JP2006161098A - 金属酸化物膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電析による金属酸化膜の生産時における電気回路の異常を速やかに検知し、歩留まりの低下を防止する。
【解決手段】並列に配置された複数の金属電極のおのおのに直流電流源を接続して 帯状の導電性対向基板上に金属酸化物膜の電折を行う成膜方法であって、帯状基 体上に位置する集電電極の電位に対する各金属電極の電位を計測するとともに、 隣接する金属電極間の電位の差が所定の値を超えたとき、電位の高い側の電気回 路を回路全体から遮断する。または遮断したのち予備系統の電極に通電する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電析法による金属酸化物膜の形成方法、特に酸化亜鉛膜の形成方法に関するものである。

従来、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどからなる光起電力素子は、長波長における収集効率を改善するために、裏面の反射層が利用されてきた。かかる反射層は、半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくなる波長、即ち800nmから1200nmで有効な反射特性を示すのが望ましい。この条件を十分に満たすのは、金・銀・銅・アルミニウムといった金属やそれらの合金などである。また、光閉じ込めとして知られる所定の波長範囲で光学的に透明な凸凹層を設けることも行なわれていて、一般的には前記金属層と半導体活性層の間に凸凹の透明導電性層を設けて、反射光を有効に利用して短絡電流密度Jscを改善することが試みられている。さらに、前記透明導電性層には、例えば金属層からの異常成長(針状成長)等により生ずるシャントパスを阻止し、素子特性の低下を防止する働きも兼ね備えている。極めて一般的にはこれらの層は、真空蒸着やスパッタといった方法にて成膜され、短絡電流密度の改善を示している。

その例として、非特許文献1、非特許文献２等に、銀原子から構成される反射層について反射率とテクスチャー構造について検討されている。これらの例においては、反射層を基板温度を変えた、銀の2層堆積とすることで有効な凸凹を形成し、これによって酸化亜鉛層とのコンビネーションにて、光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成したとしている。

また、真空プロセスを用いない安価なプロセスとして、電析法による酸化亜鉛膜を形成する方法も検討されるようになってきている。たとえば、特許文献１では、亜鉛イオン0.001mol/l〜0.5mol/l、及び硝酸イオン0.001mol/l〜0.5mol/lを含有する水溶液からなる酸化亜鉛膜作製用電解液を用いて作製した酸化亜鉛膜は、膜厚及び組成が均一で、光学的透明性に優れた酸化亜鉛膜が形成されたことが開示されている。

また、特許文献２においては、基体上にスパッタ法により第1の酸化亜鉛薄膜を形成する工程と、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に前記基体を浸漬し、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、第2の酸化亜鉛薄膜を前記第1の酸化亜鉛薄膜上に形成する工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法が開示されている。同報では、安価で、膜の異常成長が少なく、基板密着性に優れた酸化亜鉛薄膜の形成が可能であることが開示されている。

また、特許文献３では、導電性基体と対向電極とを少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンとを含有する水溶液に浸漬し、該導電性基体と対向電極との間に通電することにより該導電性基体上に酸化亜鉛膜を形成する酸化亜鉛膜の形成方法において、前記水溶液として、ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルを含有する水溶液を用いて形成した酸化亜鉛膜は、光閉じ込め効果の高いテクスチャー形状を有することが開示されている。

また、特許文献４では、ロール・ツー・ロール法によって、導電性基体上に連続的に酸化亜鉛膜を電析する例が開示されている。さらに、特許文献５には、長尺基板上に酸化物薄膜を堆積するための電析装置であって、複数のアノードと、該アノードに接続され独立に電流を制御可能な複数の電流源を有し、各電流源の電源出力のリターン線が共通の給電部を介して、該共通給電部より分岐して個々の電流源に接続されており、各電流源がそれぞれに短絡スイッチを有する短絡回路を有し、該短絡回路と電流源出力との接続点からアノードまでの経路に接続スイッチを設けたことを特徴とする電析装置が開示されており同装置により長尺基板上の電析膜の均一性向上や電源安定までの時間短縮をはかれるとしている。
「29p-MF-22ステンレス基板上のa-SiGe太陽電池における光閉じ込め効果」(1990年秋季)第51回応用物理学会学術講演会講演予稿集p747 "P-IA-15a-SiC/a-Si/a-SiGe Multi-Bandgap Stacked Solar Cells With Bandgap Profiling," Sannomiya et al.,Technical Digest of the International PVSEC-5, Kyoto, Japan, p381, 1990 特許3273294号公報 特開平10-140373号公報 特開2002-167695号公報 特開平11-229191号公報 特開平11-343595号公報

ロール・ツー・ロール法によって酸化亜鉛膜の導電性基体上に電析する場合、前記特許文献5等に示されているように、複数の亜鉛電極を用いることが膜の均一性や制御性を向上させることが好ましく、この場合、亜鉛電極の各々に独立した電源を用いることが尚好ましい。電析法においては、電析膜の成膜速度は印加する電流の大きさにほぼ比例することから、成膜速度の制御性を良好にするという観点からは、亜鉛電極に接続する電源の各々は電流制御とすることが、好ましいと考えられる。前記特許文献5では、電源投入時に電流源で閉回路を形成したのち電極への通電を行うことで、電析膜の均一性向上や電源安定までの時間短縮が実現できるとしている。しかし、電析膜生産時における電源や電極などの異常検知に関しては言及されておらず、生産時における歩留まりや品質の安定性を高めるという観点から、電析回路の異常をいち早く検知し、対処する方法が求められていた。本発明は、かかる課題に対する解決策を提供することを目的とする。

少なくとも硝酸亜鉛を含む水溶液中に亜鉛を陽極として対向基板(陰極)上に酸化亜鉛膜の電析を行った場合、通電による溶液中の亜鉛イオンの減少分を、陽極である金属亜鉛が補給することとなる。従って、通電時間の増加ともに、亜鉛電極が腐食されていくことが観察されている。通常、亜鉛電極は、例えばステンレスといった耐腐食性の金属枠に密着保持されており、耐腐食性の金属枠を通して電源電流が供給される。ここで、亜鉛電極と耐腐食性金属枠との接触が不十分である場合、接触抵抗の増大によって耐腐食性金属枠金属枠の電位が過大となり、正常な電析成膜が行われないという問題が生じることとなる。回路の接触抵抗は（１）亜鉛電極と耐腐食性金属枠の間の接触抵抗、（２）耐腐食性金属枠への給電点における接触抵抗に大きく分けて考えることができる。

発明者らが鋭意検討した結果によれば、（１）亜鉛電極と耐腐食性金属枠の間の接触抵抗の増加に関しては、材料である亜鉛電極の形状のバラツキや耐腐食性金属枠のひずみに起因する組み付け不良のほか、電析浴中で使用する際の温度履歴、通電による亜鉛電極の腐食や浴中噴流からの圧力による電極の接触性の低下など、さまざまな原因が考えられる。また（２）耐腐食性金属枠への給電点における接触抵抗の増加に関しては、給電点での熱履歴や電析浴液による緩やかな腐食などが考えられる。こうした自然進行的な不具合は生産膜の歩留まりを低下させる要因であり、簡便な方法でかつ、素早く回路の異常を検知する方法が求められていた。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものである。発明者らが鋭意研究を重ねてきた結果、複数の亜鉛電極を独立した電源で電流制御で電析を行う場合、各亜鉛電極の電位を監視し、隣接する電極の電位を比較することで電極や電源などの異常をいち早く検出することが可能となり、異常時には必要な対策を速やかに講じることで装置の稼働率や電析膜の歩留まり向上に寄与できることを見出した。例えば、ロール・ツー・ロール法などで用いられる長尺導電性基体上に酸化亜鉛膜を電析するにあたり、各々の亜鉛電極の電流経路で発生した異常を、隣接する亜鉛電極の電位を比較することでいち早く感知し、異常が発生した亜鉛電極の経路を成膜系から遮断することにより、異常膜の成膜を防止することができる。異常が発生した亜鉛電極の経路を成膜系から遮断した後、予備の亜鉛電極に速やかに通電を行えば、電析膜の歩留まりを実質的に落とすことなく安定した生産が可能となる。また、電極電位の比較を装置稼動の開始前に(新しい基板への電析前に)行うことで、事前に回路上の異常を検知することができ、装置稼動前に電極交換などの必要な対処を講じることができるというメリットがある。また、各電源(電流源)から各亜鉛電極に至るケーブルの距離を十分に小さくすることで、該ケーブルの抵抗成分による電圧降下が十分に小さくなり、各亜鉛電極の電位の比較を各電源(電流源)の出力電圧によって行うことができ、装置構成の簡便化が実現できる。

以上説明したように、本発明を実施することにより、電析法により長尺基体に酸化亜鉛膜を成膜するにあたり、生産時における異常の検知をすばやく行うことが可能となる。異常検知後に速やかに予備系統に切り替えることで、歩留まりを落とすことなく安定した生産が可能となる。

以下に図を用いて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明の内容を何ら限定するものではない。図1は本発明を実施するのに好適な装置構成の概略を示したものである。電析槽101は耐腐食性の部材で構成されており、電析槽101全体が電気的にフローティングとなっている。電析槽101内は電析液102で満たされている。酸化亜鉛膜を電析する場合、電析液102には少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンが含まれているのが好ましい。電析槽101の底部には陽極である亜鉛電極106が複数配置され各亜鉛電極には電流源として用いられる直流電源105が接続されている。また電析槽101内部には基体であるステンレスウェブ103が配置されており、電析槽の外部でスレンレスウェブに接触する集電電極104を介して直流電源105の各々の負極へと電気的に接続されている。このようにして構成される電気回路も全体が電気的にフローティングとなっていることが好ましい。図1では第一の亜鉛電極に生じる電位をV_a1、第二の亜鉛電極に生じる電位をV_a2、ｎ番目の亜鉛電極に生じる電位をV_anとして表示している。図1の電気的な等価回路を示したものが図2である。図2において、201は亜鉛電極の各々に通じる電流源を示している。また、R_s0は集電電極から第一の亜鉛電極と対向する基板位置までの基板抵抗を示す。また、R_s1は第一の亜鉛電極と対向する基板位置から第二の亜鉛電極と対向する基板位置までの基板抵抗を示している。また、R_k1は第一の亜鉛電極と第一の電流源の間のケーブル抵抗、R_b1(は第一の亜鉛電極と対向する基板の間の液抵抗をあらわしている。回路の構成より、各電流源からでた電流は基板抵抗を通って集電電極方向(V₀)に集められ、再び各電流源に帰還することになる。液抵抗R_b1〜R_bnは電析液を構成するイオンの種類やイオン濃度などによって値が大きく変化するものの、実質的に液抵抗R_b1〜R_bnの各々は互いに同じ値と考えてよい。また、ケーブル抵抗R_k1〜R_kn、および電流源の電流値も実質的に同じ値にすることで、基板-亜鉛電極間の液抵抗による電圧降下分(R_b1〜R_bn間電圧)はすべての亜鉛電極に対して実質的に同じになる。また、ケーブルによる電圧降下分(R_k1〜R_kn間電圧)もすべて実質的に同じになる構成とすることで、直流電源(電流源201)での出力電位をモニターすることで、各亜鉛電極に対向する基板の電位(V_s1〜V_sn)の変化に応じた電圧の変化分を直流電源で検知することが可能となる。単位距離あたりの基板抵抗をρ(Ω/ｍ)とし、亜鉛電極の電極間隔をL(m)とする。また集電電極と第一の亜鉛電極までの距離をL₀(ｍ)、その抵抗値をR_s0(Ω)とすると、集電電極電位(V₀)と第一の亜鉛電極に対向する基板上の電位(V_s1)の電位差は
V_s1-V₀＝R_s0・(I₁＋I₂＋・・・I_n)＝ρ・L₀・(I₁＋I₂＋・・・I_n)・・・（１）
また、隣接するアノード上の基板の電位差は
V_s2-V_s1＝R_s1・(I₂＋I₃＋・・・I_n)＝ρ・L・(I₂＋I₃＋・・・I_n)・・・（２）
V_s3-V_s2＝R_s2・(I₃＋I₄＋・・・I_n) ＝ρ・L・・(I₃＋I₄＋・・・I_n)・・・（３）
・・・
V_sn-V_s(n-1)＝R_s(n-1)・I_n＝ρ・L・I_n・・・（４）
これらより隣接する亜鉛電極間の電位差は集電電極に最も近い部分（２）(実質的にV_s2-V_s1)で最大となり集電電極からもっとも遠い部分(実質的にV_sn-V_s(n-1))で最も小さくなることがわかる。ところで、（２）について更に議論すると、
V_s2-V_s1＝ρ・L・(I₂＋I₃＋・・・I_n)＝ρ・L・[(ΣI)-I₁]
であるが、各電流源の電流値の値が実質的に同じでかつ、nの値が十分に大きいときは、
V_s2-V_s1＝ρ・L・[(ΣI)-I₁]≒ρ・L・ΣI・・・（５）
となり、隣接する亜鉛電極の電位差で最大となるV_s2-V_s1≒ρ・L・ΣIを用いて、系の電位差の大小を規定するのが適当である。また、（５）式より明らかなように、本発明による酸化亜鉛膜形成方法においては、注目する電位の差(V_s2-V_s1)は電析浴の抵抗値を変化によらず一定であるという特徴を有することがわかる。そのため、酸化亜鉛の品質改良に伴い電析液の抵抗値を変化させたとしても、品質改良前と同様の方法で回路の監視を行えるという利点がある。一例として、ρ＝2（ｍΩ/ｍ）、L=0.3(m)、ΣI=90(A)とすると、V_s2-V_s1=54mVとなることが分かる。

前述したように、複数の亜鉛電極を用いて長尺基板上に電析を行う場合、装置稼動による亜鉛電極の腐食やケーブル-電極間の接触劣化などに起因して回路上での接触抵抗が増加し、所望の電析膜が得られなくなることがある。発明者らが鋭意研究を重ねてきた結果、隣接する亜鉛電極(陽極)電位を検知比較することは、回路上の異常を検知する手段として有用であることを見出した。電析においては、電極への通電制御を電流制御とすることが好ましいが、その場合、回路上の接触抵抗の増加が亜鉛電極(陽極)電位や電源の電位の増大を引き起こすことになる。実際の回路上では常に潜在的な接触抵抗が存在しているが、発明者らの検討により次のことが明らかとなった。即ち、距離L(ｍ)をもって隣接する合計ｎ個の亜鉛電極に対し、隣接する任意の亜鉛電極(AxおよびAy)の集電電極に対する電位をVxおよびVyとする。また電極Axおよび電極Ayに流れ込む電流をそれぞれIx、Iyとする。ｎ個の亜鉛電極に流れ込む電流の総和をΣIとしたとき、隣接する亜鉛電極間の電位の差である｜Vx-Vy｜が
｜Vx-Vy｜＞5×(ρ・L・ΣI) [≒5×(V₂-V₁)]
なる関係式を満たすようになったとき、電析膜の歩留まり低下につながる膜質低下を引き起こすことが判明し、このとき、電位の高い側の亜鉛電極に通じる回路を回路全体から分離することで、電析膜の膜質低下を防止できることがわかった。予め予備の亜鉛電極を用意しておけば、前記の異常発生時には、速やかに予備系統への切替を行うことで堆積膜の膜質はもちろん、膜厚の均一性に関しても良好に保つことが可能となるので、好ましい。なお、上述した方法の効果は、酸化亜鉛膜を形成する場合のみに限定される訳ではなく、金属電極を用いて、電析により金属酸化物膜を形成する場合には、同様に優れた効果が発揮できるものである。

本発明による形成方法で電析した酸化亜鉛膜は太陽電池などの薄膜起電力素子に好適に用いられるものである。まず、本発明の光起電力素子の構成要素について説明する。

図３、図４は本発明の方法による基板及び光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中３０１は基板、３０２−１はn型半導体層、３０２−２はｉ型半導体層、３０２−３はｐ型半導体層、３０３は透明導電層、３０４は集電電極である。また、４０１−１は基体、４０１−２は反射層、４０１−３は酸化亜鉛層である。これらは基板３０１の構成部材であり、反射層は必要に応じて形成する。

(基体)
基体４０１−１としては、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体バルク等からなる板状部材やシート状部材が好適に用いられる。その表面には微細な凸凹を有していてもよい。透明基体を用いて基体側から光が入射する構成としてもよい。また、基体を長尺の形状とすることによってロール・ツー・ロール法を用いた連続成膜を行うことができる。特にステンレス、ポリイミド等の可撓性を有する材料は基体４０１−１の材料として好適である。

(反射層)
反射層４０１−２は電極としての役割と、到達した光を反射して半導体層３０２で再利用させる反射層としての役割とを有する。その材料としては、Al、Cu、Ag、Au、CuMg、ＡｌＳｉやこれらの合金を好適に用いることができる。また反射層をNi、Cr、Tiなどの遷移金属との積層構造とすることも好適に用いることができる。基体と反射層の密着性を寄り向上させる効果が期待できる。反射層の形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の方法が好適である。反射層４０１−２は、その表面に凸凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体層３０２内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させることができる。

（酸化亜鉛層）
酸化亜鉛層４０１−３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層３０２内での光路長を伸ばす役割を有する。また、反射層４０１−２の元素が半導体層３０２へ拡散あるいはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャントすることを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する役割を有する。乱反射を十分が大きくなるよう、酸化亜鉛層４０１−３はその表面に凸凹を有していることが望ましい。

本発明による電析法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度は、0.002mol/lから2.0mol/lの範囲にあるのが望ましく、0.01mol/lから1.0mol/lの範囲にあるのがより望ましく、0.1mol/lから0.5mol/lの範囲にあるのがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であってもよい。さらに、水溶液に、異常成長を抑制したり密着性を向上させるために、サッカロースやデキストリンなどの炭水化物を加えることも好ましいものである。ただし過剰の炭水化物は、酸化亜鉛のC軸配向に特定する働きが強まり、表面形状を平坦化させるため好ましくない。以上のことから、水溶液中の炭水化物の量は炭水化物の種類にもよるが概ね、サッカロースの場合には、1ｇ／ｌから500ｇ／ｌ、さらに好ましくは3ｇ／ｌから100ｇ／ｌが好ましい範囲としてあげられ、デキストリンの場合には、0.01ｇ／ｌから10ｇ／ｌ、さらに好ましくは、0.025ｇ／ｌから1ｇ／ｌが好ましい範囲としてあげられる。また、詳細な効果やその機構については不明であるが、水溶液に、前記構成物の凹凸形状の大きさを制御したり、前記構成物の一の平面の傾斜角を制御したりする目的のために、ｓｐ2混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸またはそのエステルを導入することが好ましいものである。ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルとしては、−Ｃ＝Ｃ−基を有しこれらの炭素それぞれにカルボキシル基又はエステル基が結合したものや、芳香環（ベンゼン環や複素芳香環など）中の複数の炭素にカルボキシル基が結合したものが挙げられる。より具体的には、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、ナフタル酸あるいはこれらのエステルなどが挙げられる。ただし過剰の多価カルボン酸は、酸化亜鉛膜の凹凸形状を微小化させる働きがあるため好ましくない。以上のことから、これらの多価カルボン酸の濃度は、０．１μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、１μｍｏｌ／ｌ〜１００μｍｏｌ／ｌとすることがさらに好ましい範囲としてあげられる。電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場合には、前記の水溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基体を陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ましい。電析膜の密着性を高めるため、図４に示すように、スパッタ法で形成した第一の酸化亜鉛膜４０１−３Ａ上に本発明の形成方法によるに電析法で形成した第二の酸化亜鉛膜４０１−３Ｂを積層することを好ましい形態としてあげることできる。

スパッタ法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用いて酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としてはＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ_２などがあげられ、流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、1cm³/min(normal)から１００cm³/min(normal)が好ましい。また成膜時の内圧は10mPaから10Paが好ましい。投入電力は、ターゲットの大きさにもよるが、１０Ｗから１０ＫＷが好ましい。また基板温度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、７０℃から４５０℃であることが好ましい。

（基板）
以上の方法により、基体４０１−１上に必要に応じて、反射層４０１−２、酸化亜鉛層４０１−３を積層して基板３０１を形成する。また、素子の集積化を容易にするために、基板３０１に絶縁層を設けてもよい。

（半導体層）
半導体層にシリコン系薄膜を用いた場合の主たる材料としては、非晶質相あるいは結晶相、さらにはこれらの混相系が用いられる。Ｓｉに代えて、ＳｉとＣ又はＧｅとの合金を用いても構わない。半導体層には同時に、水素及び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１〜４０原子％である。さらに半導体層は、酸素、窒素などを含有してもよい。半導体層をｐ型半導体層とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体層とするにはＶ属元素を含有する。ｐ型層及びｎ型層の電気特性としては、活性化エネルギーが0.2eV以下のものが好ましく、0.1eV以下のものが最適である。また比抵抗としては100Ωｃｍ以下が好ましく、1Ωcm以下が最適である。スタックセル（pin接合を複数有する光起電力素子）の場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合になるに随いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層内部ではその膜厚方向の中心よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。光入射側のドープ層（ｐ型層もしくはｎ型層）は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適している。pin接合を２組積層したスタックセルの例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層）となるものがあげられる。また、pin接合を３組積層した光起電力素子の例としてはｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものがあげられる。ｉ型半導体層としては光（630nm）の吸収係数（α）が5000cm^-1以上、ソーラーシミュレーター（ＡＭ1.5、100ｍＷ／ｃｍ^２）による擬似太陽光照射化の光伝導度（σｐ）が１０×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σｄ）が１０×１０^−６Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが５５meV以下であるのが好ましい。ｉ型半導体層としては、わずかにｐ型、ｎ型になっているものでも使用することができる。

（半導体層の形成方法）
シリコン系半導体、及び上述の半導体層を形成するには、高周波プラズマCVD法が適している。以下、高周波プラズマＣＶＤ法によって半導体層を形成する手順の好適な例を示す。

減圧状態にできる堆積室（真空チャンバー）内を所定の堆積圧力に減圧する。堆積室内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積室内を所定の堆積圧力に設定する。基板３０１をヒーターによって所定の温度に設定する。高周波電源によって発振された高周波を前記堆積室に導入する。前記堆積室への導入方法は、高周波を導波管によって導き、アルミナセラミックスなどの誘電体窓を介して堆積室内に導入したり、高周波を同軸ケーブルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入したりする方法がある。堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解し、堆積室内に配置された基板３０１上に堆積膜を形成する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体層３０２を形成する。

半導体層の形成条件としては、堆積室内の基板温度は１００〜４５０℃、圧力は50mPa〜1500Pa、高周波パワーは０．００１〜１Ｗ／ｃｍ^３が好適な条件としてあげられる。

本発明のシリコン系半導体、及び上述の半導体層の形成に適した原料ガスとしては、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＳｉＦ_４等のシリコン原子を含有したガス化しうる化合物があげられる。合金系にする場合にはさらに、ＧｅＨ_４やＣＨ_４などのようにＧｅやＣを含有したガス化しうる化合物を原料ガスに添加することが望ましい。原料ガスは、希釈ガスで希釈して堆積室内に導入することが望ましい。希釈ガスとしては、Ｈ_２やＨｅなどがあげられる。さらに窒素、酸素等を含有したガス化しうる化合物を原料ガス乃至希釈ガスとして添加してもよい。半導体層をｐ型層とするためのドーパントガスとしてはＢ_２Ｈ_６、ＢＦ_３等が用いられる。また、半導体層をｎ型層とするためのドーパントガスとしては、ＰＨ_３、ＰＦ_３等が用いられる。結晶相の薄膜や、ＳｉＣ等の光吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワーの高周波を導入するのが好ましい。

（透明導電層）
透明導電層３０３は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割をかねることができる。透明導電層３０３は、半導体層３０２の吸収可能な波長領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが望ましい透明導電層３０３の材料としては、ITO、ZnO、In₂O₃等を好適に用いることができる。その形成方法としては、蒸着、CVD、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法が好適である。これらの材料に導電率を変化させる物質を添加してもよい。

（集電電極）
集電電極３０４は集電効率を向上するために透明導電層３０３上に設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などが好適である。

なお、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の裏面（光入射側と反射側）などに鋼板等の補教材を併用してもよい。

以下の実施例では、本発明の方法による電析酸化亜鉛膜上に太陽電池を作成する例を挙げて具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の内容をなんら限定するものではない。

（実施例1）
まず、ステンレス（ＳＵＳ４３０−２Ｄ）からなる帯状の基体（幅３５６ｍｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂、洗浄し、ロール・ツー・ロール法によるスパッタ装置を用いて、Agからなる反射層４０１−２、第一の酸化亜鉛層４０１−３Ａを形成した。その後、第一の酸化亜鉛層４０１−３Ａ上に、本発明による電析法によって第二の酸化亜鉛層４０１−３Ｂを形成し、太陽電池作成に好適な基板を形成した。

図５は、本発明の方法による酸化亜鉛膜の下地となる層を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。図５に示す堆積膜形成装置５０１は、基板送り出し容器５０２、真空容器５１１〜５１３、基板巻き取り容器５０３がガスゲートを介して結合することによって構成されている。この堆積膜形成装置５０１には、各形成用真空容器を貫いて帯状の基体がセットされる。帯状の基体は、基板送り出し容器５０２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容器５０３で別のボビンに巻き取られる。

各真空容器には、ターゲットがカソード電極５４１〜５４３として設置されており、直流電源５５１〜５５３をカソード電極に印加することによって、基体上に反射層４０１−２、第一の酸化亜鉛層４０１−３Ａを形成することができるようになっている。また各形成用真空容器には、スパッタガスを導入するためのガス導入管５３１〜５３３が接続されている。また、各真空容器には、基体と放電空間との接触面積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設けられており、これを調整することによって各真空容器で形成される堆積膜の膜厚を調整することができるようになっている。

まず基体を堆積膜形成装置５０１に設置し、各堆積膜形成用器内を十分に排気した。

次に、真空排気系を作動させつつ、ガス導入管５３１、５３２、５３３からスパッタガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、各形成用真空容器内の圧力を所定の圧力に調整した。形成条件は表１に示す通りである。

各形成用真空容器内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器５０２から基板巻き取り容器５０３の方向に、基体の移動を開始した。基体を移動させながら、各形成用真空容器内の赤外線ランプヒーターを作動させ、基体の成膜面の温度が、表１に示す値になるように調整した。カソード電極５４１には、純度９９.９９重量％の銀のターゲットを使用し、カソード電極５４２、５４３には純度９９．９９重量％の酸化亜鉛のターゲットを使用し、各カソード電極に適当なスパッタ電力を投入して、基体５０４上に真空容器５１１で銀による反射層101-2を堆積し、真空容器５１２、５１３で第一の酸化亜鉛層４０１−３Ａを堆積した。第一の酸化亜鉛層４０１−３Ａは膜厚は200nmとし、以下に述べる第二の酸化亜鉛層(本発明の方法による酸化亜鉛層)４０１−３Ｂの下地層とした。

第二の酸化亜鉛層(本発明の方法による酸化亜鉛層)４０１−３Ｂは図6に示す堆積膜形成装置を用いて形成した。図６に示す堆積膜形成装置は、ウェブ送出室６０７、電析槽６０１、洗浄槽６０８、ウェブ巻取室６０９から構成されている。この堆積膜形成装置には、各容器を貫いて帯状の反射層のついた基体(ステンレスウェブ６０３)がセットされる。帯状の基体は、ウェブ送出室６０７内部に設置されたボビンから巻き出され、電析槽６０１、洗浄槽６０８を通過した後、ウェブ巻取室６０９内部で別のボビンに巻き取られる。電析槽６０１内には基体と対向して複数の亜鉛電極６０６が備えられており、この亜鉛電極６０６には電流制御で使用される直流電源６０５が接続されている。また不図示のヒーターと熱伝対を用いて、溶液を攪拌させながら温度をモニターし、電析槽６０１内の水溶液の温度調整を行えるようになっている。また洗浄槽６０８で基板表面の水溶液を、不図示の超音波装置を用いながら洗い流し、洗浄槽の出口側では不図示の純水シャワーにより純水洗浄を行い、更に不図示の乾燥容器で、赤外線ヒーターを用いて基板表面を乾燥できるようになっている。乾燥が終わった基体はウェブ巻取室６０９にて巻き取りが行われる。電析槽６０１内の水溶液を、亜鉛イオン濃度０．２mol／ｌ、ＰＨ＝５.０、水溶液温度８０℃、デキストリン濃度０．０８ｇ／ｌ、フタル酸水素カリウムを加えることによってフタル酸濃度を２０μｍｏｌ／lにして基体の搬送を開始し、第二の酸化亜鉛層（厚さ２.８μｍ）の形成を行った。巻き取りローラーに巻き取られた基板を、真空ポンプに接続された不図示の乾燥容器に基板を入れ、10KPaの窒素雰囲気中で雰囲気温度を２５０℃で５時間乾燥させ、基板３０１を完成させた。

次に不図示の堆積膜形成装置を用い、以下の手順で、図７に示した構成の光起電力素子を形成した。この光起電力素子の半導体層は、先に示した図３による光起電力素子の構成と同じであるが、本実施例においては、非晶質ｎ型半導体層７０２−１、結晶相を含むｉ型半導体層７０２−２、結晶相を含むｐ型半導体層７０２−３からなっている。

半導体層の堆積膜形成装置は、基板送り出し容器、複数の半導体形成用真空容器、基板巻き取り容器が複数のガスゲートを介して結合することによって構成されている。この堆積膜形成装置には、各容器及び各ガスゲートを貫いて帯状の導電性基板がセットされる。帯状の基板は、基板送り出し容器に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容器で別のボビンに巻き取られる。

半導体形成用真空容器は、それぞれ堆積室を有しており、該放電室内の放電電極に高周波電源から高周波電力を印加することによってグロー放電を生起させ、それによって原料ガスを分解し基板上に半導体層を堆積させる。また、各半導体形成用真空容器には、原料ガスや希釈ガスを導入するためのガス導入管が接続されている。

該堆積膜形成装置の各半導体形成装置には、各堆積室内での基板と放電空間との接触面積を調整するための、成膜領域調整板が設けられており、これを調整することによって各容器で形成される各半導体膜の膜厚を調整することができるようになっている。

実際の成膜に当たっては、まず、基板送り出し容器、半導体形成用真空容器、基板巻き取り容器を真空ポンプからなる真空排気系により、十分に真空排気した。次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器へガス導入管から原料ガス及び希釈ガスを供給した。

また、各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００cm³/min(normal)のＨ_２ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件は表２に示す通りである。

半導体形成用真空容器内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器から基板巻き取り容器の方向に、基板の移動を開始した。

次に、半導体形成用真空容器内の放電電極に高周波電源より高周波を導入し、半導体形成用真空容器内の堆積室内にグロー放電を生起し、基板上に非晶質ｎ型半導体層（膜厚５０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚3.5μｍ）、結晶相を含むｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成した。

さらに、ロール・ツー・ロール方式によるスパッタ装置を用いて、上部の透明電極であり、かつ反射防止膜としても用いられるITO層７０３を形成した。しかる後にグリッド状の集電電極７０４を形成し、光起電力素子を完成させた。

発明者らの検討によれば、現実の電析装置においては、電析装置の電気回路における不具合（突発的な故障や経時による自然劣化や電析液による化学的な変質などを含む）がある確率で発生する。膜質の安定性や歩留まりを向上させる上で、電気回路の不具合をいち早く検出し、不具合への対策を講じることが必要であることはいうまでもない。しかし、本発明で用いられるように、多数の亜鉛板に各々に直流電源を接続して電析を行う場合、回路が煩雑となって電源を含む電気回路上での発見が困難になってしまう場合が多い。本発明による酸化亜鉛膜の形成方法を用いない場合、電気回路上の不具合発生によって、基体である酸化亜鉛膜、ひいては作成する光起電力素子の特性や歩留まりを低下させる割合が高かったが、本発明のよる酸化亜鉛膜の形成方法を採用することにより、素子特性の安定性や歩留まりを大幅に向上できることがわかった。

本実施例1では、亜鉛電極及び電源の個数を30個とした。亜鉛電極はすべて等間隔L(ｍ)で配置した。また各電源から各亜鉛電極までのケーブル抵抗や、各電源から集電電極までのケーブル抵抗なども実質的に同じ値になるように回路を構成した。さらに、電源の電流値もすべて3アンペアで一定とした。これらの構成により、任意の亜鉛電極に生じる電位と隣接亜鉛電極に生じる電位の差は、実施的に隣接する電源での出力電圧の差分と等しくなる。

この電析装置にて毎日平均12時間成膜し、30日間にわたる試験運転を行った。本実施例1では隣接する亜鉛電極の電位の監視・比較を常に行い、隣接する亜鉛の電位より明らかに電位の大きくなった亜鉛電極(ここでは電位差がρ・Ｌ・ΣＩの10倍以上とした)を回路から分離した。装置の電気回路上の不具合の発生頻度、形成した酸化亜鉛膜の歩留まり、作成した光起電力素子の平均効率、光起電力素子の歩留まりに関し、従来例(各亜鉛電極の電位の計測と比較を実施しない場合)を基準とし、本発明によるものを相対値として示したものが表３である。

表３の結果より、回路上の不具合発生頻度は変わらないにも関わらず、本発明による形成方法によって酸化亜鉛膜の歩留まり、光起電力素子の平均効率、光起電力素子の歩留まりともに向上できることがわかる。従来例では、電源が多数個になるに従い、不具合の発生した回路の発見が困難になる、或いは、不具合の発生した回路の発見に時間が余分にかかるなどの問題が生じていた。このために、膜質の著しく低下した電析部がロール内に生じ、酸化亜鉛膜や光起電力素子の歩留りや効率を低下させる要因となっていた。本発明によってこれらの問題が大幅に改善された。

（実施例２）
実施例１では隣接する亜鉛電極の電位の差がρ・Ｌ・ΣＩの10倍以上となったとき、電位の大きくなった亜鉛電極を回路から分離した。回路上には接触抵抗成分や浮遊電位などによる、予期せぬ電位差成分が発生していることがある。従って、どの程度の電位差をもって回路分離の基準とするかを定めておく必要がある。分離する電位差を過小に定めた場合、分離する電極の数が不必要に多くなり、結果として必要な酸化亜鉛膜の膜厚を得られなくなってしまう。一方、分離する電位差の基準を過大とした場合、ある電極の回路上に不具合が発生した場合でも、その電極の分離が行われないことになり、膜質の劣悪な酸化亜鉛膜を形成して素子の歩留まりを低下させることになる。そこで本実施では、亜鉛電極を分離する基準となる電位差（すでに述べたように｜Vx-Vy｜とする）をρ・Ｌ・ΣＩの何倍とするかとして記述し、その倍率を変化させた場合の得られた酸化亜鉛膜の膜厚の大小と光起電力素子の歩留まりの良否について調べた。｜Vx-Vy｜/(ρ・Ｌ・ΣＩ)＝Sとして、電極分離の基準を変化させた結果が表４である。

表４の結果よりS>5の範囲で、酸化亜鉛膜として適正な膜厚が得られ、素子の歩留まりも向上することがわかる。よって、｜Vx-Vy｜が(ρ・Ｌ・ΣＩ)の5倍程度よりも大きくなったとき、電極を分離することが好ましいといえる。ただし、S>100で電極分離の基準電位差が大きくなると不具合電源による膜堆積の影響がみられ、素子特性が最良範囲から外れることとなる。

（実施例３）
本実施例３でも、実施例1同様に使用する亜鉛電極及び電源の個数を30個とした。前記実施例2の結果より、｜Vx-Vy｜が(ρ・Ｌ・ΣＩ)の5倍程度より大きくなったとき、電極の分離をおこなった。亜鉛電極はすべて等間隔L(ｍ)で配置した。また各電源から各亜鉛電極までのケーブル抵抗や、各電源から集電電極までのケーブル抵抗なども実質的に同じ値になるように回路を構成した。さらに、電源の電流値もすべて3アンペアで一定とした。これらの構成により、任意の亜鉛電極に生じる電位と隣接亜鉛電極に生じる電位の電位差は、実施的に隣接する電源での出力電圧の差分と等しくなる。本実施例３では、電析槽の末尾部分に予備の亜鉛電極および電源を予め配置した。実施例1および実施例２では、不具合の起こった回路を成膜系から分離するだけだったため、不具合が起こるたびに使用する亜鉛電極の数が減ることになり、結果として、作成した酸化亜鉛膜の厚さが低下するという問題があった。酸化亜鉛膜の厚さには許容範囲があるため、十分に多い数の亜鉛電極(例えば100個以上)を使用している場合、少数の亜鉛電極を分離しても問題は生じない。しかし、数十個以下の亜鉛電極を用いる本実施例の場合、不具合が多発すると酸化亜鉛膜として必要な厚さを維持できなくなる場合もみられた。本実施例では、電極電位の比較によって、不具合を検知すると直ちに不具合の発生した回路を分離するとともに、速やかに予備の回路へと切り替えるようにした。実施例1と同様の試験運転をおこなったところ、結果は表５のようになった。

本実施例３によって、不具合の発生する回路が比較的多くなった場合でも、必要な酸化亜鉛膜の厚さを確保することが出来、酸化亜鉛膜の歩留まり、光起電力素子の平均効率、光起電力素子の歩留まりともに従来例に比べて大幅に向上できることがわかる。

電析装置 等価回路 光起電力素子 裏面反射層 スパッタ装置 電析装置の例 光起電力素子の例

符号の説明

１０１ 電析層
１０２ 電析液
１０３ ステンレスウェブ
１０４ 集電電極
１０５ 直流電源
１０６ 亜鉛電極
２０１ 電流源
２０２ 基板抵抗（集電電極から第一の亜鉛電極まで）
２０３ 基板抵抗（隣接する亜鉛電極間）
２０４ ケーブル抵抗
２０５ 液抵抗（亜鉛電極と対向する基板間）
３０１ 基板
３０２−１ ｎ形半導体層
３０２−２ ｉ形半導体層
３０２−３ ｐ形半導体層
３０３ 透明導電膜
３０４ 集電電極
４０１−１ 基体
４０１−２ 反射層
４０１−３Ａ 第一の酸化亜鉛層
４０１−３Ｂ 第二の酸化亜鉛層
５０１ 堆積膜形成装置
５０２ 基板送り出し容器
５０３ 基板巻き取り容器
５１１〜５１３ 真空容器
５３１〜５３３ ガス導入管
５４１〜５４３ カソード電極
５５１〜５５３ 直流電源
６０１ 電析槽
６０２ 電析液
６０３ ステンレスウェブ
６０４ 集電電極
６０５ 直流電源
６０６ 亜鉛電極
６０７ ウェブ送り出し室
６０８ 洗浄槽
６０９ ウェブ巻き取り室
７０１ 基板
７０２−１ ｎ形非晶質半導体層
７０２−２ ｉ形微結晶半導体層
７０２−３ ｐ形微結晶半導体層
７０３ ＩＴＯ層
７０４ 集電電極

Claims (5)

1. 並列に配置された複数の金属電極のおのおのに直流電流源を接続して帯状の導電性対向基板上に金属酸化物膜の電析を行う成膜方法であって、帯状基体上に位置する集電電極の電位(V₀)に対する各金属電極の電位(V_a1、V_a2、・・V_an)を計測するとともに、隣接する金属電極間の電位の差が所定の値を超えとき、電位の高い側の金属電極に通じる電気回路を回路全体から遮断することを特徴とする金属酸化物膜形成方法。
2. 前記金属電極の電源出力電位(V_a1、V_a2、・・V_an)が実質的に各直流電源の出力電圧値と同等となる条件下にて金属酸化物膜の形成を行う請求項1に記載の金属酸化物膜形成方法。
3. 金属電極として亜鉛を用い、酸化亜鉛膜の形成をおこなう請求項1または請求項2に記載の金属酸化物膜形成方法。
4. 単位距離あたりの抵抗がρ(Ω/ｍ)の長尺基板に対向し、長尺基板の長尺方向に、互いにL(m)の距離をもって隣接する合計ｎ個の金属電極に対し、隣接する任意の金属電極(AxおよびAy)の集電電極に対する電位をVxおよびVyとする。また電極Axおよび電極Ayに流れ込む電流をそれぞれIx、Iyとする。ｎ個の金属電極に流れ込む電流の総和をΣIとしたとき、前記請求項1における隣接する金属電極間の電位の差｜Vx-Vy｜が
   ｜Vx-Vy｜＞5×(ρ・L・ΣI)
   なるときに、電位の高い側の金属電極に通じる電気回路を回路全体から遮断することを特徴とする請求項1に記載の金属酸化物膜形成方法。
5. 並列に配置された複数の金属電極のおのおのに直流電流源を接続して帯状の導電性対向基板上に金属酸化物膜の電析を行う成膜方法であって、帯状基体上に位置する集電電極の電位(V₀)に対する各金属電極の電位(V_a1、V_a2、・・V_an)を計測するとともに、隣接する金属電極間の電位の差が所定の値を超えたとき、電位の高い側の金属電極に通じる電気回路を回路全体から遮断し、予備系統の金属電極に通電することを特徴とする金属酸化物膜形成方法。

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