JP2006160904A

JP2006160904A - 接着剤組成物

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Publication number: JP2006160904A
Application number: JP2004355287A
Authority: JP
Inventors: Minoru Uno; 稔宇野; Yoshihiro Sato; 義浩佐藤; Wataru Koshimizu; 渉小清水
Original assignee: TOYO MOOTON KK
Current assignee: TOYO MOOTON KK
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2006-06-22

Abstract

【課題】食品の包装材料の接着剤として、金属箔とプラスチックフィルム間の接着強度を向上させ、かつ長期間その強度を維持できると共にその塗工時に基材に対して濡れが良く平滑な皮膜を与える接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールに由来する官能基を持つ基を分岐して結合した有機ポリオール（イ）と直鎖構造である有機ポリオール（ロ）とを有機ポリイソシアネート化合物（ハ）と反応させ、更に多塩基酸若しくはその無水物を反応させて得たカルボキシル基を有する多官能有機ポリオール（Ａ）並びに有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を必須成分とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物に関し、より詳細には、耐熱水性、耐油性に優れ、良好な外観を示す各種プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルム等からなるラミネート複合フィルム用のウレタン系接着剤組成物に関する。

従来、例えば食品、医療品、化粧品等の包装用材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネートした多層複合用フィルムが広く使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等を接着するのに有機ポリオールと有機イソシアネートを組み合せたウレタン系接着剤が知られている。近年、遊離脂肪酸等を含む食品の包装用部材の接着剤として、従来の接着性能を改善したウレタン変性ポリエステル系接着剤が提供されるようになった。

上記の部材であるプラスチックフィルムや金属箔等への接着性能を向上するために、例えば、有機ポリオール及び有機イソシアネートを含有する組成物に、リンの酸素酸若しくはその誘導体、エポキシ樹脂及びシランカップリング剤を配合した接着剤、分子末端に２個以上の水酸基を有するポリエステルに無水多価カルボン酸を反応せしめることにより、分子末端に少なくとも１個のカルボキシル基を導入したポリエステルを含む接着剤、有機ポリオール及び有機イソシアネートを含有する組成物に、分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸を配合した接着剤、有機ポリオール及び有機イソシアネートを含有する組成物に、リンの酸素酸若しくはその誘導体を配合した接着剤、有機ポリオールの分子末端にカルボキシル基を導入したものに、オルトリン酸若しくはそのエステル化合物及びシランカップリング剤を配合した接着剤等が提案されている。

しかし、上記の提案は、いずれもアルミニウム箔等の金属箔を用いたラミネート積層体において、その金属箔より内容物側（内層側）の耐水性、耐酸性等を改良することを主眼とするものであり、内容物への接着剤成分の抽出量やアルミニウム箔等の金属箔の外層側における接着性、耐水性、耐油性等を改良することを狙いとするものではない。又、従来の接着剤では、レトルトパウチに代表される用途に関しては、アルミニウム箔等の金属箔に対する接着性が十分ではないために、金属箔の外側と内側では異なる接着剤を使用する例が多く、同一の接着剤で加工できることが、経済的な面からも切望されていた。

一方、食品の包装用接着剤の分野では、食生活の向上、簡便性という時代の流れに沿って、充填される食品も多種ソ−ス、醤油、食酢、動物性油脂、各種香辛料、アルコール含有物等と、その組み合わせの多様化は止まることを知らない。食品の殺菌温度も１００℃（ボイル）、１２０℃（レトルト）、１３５℃（ハイレトルト）へと上昇し、高温度における耐水性、耐油性、耐酸性等の厳しい性能がラミネートフィルムに要求されている。又、同時に、レトルトパウチの構成、形状、サイズや内容物が複雑化し、この傾向は今後も益々強まって行くものと思われる。

近年、内容物の変質、保護を目的とした加熱殺菌時間の短縮が行われており、効率的に内容物温度を短時間に目的温度に上昇させるため、回転レトルト、スプレーレトルト或いはシャワーレトルトが考案、実施されている。しかし、このような加熱殺菌において、従来の接着剤を用いると、主に業務用で１ｋｇを超えるような大袋で、かつナイロンフィルムを含む４層のフィルムからなる構成において、レトルトの高温殺菌処理を必要とする場合、レトルトの回転中若しくはレトルト後の積み重ね等の作業時、或いは局部的な歪みを受けるスプレーレトルトやシャワーレトルトの作業時に、不本意な折り曲げによる部分的な外観不良やナイロンフィルムと金属箔との間での剥離等が起こり問題になることが多い。又、これらの対策のために接着剤の高分子量化やガラス転移温度を上昇させることによる耐熱性の試みられているが、一般的には高分子量化やガラス転移温度を上昇させると、その接着剤溶液の粘度が上昇し、接着剤溶液を塗布するときに基材に対する流れが低下したり、平滑に塗布されないことがあり問題になっている。

特開平５−５１５７４号公報特開２００２−３８１３号公報特開２００３−１７１６４４号公報

本発明は、金属箔とプラスチックフィルム間の接着強度を向上させ、食品の包装材料として、レトルト後の不本意な折り曲げが原因の外観不良を防止でき、酸性度の高い食品や油性食品を充填した場合においても、経時的な接着強度の低下やピンホールの発生がなく、長期にわたって強い接着強度を維持できると共にその塗工時に基材に対して濡れが良く、平滑な皮膜を与える接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、分岐構造を持つ多官能基を有する有機ポリオールと直鎖構造である有機ポリオールとを有機ポリイソシアネート化合物、更に多塩基酸若しくはその無水物と反応させて得たカルボキシル基を有する多官能有機ポリオール並びに有機ポリイソシアネート化合物を必須成分とする接着剤組成物組成物が本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールに由来する官能基を持つ基を分岐して結合した有機ポリオール（イ）と実質的に直鎖構造である有機ポリオール（ロ）とを有機ポリイソシアネート化合物（ハ）を介して反応させ、次いで多塩基酸若しくはその無水物と反応させることにより得られるその分子内にカルボキシル基を有する多官能有機ポリオール（Ａ）並びに有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を必須成分とする接着剤組成物を要旨とする。

又、本発明の組成物は、上記有機ポリオール（イ）が、３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールその分子中に１０モル％以下含有するものであることを特徴とする。
又、本発明の組成物は、上記有機ポリオール（イ）と上記有機ポリオール（ロ）とを、該有機ポリオール（イ）が９８〜２質量％、該有機ポリオール（ロ）が２〜９８質量％の比率で反応させることを特徴とする。
又、本発明の組成物は、上記有機ポリオール（イ）は、ガラス転移温度が−２０℃〜４０℃未満のものであり、上記有機ポリオール（ロ）は、ガラス転移温度が４０℃〜１００℃のものであることを特徴とする。
又、本発明の組成物は、更にシランカップリング剤及び／又はリンの酸素酸若しくはその誘導体を必須成分とすることを特徴とする。

更に、本発明は、上記接着剤組成物を成分する食品包装材のラミネート用接着剤を要旨とする。

更に、本発明は、上記ラミネート用接着剤により部材を接合してなる食品包装用積層体を要旨とする。

本発明の組成物は、例えばアルミニウムのような金属箔と、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムの間で極めて優れた接着力、耐熱水性を示し、包装材に食品を充填した状態で、例え１２０℃以上でレトルト殺菌処理をした後においても金属箔とプラスチックフィルムと間が剥離することなく、食品の長期保存安定性が良好な包装材が得られる。

本発明では、３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールに由来する官能基を持つ基を分岐して結合した有機ポリオール（イ）及び実質的に直鎖構造である有機ポリオール（ロ）が用いられる。これら有機ポリオール（イ）及び有機ポリオール（ロ）の骨格は、下記有機ポリオール（以下、有機ポリオール（Ｃ）という。）からなる。

有機ポリオール（Ｃ）としては、１分子中の官能基数が約２〜６、好ましくは約２〜４で、数平均分子量が約５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００の化合物が挙げられる。更に詳しくは、上記の官能基数と数平均分子量を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、メタクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はそれらの混合物が挙げられる。なお、以下、アクリル及び／又はメタクリルを（メタ）アクリルと記載する。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のジオール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。

ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ比が１当量未満、好ましくは０．９当量以下で反応させて得られるものが挙げられる。用い得る有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートとの付加体等が挙げられる。

ポリエステルアミドポリオールとしては、上記ポリエステルポリオールの製造の際、二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、グリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させるエステル化反応において、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として合わせて使用することによって得られるものが挙げられる。

（メタ）アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上のヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル又はこれらに対応する（メタ）アクリル酸誘導体と、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステルとを共重合させたもの等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のジオール類をジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。

本発明で用いられる有機ポリオール（イ）は、３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールに由来する官能基を持つ基を分岐して結合しているものである。官能基としては、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基等の含酸素基が挙げられる。有機ポリオール（イ）中のポリオールのその分子中の含有量は、１０モル％以下が好ましく、更に好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下である。但し、その下限は０．１モル％以上でなければならない。０．１モル％未満のものを使用すると、本発明の目的を達成することができない。１０モル％を超えるものを使用すると使用中に著しく粘度が上昇したり、ゲル化する恐れがある。又、ポリオール（イ）は、ガラス転移温度が−２０℃から４０℃未満の範囲のものが望ましい。この温度範囲を外れるものを用いると、基材に対する接着性能が劣る等の問題がある。

３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとしては、グルセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。上記官能基を持つ基を分岐して結合した有機ポリオール（イ）は、有機ポリオール（イ）の骨格である上記有機ポリオール（Ｃ）を調製する際に、前記ジオール類若しくはそれらの混合物に、上記の３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールを混合して反応させることにより製造することができる他、上記有機ポリオール（Ｃ）に、上記の３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールを用いて反応させることにより製造することができる。

本発明で用いられる有機ポリオール（ロ）は、前記有機ポリオール（Ｃ）の中から本質的に直鎖構造のものが選択して用いられる。これらの有機ポリオール（ロ）は、ガラス転移温度が４０℃から１００℃の範囲のものが望ましい。この温度範囲を外れるものを用いると、基材に対する接着性や積層体として用いた際に要求されれる諸性能に劣る可能性がある。

本発明では、上記有機ポリオール（イ）と上記有機ポリオール（ロ）とを有機ポリイソシアネート化合物（以下、有機ポリイソシアネート化合物（ハ）という。）を介して反応させ、次いで、多塩基酸若しくはその無水物を反応させることによりその分子内にカルボキシル基を有する多官能有機ポリオール（Ａ）とする。上記有機ポリオール（イ）と上記有機ポリオール（ロ）とを有機ポリイソシアネート化合物（ハ）を介して反応させることにより、その分子内に上記官能基を持つ基を分岐した結合とウレタン結合を持たせることができるが、更に多塩基酸若しくはその無水物を反応させることによりカルボキシル基を結合させるることができる。

多塩基酸若しくはその無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族系多塩基酸及びそれらの無水物が挙げられるが、それらの無水物である無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が特に好適である。更に、これらの無水物から誘導されたエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリントリスアンヒドロトリメリテート、エチレングリコールビスアンヒドロピロメリテート、グリセリントリスアンヒドロピロメリテート、又ロジン成分のアビエチン酸や、Ｃ₁₀Ｈ₁₆ジエン化合物及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加反応させた誘導体等を使用することができる。

多塩基酸若しくはその無水物は、上記有機ポリオール（イ）と上記有機ポリオール（ロ）とを有機ポリイソシアネート化合物（ハ）を介して反応させる際に存在させて反応させても良いが、上記有機ポリオール（イ）と上記有機ポリオール（ロ）とを有機ポリイソシアネート化合物（ハ）を介して反応させた後、存在させて反応させるのが好ましい。多塩基酸若しくはその無水物の反応は、多塩基酸若しくはその無水物の開環反応によるエステル化反応が主反応になるように、反応温度を２００℃以下、好ましく１５０〜１８０℃に制御するのが好ましい。多塩基酸若しくはその無水物は、上記有機ポリオール（イ）及び上記有機ポリオール（ロ）中の水酸基当たり１当量以下、好ましくは０．７当量以下、更に好ましくは０．５当量以下であるが、０．１当量以上でなければならない。又、上記有機ポリオール（イ）及び上記有機ポリオール（ロ）は、該有機ポリオール（イ）が９８〜２質量％、好ましくは、７０〜３０質量％、該有機ポリオール（ロ）が２〜９８質量％、好ましくは、３０〜７０質量％の比率で反応される。

本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（ハ）としては、上記有機ポリオール（Ｃ）の中のポリウレタンポリオールを調製する際に用い得る前記有機ポリイソシアネートの中から選択することができる以外に、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールとの付加体、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油、ポリウレタンポリオール等との付加体等が挙げられる。

有機ポリイソシアネート（ハ）を用いる反応は、２００℃以下、好ましく１２０〜１８０℃の温度範囲で行われる。有機ポリイソシアネート（ハ）は、上記有機ポリオール（イ）及び上記有機ポリオール（ロ）中の水酸基及びカルボキシル基の当量の合計に対して、有機ポリイソシアネート（ハ）中のイソシアネート基が１当量未満の比になるような割合で用いて反応させる。しかし、当量比は少なくとも０．１でなければならない。

上記のようにして得られた多官能有機ポリオール（Ａ）は、その分子内にカルボキシル基及びウレタン結合を有するものであるが、その数平均分子量を１０，０００〜３０，０００のものにする必要がある。数平均分子量が１０，０００未満のものではレトルト等の熱処理において耐熱性に劣るという恐れがあり、３０，０００を超えるものでは接着剤の使用時に高粘度となり、接着剤を均一に塗布しづらくなり、仕上がりの外観が悪くなるいという恐れがある。

本発明の組成物は、上記のようにして得られた多官能有機ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を必須成分とするものであるが、該組成物は、多官能有機ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を配合することにより製造することができる。有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、上記有機ポリオール（Ｃ）の中のポリウレタンポリオールを調製する際に用い得る前記有機ポリイソシアネートの中から選択することができる。多官能有機ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、多官能有機ポリオール（Ａ）中の水酸基及びカルボキシル基の当量の合計に対して、有機ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基が当量比で１．０〜５．０になるような割合で配合される。当量比１．０未満では接着剤組成物が硬化不良となり十分な諸物性が得られなく、５．０を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる。

本発明の接着剤組成物は、更にシランカップリング剤及び／又はリンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。シランカップリング剤としては、下記一般式（Ｉ）又は(II)で示されるものならいずれも使用することができる。
Ｒ−Ｓｉ≡Ｘ_３（Ｉ）
Ｒ−Ｓｉ≡Ｒ^１Ｘ_２（II）
式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する有機基を、Ｒ^１は低級アルキル基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子を表す。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の使用量は、本発明の接着剤組成物に対して０．１５質量％以下が好ましい。

本発明で用いられるリンの酸素酸又はその誘導体としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸の遊離した酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種に限らず２種以上を用いることができる。リンの酸素酸又はその誘導体の使用量は、本発明の接着剤組成物に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。

本発明の接着剤組成物は、上記有機ポリオールにシランカップリング剤又は上記リンの酸素酸若しくはその誘導体を混合することができるが、上記有機ポリオールとシランカップリング剤又は上記リンの酸素酸若しくはその誘導体を混合する場合、それらを単に混合してもよいが、有機溶剤の存在下、それらを混合するのが望ましい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであればいかなるものを使用してもよい。

本発明の接着剤組成物は、上記各成分以外に、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。

本発明の接着剤組成物は、更に多塩基酸若しくはその無水物を添加することができる。多塩基酸若しくはその無水物を添加することにより、本発明の接着剤組成物の接着性能、例えば、耐水性、耐油性、耐酸性等の効果を向上させる補足的効果を示す。多塩基酸若しくはその無水物の添加は加熱下に行うのが望ましい。多塩基酸若しくはその無水物としては、上記有機ポリオール（イ）及び上記有機ポリオール（ロ）に反応させて分子内にカルボキシル基を有する多官能有機ポリオール（Ａ）とする際に用いられる上記多塩基酸若しくはその無水物の中から選択することができる。

本発明の接着剤組成物は、使用する際に、その粘度が常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。上記組成物の粘度が上記範囲より高い場合、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じていかなるものを使用してもよい。

更に、本発明は、本発明の接着剤組成物を成分とする食品包装材のラミネート用接着剤からなる。この接着剤の使用方法としては、溶剤型、無溶剤型のラミネーターによって接着剤をフィルム表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温又は加温下に硬化させる。通常、無溶剤型では塗布量が乾燥固形物量１．０〜２．０ｇ／ｍ² 、溶剤型では乾燥固形物量２．０〜５．０ｇ／ｍ² の範囲で使用すると好都合である。本発明の接着剤や接着剤組成物は、従来のウレタン系接着剤に比較して接着性能が優れており、特にポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等を蒸着したプラスチックフィルム、ステンレス鋼、鉄、銅、鉛等の金属に優れた接着強度、耐熱水性を示す。

更に、本発明は、上記接着剤により部材を接合してなる食品包装用積層体からなる。該積層体は、食品包装用の通常用いられる複数のプラスチックフィルム同士、或いは該プラスチックフィルムと他部材、例えば、紙、金属等とを複数、上記接着剤を用いて接合させて得た多層構造からなる。該プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用い得るが、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチック等が挙げられる。該積層体の厚さは、通常１０μｍ以上である。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％及び部は、断りがない限りは総て質量基準である。

（合成例１）
イソフタル酸２３７．７部、エチレングリコール３９．９部、ネオペンチルグリコール６７．０部、１，６−ヘキサンジオール８８．７部、トリメチロールプロパン１４．４部を仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸５２．３部を加え、更に２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し、１．３〜２．７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間掛けて余剰のグリコールを系外へ除去し、分岐構造を有する有機ポリオール（イ）であるポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量分析）で測定したところ、約１０℃であった。

（合成例２）
イソフタル酸１５６．３部、テレフタル酸１５６．３部、ネオペンチルグリコール１１７．５部、エチレングリコール７０．０部を仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、徐々に減圧し、１．３〜２．７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間掛けて余剰のグリコールを系外へ除去し、直鎖構造を有する有機ポリオール（ロ）であるポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールのガラス転移温度を測定したところ、約６０℃であった。

（合成例３）
イソフタル酸２２９．３部、エチレングリコール３８．５部、ネオペンチルグリコール６４．６部、１，６−ヘキサンジオール９７．８部を仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸６９．８部を加え、更に２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し、１．３〜２．７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間掛けて余剰のグリコールを系外へ除去し、ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールのガラス転移温度を測定したところ、約１０℃であった。

（合成例４）
合成例１で得られたポリエステルポリオール４５０部と合成例２で得られたポリエステルポリオール５０部の存在下、イソホロンジイソシアネート１０部を仕込み、１５０〜１８０℃で２時間ウレタン化反応を行った。赤外線吸収スペクトル分析計を用いて、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基が消失したことを確認した後、更に、無水トリメリット酸を１０部添加し、１５０〜１８０℃で２時間酸付加反応を行った。液体クロマトグラフィを用いて、反応系に未反応の無水トリメリット酸が残存しないことを確認した後、数平均分子量１５，０００の多官能有機ポリオール（Ａ）を得た。更にこの多官能有機ポリオール（Ａ）を酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整した有機ポリオール溶液（ａ）を得た。

（合成例５）
合成例１で得られたポリエステルポリオール２５０部と合成例２で得られたポリエステルポリオール２５０部の存在下、イソホロンジイソシアネート１０部を仕込み、１５０〜１８０℃で２時間ウレタン化反応を行った。赤外線吸収スペクトル分析計を用いて、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基が消失したことを確認した後、更に、無水トリメリット酸を１０部添加し、１５０〜１８０℃で２時間酸付加反応を行った。液体クロマトグラフィを用いて、反応系に未反応の無水トリメリット酸が残存しないことを確認した後、数平均分子量１６，０００の多官能有機ポリオール（Ａ）を得た。更にこの多官能有機ポリオール（Ａ）を酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整した有機ポリオール溶液（ｂ）を得た。

（合成例６）
合成例３で得られたポリエステルポリオール４５０部と合成例２で得られたポリエステルポリオール５０部の存在下、イソホロンジイソシアネート１０部を仕込み、１５０〜１８０℃で２時間ウレタン化反応を行った。赤外線吸収スペクトル分析計を用いて、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基が消失したことを確認した後、更に、無水トリメリット酸を１０部添加し、１５０〜１８０℃で２時間酸付加反応を行った。液体クロマトグラフィを用いて、反応系に未反応の無水トリメリット酸が残存しないことを確認した後、数平均分子量１５，０００の多官能有機ポリオールを得た。更にこの多官能有機ポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整した有機ポリオール溶液（ｃ）を得た。

（合成例７）
合成例３で得られたポリエステルポリオール２５０部と合成例２で得られたポリエステルポリオール２５０部の存在下、イソホロンジイソシアネート１０部を仕込み、１５０〜１８０℃で２時間ウレタン化反応を行った。赤外線吸収スペクトル分析計を用いて、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基が消失したことを確認した後、更に、無水トリメリット酸を１０部添加し、１５０〜１８０℃で２時間酸付加反応を行った。液体クロマトグラフィを用いて、反応系に未反応の無水トリメリット酸が残存しないことを確認した後、数平均分子量１６，０００の多官能有機ポリオールを得た。更にこの多官能有機ポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整した有機ポリオール溶液（ｄ）を得た。

（合成例８）
合成例１で得られたポリエステルポリオール５００部の存在下、イソホロンジイソシアネート１０部を仕込み、１５０〜１８０℃で２時間ウレタン化反応を行った。赤外線吸収スペクトル分析計を用いて、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基が消失したことを確認した後、更に、無水トリメリット酸を１０部添加し、１５０〜１８０℃で２時間酸付加反応を行った。液体クロマトグラフィを用いて、反応系に未反応の無水トリメリット酸が残存しないことを確認した後、数平均分子量１７，０００の多官能有機ポリオールを得た。更にこの多官能有機ポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整した有機ポリオール溶液（ｅ）を得た。

（合成例９）
合成例２で得られたポリエステルポリオール５００部の存在下、イソホロンジイソシアネート１０部を仕込み、１５０〜１８０℃で２時間ウレタン化反応を行った。赤外線吸収スペクトル分析計を用いて、イソホロンジイソシアネート由来のイソシアネート基が消失したことを確認した後、更に、無水トリメリット酸を１０部添加し、１５０〜１８０℃で２時間酸付加反応を行った。液体クロマトグラフィを用いて、反応系に未反応の無水トリメリット酸が残存しないことを確認した後、数平均分子量１７，０００の多官能有機ポリオールを得た。更にこの多官能有機ポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整した有機ポリオール溶液（ｆ）を得た。

（実施例１〜４、比較例１〜７）
有機ポリオール溶液（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）並びに下記に示す有機ポリイソシアネート、更に下記に示すシランカップリング剤、又は該シランカップリング剤及び下記に示すリンの酸素酸若しくは下記に示す多塩基酸無水物を表１に示す割合で配合すると共に、得られる組成物の不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、接着剤組成物を得た。
有機ポリイソシアネート：ＣＡＴＲＴ８６（商品名、東洋モートン社製）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
リンの酸素酸：８５％オルトリン酸
多塩基酸無水物：無水トリメリット酸

実施例及び比較例で得られた各接着剤組成物を用いて下記の要領で作業性を試験すると共に、各接着剤組成物を用いて下記の方法で複合フィルムを作成した後、得られた各フィルムについて、下記の試験を行い、それらの結果を表２に示した。
（作業性）
Ｎｏ．３ザーンカップ（離合社製）を使用し、２５℃で粘度（秒数）を測定した。秒数が２０秒を超えれば作業性が悪く、２０秒以下であれば作業性は良好と判断される。
４層複合フィルムの作成
得られた接着剤組成物を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｅ−５１０２、厚さ１２μｍ）／印刷層／ナイロンフィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレムＲＴ、厚さ１５μｍ）／アルミニウム箔（厚さ９μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｐ１１４６、厚さ７０μｍ、表面コロナ放電処理）の４層複合ラミネート材を以下に記載の方法で作成した。すなわち、接着剤組成物を常温にてラミネーターにより、まずポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をナイロンフィルムと貼り合せた。次に、その複合フィルムのナイロンフィルムの他の面に同様に接着剤を塗布し、溶剤を揮散させ、塗布面にアルミニウム箔を貼り合せ、更にアルミニウム箔の他の面に未延伸ポリエチレンフィルムを貼り合せ、４０℃で４日間保温し、複合フィルムを作成した。
（剥離強度試験）
上記の作成した複合フィルム材から３００ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片を作成し、引張り試験機を用い、（１）温度２０℃、相対湿度６５％の条件下、Ｔ型剥離により、（２）温度１３５℃の条件下、１８０度剥離により、それぞれ剥離速度３０ｃｍ／分で、ナイロンフィルムとアルミニウム箔間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。表２の数値は、５個の試験片の平均値である。
（耐熱水性試験）
上記の作成した複合ラミネート材から２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作成し、内容物として水を１ｋｇ真空充填した。このパウチを３０ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分間、０．３ＭＰａの加圧下、加熱殺菌した後、ナイロンフィルムとアルミニウム箔間の剥離状態を観察した。表２において、○は剥離なし、△は部分剥離、×は完全剥離をそれぞれ示す。
（耐酸性試験）
上記の作成した複合フィルム材から９ｃｍ×１３ｃｍの大きさのパウチを作成し、内容物として１．２％以上の濃度を有する食酢を充填した。このパウチを３０ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分間、０．３ＭＰａの加圧下、加熱殺菌した後、アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレンフィルム間の剥離強度について、加熱殺菌の前後、更に６０℃で１４日保存後の強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。表２の数値は、５個の試験片の平均値である。又、９８℃の熱水中で３０分間加熱したパウチについて、アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレンフィルム間の剥離状態を観察した。表２において、○は剥離なし、△は部分剥離、×は完全剥離をそれぞれ示す。

表２から、本発明の組成物は、レトルト食品包装用積層体を製造するための接着剤として優れた接着性能を有していることが判る。

Claims

３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールに由来する官能基を持つ基を分岐して結合した有機ポリオール（イ）と実質的に直鎖構造である有機ポリオール（ロ）とを有機ポリイソシアネート化合物（ハ）を介して反応させ、次いで多塩基酸若しくはその無水物と反応させることにより得られるその分子内にカルボキシル基を有する多官能有機ポリオール（Ａ）並びに有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を必須成分とする接着剤組成物。
上記有機ポリオール（イ）が、３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールをその分子中に１０モル％以下含有するものであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
上記有機ポリオール（イ）と上記有機ポリオール（ロ）とを、該有機ポリオール（イ）が９８〜２質量％、該有機ポリオール（ロ）が２〜９８質量％の比率で反応させることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
上記有機ポリオール（イ）は、ガラス転移温度が−２０℃〜４０℃未満のものであり、上記有機ポリオール（ロ）は、ガラス転移温度が４０℃〜１００℃のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
更にシランカップリング剤及び／又はリンの酸素酸若しくはその誘導体を必須成分とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物を成分とする食品包装材のラミネート用接着剤。
請求項６に記載の接着剤により部材を接合してなる食品包装用積層体。