性ガス雰囲気下で焼結する陶磁器の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は粒子状物質からなる除去フィルター、建材、水質浄化材、碍子、絶縁版、動植物の育成基盤、土壌改質材や耐火材などに利用できる多孔質陶磁器体に関する。

多孔質の陶磁器体は、軽量で耐熱性や耐酸化性を有しており、通気性、吸水性、通水性、断熱性、吸着性、防音、耐薬品性などの各種機能に優れており、近年では水質浄化微生物や粒子状物質（ＰＭ）触媒の担持材、環境ホルモンの吸着材料などとして注目を浴びている。

一般に、多孔質陶磁器体は、原料となる坏土に、数１０μｍの粒子からなる木炭を細かく砕いた粉体や籾殻・おがくず・木屑などを混練し、焼結することにより得られる。しかしながらこれらの有機材料はそれ自体が不均一な形態であったり、これらの材料を含む成型体を焼結した場合、水蒸気や二酸化炭素などの発生ガスが焼結中の成型体を貫通しながら抜ける際に気孔形態が崩れ、陶磁器体内部に気孔がランダムな状態で散在し、見掛けの気孔率や嵩密度はある程度コントロール出来るものの、その気孔配置を制御するには至っていない。かくして得られた多孔質陶磁器は、濾過特性や通気特性、保水性の制御が不正確なものになるため、窯業用粘土を用いた陶磁器体の各種機能素材への利用が制限される一因となっている。

さらに、これらの粉体や籾殻・おがくず・木屑・天然繊維等は吸水性を有するため、可塑性を向上させるために水分を多く必要とし、乾燥時に亀裂を生じたり、不均一な収縮を生じて、寸法精度の高い陶磁器体を得るには至っていなかった。（たとえば特許文献１）
また、その他の方法としては、樹脂フィラーまたは、フェノール樹脂やウレタン樹脂発泡材料を用いる方法が一般的であるが、これらの技術を用いた場合、焼結時に樹脂フィラーや炭素成分が比較的低温で酸化消失するため、陶磁器体を形成する粘土の粒子同士が結合する前に、分解ガスが大量に発生したり、その分解ガスが気孔内でタール化し、清浄な気孔を形成できないなどの問題点があった（たとえば特許文献２）。

そのため、高性能なフィルターや絶縁物など高度に制御された多孔質体が必要な分野には、ファインセラミックス成形体が用いられており、圧縮成型法による貫通孔を有する多孔質セラミックスの製造方法が開示されているが（例えば特許文献３）、その貫通孔は直径数１０μｍ〜１００μｍ程度の大きなものであり、さらに製造方法は、外径１ｍｍ以下の棒状成型体を成型したのち、該成型体を束ねて圧縮し、気孔を形成する方法を採用している。そのため、棒状成型体をさらに圧縮成型して多孔質セラミックスを得る専用の圧縮設備が必要となるため、得られる成型体は高価なものとなっている。
特開２００３−２０２９０号公報 特開２００２−２７４９２９号公報 特開平１１−１３９８８７号公報

本発明の目的は、多孔質陶磁器体において、円柱状の開気孔もしくは閉気孔を形成し、孔形状、孔配列、孔密度を制御することであり、特に窯業用坏土を原材料とした該陶磁器体の製造方法を提供することにある。

陶磁器内に平均孔径５〜３０μｍの円柱状開気孔もしくは閉気孔を有する多孔質陶磁器。
海構造に窯業用坏土、島構造に繊維を含有する海島状成型体を酸化性ガス雰囲気下で焼結する多孔質陶磁器の製造方法。

本発明によれば、多孔質陶磁器体において円柱状の開気孔もしくは閉気孔を形成し、それらの孔形状、孔配列、孔密度を制御することが可能なため、所望の保水性、濾過特性、通気特性等を有することのできる多孔質陶磁器体を提供することができる。

本発明の陶磁器体は、平均孔径５〜３０μｍの円筒状開気孔もしくは閉気孔を有する多孔質陶磁器体である。３０μｍを上回ると、微細な粒子の除去などの機能に影響を与える可能性がある。

また平均孔径が５μｍを下回ると、坏土の特性によっては、水滴との表面張力が大きくなり、吸水性が低下する可能性がある。

円柱状気孔の軸方向に対して垂直な方向の陶磁器体切断面に観察される孔密度は、１０個／ｍｍ^２以上〜１００００個／ｍｍ^２以下であることが好ましい。１０個／ｍｍ^２未満では多孔質体としての性能を発揮せず、吸水率も向上しない。１００００個／ｍｍ^２以上であると、吸水率は向上するものの、曲げ強度が低下する可能性がある。

円柱状気孔の軸方向に対して垂直な方向の陶磁器体切断面に観察される気孔は、気孔径の長軸（Ｌａ）／短軸（Ｌｂ）からなる真円度（Ｌａ／Ｌｂ）が２．０〜１．０であることが好適である。真円度が２．０を上回る場合、すなわち真円から程遠い楕円が観察される場合、気孔の並行度が低いもしくは、気孔が大きく湾曲していることを示している。気孔の並行度が低いと２つ以上の気孔同士が結合する可能性があり、気孔の大きさを制御できず、フィルター性能や触媒担持性能などの低下を引き起こす可能性がある。

本発明の陶磁器体の吸水率は５．０ｗｔ％以上が好適である。５．０ｗｔ％を下回ると多孔質材料としての性能を満足しない場合がある。

ここで吸水率とは被測定物を１０５℃で２時間乾燥し恒量状態となった被測定物の重量（Ｍａ）と該測定物を純水中に２４時間含浸し、表面の水分を拭き取った後の重量（Ｍｂ）から下記式１にて算出するものである。

吸水率＝（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｍａ×１００・・・（式１）
本発明の陶磁器体は海構造に窯業用坏土、島構造に繊維を含有する海島状原料を酸化性ガス雰囲気下で焼結することにより得られる。

本発明の窯業用坏土は、窯業用一般に用いられているものであれば良く、例えば珪藻土、珪砂、珪岩、カオリン鉱物、蛇紋石、粘土、リザーダイト、クリソタイル、雲母鉱物、バーミキュライト、スメクタイト、発泡シラス、真珠岩、黒曜石、ヒル石、頁石、砂姿、キラ、長石、ガラス、アルミナ、フライアッシュ、石英、角閃石等のうち少なくとも１種または複数の混合材料を用いることが可能である。

窯業用坏土の平均粒度は０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒度が１０００μｍを超える場合、水による結合力が弱くなり可塑性が落ちるなどの問題を生じる場合がある。

本発明に用いる繊維はナイロン・ポリエステル・アクリルなどの有機合成繊維もしくは木綿・絹などの繊維を用いることができるが、坏土との混練性・加熱減量特性・焼結時の発生ガスや形成される気孔の清浄性を鑑みると炭素繊維束やチョップ・ミルド糸を好適に用いることができる。

本発明における押出し成型法に用いる炭素繊維について詳述する。

本発明に用いる炭素繊維はアクリル系・ピッチ系のいずれでも良く、その力学的特性は限定されない。有機元素分析で得られる炭素含有量が９０ｗｔ％以上、その灰分が１ｗｔ％以下であることが好ましい。灰分が多いと形成気孔内にタール等の残留物が残ることがある。また、陶磁器体の異常な発色を防止するためには、鉄やアルカリ金属の誘導体の含有量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。

また、空気条件下での加熱減量が始まる温度が２００℃を下回らないものが好適である。

加熱減量が２００℃を下回る温度で始まると、窯業用坏土中の結合水の蒸発と粘土粒子同士の接着による陶磁器体の基本骨格形成が始まる前に炭素繊維が消失し、多孔質構造が不均一化する場合があり好ましくない。

炭素繊維の繊維直径は特に限定されないが、例えば、通常のポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いる場合直径１０μｍ以下である。

繊維長は１０ｍｍ以下であることが好ましい。炭素繊維の繊維長が１０ｍｍを超えると、混練時の粘土中での炭素繊維の分散性が悪くなる。そのため、陶磁器内部に炭素繊維が局在化し、気孔の配向性の制御が難しくなり、さらに後の押し出し成形時の成形性が悪化する。

一方、炭素繊維の繊維長が１００μｍを下回ると混練性は向上するものの、後の押し出し成型時に島構造の炭素繊維の配向性が失われることがあり、制御された多孔質体を得ることが出来なくなるため好ましくない。

また炭素繊維の添加量は、かかる窯業用原料１００重量部に対して５０重量部以下であることが好適である。

炭素繊維が５０重量部を超えると、乾燥後の寸法変化が大きくなったり、俗にいう粘り気が無くなり坏土の可塑性が低下したり、押出し機の内部での詰まりや乾燥工程中のひび割れが発生するため、好ましくない。

５０重量部以下であれば、所望の気孔密度に合わせて炭素繊維添加量を調整することが可能であり、可塑性や気孔形成に影響がない程度であれば、所望の機能を有するフィラーなどの粉末を混ぜることもできる。また、炭素繊維の混練成型方法では通常の混練機を用いれば良く、特に限定されない。

次に、本発明の鋳込み成型法に用いる炭素繊維について詳述する。

本発明に用いる炭素繊維は、アクリル系・ピッチ系のいずれでも良く、その力学的特性は限定されない。有機元素分析で得られる炭素含有量が９０ｗｔ％以上、その灰分が１ｗｔ％以下であることが好ましい。灰分が多いと形成気孔内にタール等の残留物が残ることがある。陶磁器体の異常な発色を防止するためには、鉄やアルカリ金属の誘導体の含有量が１ｗｔ％以下であることが好ましく、押出し成型法に用いるものと同様の性質をもつものが好適である。

空気条件下での加熱減量が始まる温度が２００℃を下回らないものが好適である。

加熱減量が２００℃を下回る温度で始まると、窯業用坏土中の結合水蒸発および粘土粒子同士の接着による陶磁器体の基本骨格形成が始まる前に炭素繊維が消失し、多孔質構造が不均一化する場合があり好ましくない。

炭素繊維の繊維直径は特に限定されないが、例えば、通常のポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いる場合の直径は１０μｍ以下である。

鋳込み成型法に用いる炭素繊維はストランド状の連続繊維が好適である。繊維長は通常の鋳込み成型用の鋳型にストランドを設置して泥漿を鋳込むか、もしくは泥漿中を通過させ、泥漿を炭素繊維の単糸間に含浸付与をさせることが出来ればよいため、１００ｍｍ以上が好適である。

泥漿をストランドの単糸間に十分鋳込むためには、ストランドあたりの構成本数は１００〜５００００／本であることが好ましい。

本発明の陶磁器体の製造は、押出し成型法、鋳込み成型法のいずれの成型法を用いても良い。

押出し成型法の場合は、粘土に炭素繊維を混練する工程と、押出し成型する工程と、成型後の乾燥工程、乾燥して得られた成型品を素焼きする工程、さらに必要に応じた本焼き工程からなる。

押出し成型に用いる粘土に炭素繊維を混練する工程では、通常の土練機を用いることができ、水分量は坏土に対して、２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％が好適である。

押出し成型する工程では、通常の陶磁器の成形に用いる真空押出し成形機を用いることができる。エクストルーダータイプの押し出し方式が好適であり、その真空度は０．１ｋＰａ以上であることが好ましく、目詰まりしない程度の多孔板を押出し部に挿入できる。

押し出し金型は多角形、矩形、菱形、楕円型、円形などいずれでもよい。成型体の厚みは２００ｍｍ以下が好ましい。この押し出し成形により、粘土を海構造に、炭素繊維を島構造に有する成形体を得ることが出来る。焼結前の成型体の一例を図１および図２に示した。

鋳込み成型法では、炭素繊維ストランドに泥漿を鋳込む工程もしくは泥漿に含浸させる成型工程、成型後の乾燥工程、乾燥した成型品を素焼きする工程、さらに必要に応じた本焼き工程からなる。

成型に用いる鋳型は成型体の最大厚みが２００ｍｍ以下であれば、特に限定されない。
炭素繊維のストランドに１ｋｇ／ｓｔ程度の張力をかけることにより、単糸の並行性を維持することができる。

含浸方法は、圧力方式、屈曲ローラー方式、曲面ローラー方式、固定ガイド方式などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

それぞれの成型方法で得られた成型品の乾燥は通常の陶磁器体の乾燥と同様に、室温で１週間程度乾燥すれば良いが、水分を多く含む場合はそれ以上の長い期間乾燥しても良い。

乾燥して得られた成型品を素焼きする工程は、酸化性条件下で８００℃〜１３００℃の温度で８〜２０時間程度実施することが好ましい。

ここで酸化性条件とは、少なくとも酸素を含む雰囲気のことである。かかる焼結工程での昇温速度は、通常の陶磁器の製法と同様に、１００℃／ｈｒ〜２００℃／ｈｒが好ましいが、特に限定されるものではない。かかる酸化条件下で焼結することにより、粘土中の結合水が放出された後、炭素繊維が消失することにより、炭素繊維が存在していた島構造には直径５〜３０μｍ、長さ１００μｍ以上の細孔構造を有する陶磁器体を得ることができる。

炭素繊維の消失温度と条件を調整するために、酸化焼結の前後もしくは中途に不活性ガス、例えば窒素・一酸化炭素・アルゴンを含む焼結方法を組み合わせることも可能である。

かかる焼結工程での昇温速度は、通常の陶磁器の製法と同様であり、１００℃／ｈｒ〜２００℃／ｈｒである。得られた素焼き品には、絵付け・釉薬などを塗布して本焼きを実施しても良く、その方法は通常の陶磁器と同様でよい。

かくして得られた陶磁器体は、ダイアモンドカッター等を用いて、円柱状気孔の軸方向に対して垂直な方向に切断することにより、気孔の配列状態と配列方向を観察することが出来る。円柱状気孔の軸方向に対して垂直な方向とは、たとえば押出し成型法の場合は、成型体の押出し方向に対して垂直な方向であり、鋳込み成型法では焼結前の炭素繊維ストランド繊維長さ方向に対して垂直な方向である。該陶磁器切断面を電子顕微鏡で観察（×４００倍）し、１０撮影野（２５０μｍ×３００μｍ）に確認された孔数と孔の長軸・短軸をそれぞれ測定する。電子顕微鏡撮影した一例を図５に示した。

かくして得られた陶磁器体は粒子状物質の除去フィルター、建材、水質浄化材、碍子、
絶縁版、動植物の育成基盤、土壌改質材や耐火材などに好適に利用できる。

以下、実施例により具体的に本発明を説明する。なお実施例において、各特性値は以下の方法により測定した。
＜吸水率＞
被測定物を１０５℃で２時間乾燥し恒量状態となった被測定物の重量（Ｍａ）と該測定体を純水中に２４時間含浸し、表面の水分を拭き取った後の重量（Ｍｂ）から下記式１にて算出するものである。

吸水率＝（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｍａ×１００・・・（式１）
＜孔密度＞
陶磁器体の中央部を円柱状気孔の軸方向に対して垂直方向にダイアモンドカッターで切断し、日本電子社製電子顕微鏡を用いて４００倍に拡大し、１０撮影野（２５０μｍ×３００μｍ）のＳＥＭ撮影をした。該画像の孔数をカウントし、その平均値（個／ｍｍ^２）を孔密度とした。
＜平均孔径・真円度＞
陶磁器体の中央部を円柱状気孔の軸方向に対して垂直方向にダイアモンドカッターで切断し、日本電子社製電子顕微鏡を用いて４００倍に拡大し、２５０μｍ×３００μｍのＳＥＭ撮影を実施する。１断面あたり５撮影野実施し、これを２回繰り返す。該画像上の気孔の長軸（Ｌａ）および短軸（Ｌｂ）を測定し、それらの平均値を平均孔径とする。撮影野に観察された全ての真円度は長軸（Ｌａ）を短軸（Ｌｂ）で除することにより算出した。

＜実施例１＞
平均粒度１００μｍからなる粘土（さぬき土６０ｗｔ％、五味土４０ｗｔ％）約５ｋｇに東レ株式会社製炭素繊維（ＭＬＤ−３００，平均繊維長３００μｍ）１ｋｇを投入し、水を加えながら２０分間攪拌混練し、炭素繊維を１７ｗｔ％含む粘土を得た。この粘土を、さらに真空押出し成形機を用いて成形体を得た。１週間風乾した後、電気釜を用いて２００℃／ｈｒで昇温し、最高温度が１１００℃に達した時点で１ｈｒ温度を維持した後、自然降温し、炉内温度が１００℃を下回った時点で陶磁器体１を採取した。陶磁器体の寸法は縦１２０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１５ｍｍであった。

平均孔径、孔密度、真円度、吸水率をそれぞれ測定した結果を表１に示す。

＜実施例２＞
平均粒度１００μｍからなる粘土（さぬき土６０ｗｔ％、五味土４０ｗｔ％）５ｋｇに東レ株式会社製炭素繊維（ＭＬＤ−３００，平均繊維長３００μｍ）０．５ｋｇを投入し、水を加えながら２０分間攪拌混練し、炭素繊維を８ｗｔ％含む粘土を得た。この粘土を実施例１と同様の成形・焼結を実施し、陶磁器体２を得た。

実施例１に準じ、平均孔径、孔密度、真円度、吸水率をそれぞれ測定した結果を表１に示した。

＜実施例３＞
平均粒度１００μｍからなる粘土（さぬき土６０ｗｔ％、五味土４０ｗｔ％）５ｋｇに東レ株式会社製炭素繊維（チョップド糸：平均繊維長６ｍｍ）０．５ｋｇを投入し、水を加えながら２０分間攪拌混練し、炭素繊維を８ｗｔ％含む粘土を得た。この粘土を実施例１と同様の成形・焼結を実施し、陶磁器体３を得た。

実施例１に準じ、平均孔径、孔密度、真円度、吸水率をそれぞれ測定した結果を表１に示した。

＜実施例４＞
平均粒度１００μｍからなる粘土（さぬき土６０ｗｔ％、五味土４０ｗｔ％）１ｋｇに水ガラスを２ｗｔ％加え、攪拌し泥漿を得た。角状鋳型に東レ株式会社製炭素繊維（Ｔ３００−３Ｋ）を幅２ｃｍに拡幅し、１．０ｋｇ／ｓｔの張力をかけて設置した。鋳込み成型機に設置し、２０分間鋳込みを実施し、成形体を得た。１週間風乾した後、電気釜を用いて２００℃／ｈｒで昇温し、最高温度が１１００℃に達した時点で１ｈｒ温度を維持した後、自然降温し、炉内温度が１００℃を下回った時点で陶磁器体４を採取した。その寸法は、縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１０ｍｍであった。

実施例１に準じ、平均孔径、孔密度、真円度、吸水率をそれぞれ測定した結果を表１に示した。

＜比較例１＞
平均粒度１００μｍからなる粘土（さぬき土６０ｗｔ％、五味土４０ｗｔ％）のみを真空押出し成形機を用いて実施例１と同様の成形・焼結を実施し、陶磁器体５を得た。

実施例１に準じ、平均孔径、孔密度、真円度、吸水率をそれぞれ測定した結果を表１に示す。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
平均粒度１００μｍからなる粘土（さぬき土６０ｗｔ％、五味土４０ｗｔ％）５ｋｇに東レ株式会社製炭素繊維（ＭＬＤ−３００，平均繊維長３００μｍ）０．５ｋｇを投入し、水を加えながら２０分間攪拌混練し、炭素繊維を８ｗｔ％含む粘土を得た。この粘土を縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１０ｍｍの成型ダイスに入れ、プレス成型し、実施例１と同様の乾燥・焼結を実施し、陶磁器体６を得た。

実施例１に準じ、平均孔径、孔密度、真円度、吸水率をそれぞれ測定した結果を表１に示す。
＜比較例３＞
平均粒度１００μｍからなる粘土（さぬき土６０ｗｔ％、五味土４０ｗｔ％）５ｋｇに東レ株式会社製炭素繊維（平均繊維長２０ｍｍ）０．５ｋｇを投入し、水を加えながら２０分間攪拌混練し、炭素繊維を８ｗｔ％含む粘土を得た。この坏土を押出し成型機に投入したところ、スリット詰まりを起こし、成型体を得ることが出来なかった。

焼結後多孔質体（閉気孔）の概略図である。 焼結前成型体の概略図である。

符号の説明

１ 円柱状気孔部
２ 焼結部
３ 円柱状気孔の軸方向に対して垂直な線の一例 （Ａ−Ａ‘）
４ 炭素繊維部 （島構造）
５ 粘土（坏土）部 （海構造）

Claims (10)

1. 陶磁器内に平均孔径５〜３０μｍの円柱状開気孔もしくは閉気孔を有する多孔質陶磁器。
2. 円柱状気孔の軸方向に対して垂直な方向で切断した陶磁器断面の孔密度が１０個／ｍｍ^２以上〜１００００個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔質陶磁器。
3. 円柱状気孔の軸方向に対して垂直な方向で切断した陶磁器断面の気孔の長軸（Ｌａ）と短軸（Ｌｂ）からなる真円度（Ｌａ／Ｌｂ）が２．０以下である請求項１もしくは２記載の多孔質陶磁器。
4. 吸水率が５．０ｗｔ％以上である請求項１〜３記載の多孔質陶磁器。
5. 海構造に窯業用坏土、島構造に繊維を含有する海島状成型体を酸化性ガス雰囲気下で焼結する多孔質陶磁器の製造方法。
6. 島構造に用いる繊維が炭素繊維であることを特徴とする請求項５記載の多孔質陶磁器の製造方法。
7. 炭素繊維を混練した坏土を押出し法で成型し、海島構造を形成した後焼結することを特徴とする請求項６記載の多孔質陶磁器の製造方法。
8. 島構造を形成する炭素繊維の繊維長が１０ｍｍ以下の短繊維からなることを特徴とする請求項７記載の多孔質陶磁器の製造方法。
9. 鋳込み成型もしくは含浸成型法により海構造に坏土、島構造に炭素繊維ストランドを形成した後焼結することを特徴とする請求項６記載の多孔質陶磁器の製造方法。
10. 島構造を形成する炭素繊維の繊維長が１００ｍｍ以上であり、構成本数が１００本〜５００００本の炭素繊維ストランドからなることを特徴とする請求項９記載の多孔質陶磁器の製造方法。
    

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