JP2006032966A - 酸化セリウム研磨粒子及び該研磨粒子を含む組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化セリウム研磨粒子及び該研磨粒子を含む組成物を提供する。
【解決手段】酸化セリウム一次粒子が結合して構成されたさらに大きい二次研磨粒子を形成する条件下で、セリウム前駆体の混合物を熱処理して酸化セリウム研磨剤を製造するＣＭＰ工程に適したスラリ組成物を形成するのに適した向上した酸化セリウム研磨剤を製造する方法である。これにより、酸化セリウム一次粒子の構造及び／または二次研磨粒子内の不完全に酸化されたセリウムの存在によってその機械的強度が低下し、それにより研磨剤を使用するＣＭＰ工程中に基板表面が損傷される可能性が低下する。
【選択図】図３Ｂ

Description

本発明は、研磨粒子の製造、化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程に使用するのに適した前記研磨粒子を含むスラリ、前記スラリを使用する半導体ウェーハの研磨方法、及び前記研磨粒子を使用して単一またはそれ以上のＣＭＰ工程を行う半導体素子の製造方法に関する。

ＣＭＰ工程は、現行のフォトリソグラフィ法で要求される局部的平坦化及びグロ−バル平坦化の必要性を満足させるために、現在のほとんどのシリコン集積回路（ＩＣ）製造工程で広く使われている多様な平坦化技術を含んでいる。ＣＭＰ工程は、金属レベル（一般的に、ＩＬＯ（ＩｎｔｅｒＬｅｖｅｌ Ｏｘｉｄｅｓ）またはＩＬＤ（ＩｎｔｅｒＬａｙｅｒ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）という）間の絶縁膜を平坦化させ、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）構造を形成するのに使われ、また多重層金属ダマシン工程で導電性構造物を形成するために、タングステン及び銅のような金属層を平坦化させるのに使われる。高度なＩＣ製造工程で、多様なＣＭＰ工程による生産性及びパフォーマンスを満足させるために、ＣＭＰ工程に対する要求が持続しているか、または増加している趨勢である。

ＣＭＰ工程では、除去される物質の種類により、意図した物質を半導体ウェーハの表面から除去するために多様なスラリ組成物及び研磨粒子を使用する。研磨粒子は、概してアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、及びチタニア（ＴｉＯ_２）などの金属酸化物から選択され、多様な粒子サイズを有する粒子を使用できる。また、スラリ組成物は、さまざまな添加剤、例えば界面活性剤、バッファ、錯化剤、粘度調節剤、ｐＨ調節のための酸及び／または塩基などを含むことにより特定の用途に適したスラリ組成物を提供する。

最も適した酸化セリウムは、セリウム二酸化物、すなわちＣｅＯ_２である。これは、一般的にセリアと呼ばれ、時には酸化セリウム（ＩＶ）（ｃｅｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）と呼ばれもする。セリウム塩を空気中で、または他の酸素含有雰囲気で燃焼すると、４価の酸化セリウム（ＩＶ）が形成される。セリウムは、（他のランタニド（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅｓ）と共に）酸化物を形成するための最も大きい自由エネルギーを有するもののうちの一つであり、結果的に得られる酸化セリウムは、鉱酸には溶解されるが、過酸化水素のような還元剤なしには溶解され難い。セリアは、８個の配位陽イオンと４個の配位陰イオンとを有する蛍石、すなわちＣａＦ_２結晶構造を有し、従って、一般的に四面体のあらゆるホールに酸素原子が充填されている金属の立方密集構造（ｃｕｂｉｃ ｃｌｏｓｅ−ｐａｃｋｅｄ ａｒｒａｙ）として現れる。

スラリ添加剤は、例えば、一般式Ｎ（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４）｝^＋Ｘ⁻を有する第四アンモニウム化合物を含む。ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、ラジカルであり、Ｘ⁻は、ハロゲン元素を含む陰イオン誘導体である。第四アンモニウム化合物は、［（ＣＨ_３）_３ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］Ｃｌ、［（ＣＨ_３）_３ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］Ｆ、［（ＣＨ_３）_３ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］Ｂｒ、［（ＣＨ_３）_３ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］ＣＯ_３、及びそれらの混合物のうちのいずれか一つでありうる。多様なｐＨ調節剤として、塩基、例えばＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、［（ＣＨ_３）_３ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ］ＯＨ及び／または（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ、及び酸、例えばＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４及び／またはＨＮＯ_３を使用できる。また、前記スラリは、セチルジメチルアンモニウム臭化物、酸化ポリエチレン、ポリエチレンアルコールまたはポリエチレングリコールなどの界面活性剤をさらに含むことができる。

本発明の目的は、研磨表面にスクラッチのような研磨欠陥発生を最少化させることができる結晶特性を有する酸化セリウム研磨粒子を提供することにある。

本発明の他の目的は、研磨表面にスクラッチのような研磨欠陥発生を最少化させることができる結晶特性を有する研磨粒子を簡単な方法で得ることができる酸化セリウム研磨粒子の分散水溶液の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、研磨表面にスクラッチのような研磨欠陥発生を最少化させることができる結晶特性を有する酸化セリウム粒子を含むＣＭＰ用スラリを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、研磨表面にスクラッチのような研磨欠陥発生を最少化させることができる結晶特性を有する酸化セリウム粒子を使用してＣＭＰ用スラリを製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明による酸化セリウム研磨粒子及びＣＭＰ用スラリを利用して基板を研磨する方法を提供することにある。

本発明による酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法では、酸化雰囲気下で、７１０℃から７６０℃の熱処理温度までセリウム前駆体を加熱する。前記セリウム前駆体の実質的に全ての部分が、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）に変換された処理済みのセリウム化合物を得るのに十分な処理時間の間、前記セリウム前駆体を前記熱処理温度に保持させる。酸化セリウム粒子を粒子サイズによって分離する。所定の粒子サイズ範囲内に含まれる酸化セリウム粒子の分散水溶液を形成する。酸化セリウム粒子を製造する間、前記酸化雰囲気は、少なくとも２０体積％の酸素を含み、少なくとも１気圧の圧力に保持されうる。

前記セリウム前駆体は、酢酸塩、カーバイド、炭酸塩、塩化物、シアン酸塩、臭化物、フッ化物、シュウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、及びチオ硫酸塩よりなる群から選択され、前記セリウム前駆体は、前記酸化条件下での融点が少なくとも約７１５℃、さらに望ましくは少なくとも約７８５℃である。代表的なセリウム前駆体は、例えばＣｅ_２（ＣＯ_３）_３、Ｃｅ（ＯＨ）_４、ＣｅＣ_２、Ｃｅ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_３）_３、ＣｅＢｒ_３、ＣｅＣｌ_３、ＣｅＦ_３、ＣｅＦ_４、Ｃｅ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３及びそれらの混合物の水和物及び無水物の形態である。セリウム前駆体を水和物の形態として使用する場合、セリウム前駆体を前記熱処理温度まで加熱する前に脱水ステップを行うこと好ましい。

セリウム酸化物の粒子が生成された後に、例えば遠心分離、沈殿及び濾過を含む公知の技術のうち、一つまたはそれ以上の方法を利用してサイズ別に分離する。分離技術を適用する前に、酸化セリウム粒子の平均サイズを減少させるために、機械的な破壊工程を結合させることができる。

また、本発明による酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法では、酸化雰囲気下で、７１０℃から７６０℃の熱処理温度までセリウム前駆体を加熱する。前記セリウム前駆体が、酸化セリウム（ＣｅＯ_ｘ）（０＜ｘ＜２）に変換された処理済みのセリウム化合物を得るのに十分な処理時間の間、前記セリウム前駆体を前記熱処理温度に保持させる。酸化セリウムを粒子サイズによって分離する。所定の粒子サイズ範囲内に含まれる酸化セリウム粒子の分散水溶液を形成する。

酸化セリウム化合物を製造する間、前記酸化雰囲気は、２０体積％未満の酸素を含むガス混合物からなりうる。例えば、前記酸化雰囲気は、空気と１種またはそれ以上の不活性ガスとを含むことができる。また、前記酸化雰囲気は、１気圧未満の圧力に保持されうる。前記不活性ガスは、例えば窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、またはヘリウム（Ｈｅ）を含むことができる。

前記セリウム前駆体は、酢酸塩、カーバイド、炭酸塩、塩化物、シアン酸塩、臭化物、フッ化物、シュウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、及びチオ硫酸塩からなる群から選択され、前記セリウム前駆体の化合物は、前記酸化条件下での融点が少なくとも約７１５℃、さらに望ましくは少なくとも約７６５℃である。代表的なセリウム前駆体は、例えばＣｅ_２（ＣＯ_３）_３、Ｃｅ（ＯＨ）_４、ＣｅＣ_２、Ｃｅ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_３）_３、ＣｅＢｒ_３、ＣｅＣｌ_３、ＣｅＦ_３、ＣｅＦ_４、Ｃｅ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２、及びＣｅ_２（ＳＯ_４）_３の水和物及び無水物の形態である。セリウム前駆体を水和物の形態で使用する場合、セリウム前駆体を前記熱処理温度まで加熱する前に脱水ステップが行われうる。

熱処理条件及び熱処理時間により、セリウム前駆体は、１≦ｘ＜２の条件を満足する酸化セリウム化合物（ＣｅＯ_ｘ）が生成されるように酸化されうる。同様に、前記熱処理条件を変更させ、１≦ｘ≦１．９の条件を満足する酸化セリウム化合物（ＣｅＯ_ｘ）が生成されるようにすることができる。

また、本発明の方法によって製造された酸化セリウム粒子を使用し、スラリ組成物を形成する技術を提供する。このために、一種またはそれ以上の酸化セリウム及び／または酸化セリウム化合物の研磨粒子（ほとんどの場合、懸濁液状）を追加の水溶液と所定の割合で混合する。前記追加の水溶液は、少なくとも一種のポリマー酸またはその塩を含む。前記ポリマー酸は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸、及びポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸よりなる群から選択可能である。一種以上のポリマー酸またはその塩を使用する場合、各ポリマー酸は、相異なる重量平均分子量を有し、それぞれポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸及びポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸よりなる群から独立的に選択される。また、前記追加の第２水溶液は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び塩基性アミンのような塩基をさらに含むことにより、結果的に得られるスラリのｐＨが中性ｐＨ範囲、すなわち約６から８のｐＨとなることが可能である。

また、本発明では、本発明のスラリ及び酸化セリウム研磨粒子を使用して基板を研磨する技術を提供する。この技術では、キャリア上に基板を載置する。前記基板とバッドとの相対運動を発生させつつ、前記基板の周面を前記バッド表面に対向させる。スラリ組成物の一部が前記周面と前記バッド表面との間に存在するように、前記スラリ組成物を前記バッドにつけ（ａｐｐｌｙ）、前記スラリ組成物と前記バッド表面との協同により、前記基板の上部を除去する。前記スラリ組成物は、実質的にいずれも所定の粒子サイズ範囲内にある酸化セリウム粒子を含み、前記酸化セリウム粒子は、酸化雰囲気下で７１０℃から７６０℃の熱処理温度までセリウム前駆体を加熱して製造される。実質的に全てのセリウム前駆体が酸化セリウム（ＣｅＯ_２）に変換されるか、またはセリウム前駆体が不完全に酸化されて酸化セリウム化合物（ＣｅＯ_ｘ）（０＜ｘ＜２、場合によって１≦ｘ≦１．９）が形成された処理済みのセリウム化合物を得るのに十分な処理時間の間、前記セリウム前駆体は、前記熱処理温度に保持される。酸化セリウムは、粒子サイズによって分離される。所定の粒子サイズ範囲内に含まれる酸化セリウム粒子の分散水溶液が形成される。前記酸化セリウム粒子の分散水溶液が、追加の第２水溶液と所定の割合で混合されてスラリ組成物を形成する。

ここで、「実質的に全てのセリウム前駆体が酸化セリウム（ＣｅＯ_２）に変換される」における「実質的に」とは、「セリウム前駆体からセリウム化合物に変換された結果、全てのＣｅＯ_２の状態であるもの」を意味する。

本発明によれば、酸化セリウム一次粒子の構造及び／または二次研磨粒子の不完全に酸化されたセリウムの存在によってその機械的強度が減少し、それにより研磨剤を使用するＣＭＰ工程中に基板表面が損傷される可能性が低下する。

以下、添付された図面を参照し、本発明を詳細に説明する。

添付図面は、次に詳細に説明する本発明の例示的な実施例の理解を助けるために提供され、本発明を制限するためであると理解してはならない。特に、添付図面に表した多様な構成要素は、相対的な間隔、位置、サイズ及び寸法は正確なスケールではなく、明確性を期するために拡大、縮小または変形して表したものである。

この技術分野で当業者ならば明らかに理解できるように、明確性を期してまた図面数を増加させないために変形された構成に関わる例示は省略した。また、この技術分野で当業者ならば明らかに理解可能なように、例示的な実施例について説明する多様な工程ステップの特定の例は、本発明の範囲及び思想を外れずに、半導体素子を製造するのに有用な他の方法を創出するために、選択的にまた独立的に結合可能である。

新しい配線技術（例えば、銅及び低いキャパシタンス（低い誘電定数）のポリマーを基礎とする絶縁膜）の開発と関連し、半導体素子の寸法減少及び／または素子密度の上昇のための努力の結果として、半導体製造においてＣＭＰ技術が導入され、迅速に開発された。ＣＭＰ工程は、０．５μｍ以下のフィーチャサイズ（ｆｅａｔｕｒｅ ｓｉｚｅｓ）を有する多層回路の製造に使用するのに適した広範囲なグロ−バル平坦化工程を含む。素子フィーチャサイズが減少するにつれ、ＲＣ配線遅延（回路の抵抗（Ｒ）とキャパシタンス（Ｃ）の関数）は、非線形性の増加及びゲートディレイ（トランジスタスイッチングの関数）の抑制を行う傾向を示して素子動作速度を制限する。ＲＣ配線遅延増加による問題を解決するための努力として、一連の導電パターンが絶縁膜により分離される多様な多層配線（ＭＬＭ：ＭｕｌｔｉＬｅｖｅｌ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）技術が開発され、配線パターンのスケーリングファクタの改善が図られた。

ＭＬＭ工程では、絶縁層（ＩＬＤともいう）により相互に分離されている相異なる平面上に相異なる金属配線パターンを形成し、それらを導電性構造、例えばＩＬＤを貫通するようにエッチングされたビアホールを介して形成された導電性プラグを介し、選択的に相互連結させる。ＭＬＭ構造と関連した問題のうちのほとんどは、それに関連した蒸着工程、フォトリソグラフィ、パターニング及びエッチング工程で要求される整列及び工程精度、そして配線パターン間の平坦化度と関連がある。ＣＭＰ工程は、従来の他の平坦化工程、例えばリフロー、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）、バイアススパッタリング、乾式エッチング、及びエッチバック工程を代替できる方法である。適切なＣＭＰ工程は、工程自由度及び単純化の側面で向上した結果を得ることができ、従来の平坦化工程に比べ、広範囲な材料のグロ−バル平坦化が容易である。

ＣＭＰ工程は、グロ−バル平坦化に対する要求にマッチする以外にも、従来の乾式エッチング方法では、エッチング及びパターン形成が困難な銅のような材料からパターンを形成するのに有用であることが明らかになった。例えば、「ダマシン」または「象眼技法」では、あらかじめパターンを形成して所望の金属パターンに対応するトレンチを形成するためのエッチングが行われた基板層、例えばシリカ上にブランケット銅層を蒸着する。前記銅層の上部を除去するため、ＣＭＰ工程を適用した後、前記トレンチ内には、導電性パターンが残る。

ＣＭＰ工程は、銅、タングステン及び他の金属、シリカ及び他の酸化物、窒化物及びポリマーなどの導電材料と絶縁材料とを平坦化するために、摩擦効果及び化学的効果を結合して相乗効果を提供できる。またＣＭＰ工程は、グロ−バル平坦化及び比較的高い除去または研磨速度を提供すること以外にも、ある程度の材料選択性（どの材料に対して他の材料に比べて同じ工程条件下で、さらに高い研磨速度を提供する特性）と、スクラッチ、ピット及び粒子汚染などの結合のない高品質表面とを提供することができる。ＣＭＰ工程材料、研磨剤、添加剤などが常用化されることにより、ウェーハ表面から除去されねばならない一次材料、そして時には二次材料に対して工程パフォーマンスを向上させることができる。典型的なＣＭＰスラリは、約１ｗｔ％から１０ｗｔ％の小さな（＜３００ｎｍ）研磨粒子と、いくつかの添加剤（界面活性剤、安定化剤、錯化剤など）とを含むことにより、材料除去率及び／またはスラリ選択性及び／またはスラリ成分の安定化を向上させる。

ＣＭＰ工程を定義する際に他の考慮する事項として、研磨材料及び半導体ウェーハ表面から除去される材料の相対的な硬度及びモフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）がある。例えば、銅及び銀のような低抵抗金属と、高いパフォーマンスを提供する配線パターンで使用するのに望ましい低誘電定数（ｌｏｗ Ｋ）材料は、典型的に従来の配線材料、例えばタングステン及びポリシリコンに比べて軟性である。例えば、銅の微小硬度は、約８０ｋｇ／ｍｍ^２（モース尺度（Ｍｏｈｓ Ｓｃａｌｅ）で約２．５に相当する）であり、これに比べてシリカ及びセリアなどの研磨材料は、約１，２００ｋｇ／ｍｍ^２（モース尺度６から７）、アルミナは、約２，０００ｋｇ／ｍｍ^２（モース尺度９）である。このように、硬質の研磨剤に基礎付けられたスラリを使用し、軟性の表面材料をＣＭＰすることにより、研磨表面に、表面スクラッチ及び／またはピットが発生する可能性が高まる。

ＣＭＰ工程において、他の形態の欠陥、特に、例えば銅とシリコン酸化物との組み合わせのように多様な硬度の材料を有する表面を平坦化するとき、比較的軟性である材料の露出幅のうち中央部分がエッジ部分に比べて速く除去されることにより、へこんだ表面または溝の形成される「ディッシング（ｄｉｓｈｉｎｇ）」が現れる。ディッシングは、結果的に得られた導電パターンの抵抗を増加させ、平坦化度が不良になることにより、粒子汚染がひどくなるという結果を招く。

多くの要求にマッチするＣＭＰ工程に使われる研磨粒子は、他のパラメータがいずれも同じ条件下で、一般的な観察に基づいた平均粒子サイズが約３００ｎｍ以下であり、研磨粒子が小さいほど研磨された表面上の欠陥が少なくなる。しかし、研磨粒子サイズが小さくなれば、材料除去率が低くなり、工程スループットが減少し、ＣＭＰ工程が終了した後、研磨された面で研磨粒子を除去することがさらに困難になり、粒子汚染の可能性が上昇し、洗浄工程が厄介になる。

図１Ａ及び図１Ｂに示されるように、シリカ及びセリアスラリは、モフォロジーにおいて偏差（ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を表す。図１Ａに表したシリカ粒子は、図１Ｂのセリア粒子に比べ小さくて非晶質構造であり、比較的丸い形状を有する。反対に、セリア粒子は、図１Ｂに表したように、比較的大きくて高い結晶化度を有し、それら２つのパラメータは、材料除去率上昇及びスクラッチ発生可能性の上昇を招く。しかし、かかる傾向は、シリカ研磨粒子を含むスラリに比べ、セリア研磨粒子を含むＣＭＰスラリで示す向上したシリコン酸化物／シリコン窒化物選択比と、向上した平坦化特性とによって多少相殺可能である。従って、セリアスラリを使用するＣＭＰスラリが、半導体素子、特にデザインルールが０．１５μｍ以下である素子の製造時に、さらに広範囲に使われている。

しかし、上記で示され、かつ図２Ａ及び図２Ｂに示されているように、セリアスラリ中の大きい粒子サイズ及び結晶性は、基板表面上にＣＭＰにより誘発する結合数及びその深刻性（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）を増す。図２Ａに表したように、円で示した領域にある半導体ウェーハ表面パターン６２は、シリカに基礎付けられたＣＭＰスラリを使用するＣＭＰ工程中に発生したスクラッチを含む。しかし、図２Ｂに表したように、セリアに基礎付けられたＣＭＰスラリを使用して得られた円で表した領域内の半導体ウェーハ表面パターン６２でのスクラッチは、一層激しい。従って、セリア研磨粒子を含むＣＭＰスラリは、シリカ研磨粒子で製造されたものに比べて収率の低下がさらに大きくて、信頼性が一層低くなる。

図４Ａないし図４Ｃに示されるように、ＣＭＰ工程中に、半導体ウェーハの表面に発生する研磨欠陥７２の効果は、減少したサイズのデザインルールによって設計及び製造された素子を表す個別チップ６２ａ，６２ｂ，６２ｃの相対的なサイズ及び配置により多様である。欠陥サイズが同一であるとしても、与えられた領域内で影響を受けるチップの数は増加しうる。

さらに大きい粒子によって引き起こされる研磨欠陥の増加を解決するための一方法として、スラリを研磨表面につける（ａｐｐｌｙ）前に、典型的にはフィルタを使用して比較的大きい粒子を選択的に除去することである。しかし、従来のフィルタリング技術の制約と関連し、スラリ組成物自体の性質により、適切なサイズを有する粒子は、実質的にいずれも効果的に通過させつつ、スラリ組成物の中で除去すべき大きい粒子だけを除去する技術が複雑になっている。

本発明によれば、かかる問題を解決するために、セリウム前駆体の酸化及び酸化セリウム二次粒子の分散を制御し、研磨粒子の微細構造を変化させることによってセリア研磨粒子のパフォーマンスを向上させることができる。本発明によって製造されたセリア粒子は、従来のセリア粒子に比べて研磨速度を向上させるとともに、スクラッチのような研磨欠陥の数と、それと関連した問題とを減少させることができる。

図５のフローチャートに示されるように、本発明によるセリア研磨粒子は、少なくとも一種のセリウム前駆体（の化合物）を準備し（ステップ１２）、これを酸化雰囲気下で、約７１０℃ないし約７６０℃の温度で熱処理して（ステップ１４）得られる。

前記熱処理ステップは、典型的に所望の熱処理温度を確保及び保持できるヒータを備えるファーネスまたは反応器内で行われる。前記反応器としては、その内部の雰囲気の組成を選択的に制御するものである。また、熱処理サイクルの間、反応器内の雰囲気圧力を制御できるものを使用できる。セリウム前駆体の性質及び他の工程パラメータによってセリウム前駆体が所望する程度に酸化されるまでの前記熱処理時間は、約２．５時間から約５時間とすることができる。

例示的な本実施例において、前記熱処理は、典型的にセリウムの実質的に全ての部分が完全に酸化され、ＣｅＯ_２を形成するのに十分な時間保持される。

セリウム前駆体は、前記セリウム化合物を構成する個々の化合物または結合した化合物自体の融点が、前記熱処理温度より少なくとも前記反応器内で固相反応を保持するために、前記反応器により提供される温度制御マージンだけさらに高くなるように選択されねばならない。

前記セリウム前駆体は、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３、Ｃｅ（ＯＨ）_４、ＣｅＣ_２、Ｃｅ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ、ＣｅＢｒ_３、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ、ＣｅＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ、ＣｅＣｌ_３、ＣｅＦ_３、ＣｅＦ_４、Ｃｅ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２及び／またはＣｅ_２（ＳＯ_４）_３のうちから選択される少なくとも一つを含むことができ、水和物及び／または無水物の化合物として存在できる。

図５に示すように、熱処理が完了すると、酸化セリウムを水溶液に分散させて分散液を形成するか、または懸濁液を形成する（ステップ１６）。前記水溶液は、純水（ｄｅ−ｉｏｎｉｚｅｄ（Ｄ．Ｉ．） ｗａｔｅｒ）と分散剤とを混合して得られ、前記分散剤は、陰イオン性有機分散剤、陽イオン性有機分散剤、及び非イオン性有機分散剤のうちから選択される少なくとも一つである。また、図５に示すように、酸化セリウムの平均径が所望の特定のサイズ範囲に含まれるように、前記分散液をろ過またはフィルタリングするか、または他の方法により、前記分散液を粒子サイズ別に分離し、前記酸化セリウムの平均径を制御する（ステップ１８）。

粒子をサイズ別に分離するために、フィルタリングを利用する場合、フィルタリング工程を行う前に、前記分散液を遠心分離させて大きい粒子を除去する。大きい粒子が実質的に除去された後、分散液を濾過し、サイズ制御された酸化セリウムからなる濾過物を得て、続いて得られた濾過物を類似の、または修正された水溶液及び／または分散液と混合し、ほとんどの酸化セリウム粒子が所望の粒子サイズ範囲内にある酸化セリウム分散液を製造する。

図３Ａに示されているように、二次酸化セリウム研磨粒子４４は、実質的に結晶質である多数の一次酸化セリウム研磨粒子４６を含む傾向がある。それら一次酸化セリウム研磨粒子４６の相対的な寸法と、それらの二次酸化セリウム研磨粒子内での付着強度とを制御することは、研磨粒子を含むＣＭＰスラリ組成物のパフォーマンスに大きく影響を及ぼす。従って、ここに開示されている本発明の例示的な方法によって製造された二次酸化セリウム研磨粒子は、ＣＭＰ工程を経る半導体ウェーハの表面上にある構造物と接触したときに比較的容易にくずれ、その結果、研磨粒子の有効サイズを減少でき、研磨工程を経る半導体ウェーハの表面でのスクラッチ発生の可能性を低減させられる。

図６のフローチャートに表したように、本発明によるセリア研磨粒子は、少なくとも１つのセリウム前駆体（の化合物）を準備し（ステップ２２）、反応器内でセリウム前駆体が不完全に酸化されるように、酸化を抑制するために連続的にまたは周期的に酸素濃度を低下させる酸化雰囲気下で、準備されたセリウム前駆体を約７１０℃から７６０℃の温度で加熱する（ステップ２４）ステップを含む例示的な第３実施例により製造可能である。

酸素濃度を減少させるために、不活性ガス、例えばＮ_２、ＡｒまたはＨｅを反応器内に導入できる。不活性ガスは、反応器内でＯ_２希釈剤として作用する。同様に、部分的真空下で酸化反応を行い、Ｏ_２分圧を下げることができる。反応器内に存在するＯ_２量を減少させるための他の方法として、燃焼ガス、例えばＨ_２を反応器に導入できる。この燃焼ガスは、Ｏ_２の一部を「燃焼」により消費させるため、反応器内に他の汚染物は導入されない。反応器内の酸素の量を減少させるための技術は、所望のＯ_２濃度の低下程度及び反応器の構成によって選択可能である。

前記熱処理ステップは、所望の熱処理温度を確保及び保持できるヒータを備えるファーネスまたは反応器内で行われる。前記反応器としては、その内部の雰囲気の組成を選択的に制御し、および／または熱処理サイクルの間、反応器内の雰囲気圧力を制御できるものを使用できる。セリウム前駆体の性質及び他の工程パラメータにより、セリウム前駆体が所望する程度に酸化されるまでの前記熱処理時間は、約２．５時間から約５時間とすることができる。例示的な本実施例において、前記熱処理は、典型的にセリウムの一部だけ部分的に酸化され、ＣｅＯ_ｘを形成するのに十分な時間保持される。ここで、ｘは、０＜ｘ＜２、特に望ましくは１＜ｘ≦１．９を満足する。

ＣｅＯｘにおける「０＜ｘ＜２」の意味は、図３Ｂのように１個の粒子についてもｘの値が変わり、結局全体として個々の粒子を平均しても同様に０＜ｘ＜２の範囲になる。これは、それぞれの粒子のｘ値が２より大きくならないからである。

セリウム前駆体は、前記セリウム化合物を構成する個々の化合物または結合した化合物自体の融点が、前記熱処理温度より少なくとも前記反応器内で固相反応を保持するために、前記反応器により提供される温度制御マージンだけさらに高くなるように選択されねばならない。前記セリウム前駆体は、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３、Ｃｅ（ＯＨ）_４、ＣｅＣ_２、Ｃｅ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ、ＣｅＢｒ_３、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ、ＣｅＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ、ＣｅＣｌ_３、ＣｅＦ_３、ＣｅＦ_４、Ｃｅ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２及び／またはＣｅ_２（ＳＯ_４）_３のうちから選択される少なくとも一つを含むことができる。

図６に示すように、熱処理が完了すると、酸化セリウムを水溶液に分散させて分散液を形成するか、または懸濁液を形成する（ステップ２６）。前記水溶液は、純水と分散剤とを混合して得られ、前記分散剤は、陰イオン性有機分散剤、陽イオン性有機分散剤、及び非イオン性有機分散剤のうちから選択される少なくとも一つである。また、図６に示すように、酸化セリウムの平均径が所望の特定サイズ範囲内に含まれるように、前記分散液をフィルタリングするか、または他の方法によって前記分散液を粒子サイズ別に分離し、前記酸化セリウムの平均径を制御する（ステップ２８）。粒子をサイズ別に分離するために、フィルタリングを利用する場合、フィルタリング工程を行う前に、前記分散液を遠心分離させて大きい粒子を除去する。大きい粒子が実質的に除去された後、酸化セリウム粒子分散液の濾過物を類似の、または修正された水溶液及び／または分散液と混合し、ほとんどの酸化セリウム粒子が所望の粒子サイズ範囲内にある酸化セリウム分散液を製造する。

図３Ｂに示されるように、図６による方法の例示的な実施例では、酸化ガスをセリウム前駆体の化合物粒子に拡散させ、セリウム原子を酸化させる。しかし、酸化工程時間、酸化ガスの濃度及び／または酸化ガスの分圧を制御することにより、酸化工程が完了する前にその酸化を抑制できる。この技術分野の当業者が明らかに熟知しているように、ＣｅＯ_ｘ酸化セリウム化合物は、多様な酸化セリウム化合物粒子内、及び／または単一の酸化セリウム化合物粒子内で多様な化学量論を有するようになり、これは、たとえ実際の酸化セリウム化合物のうち微小な一部だけが該当するとしても、平均化学量論ＣｅＯ_ｘ（ここで、２≧ｘ）と特定できる。

本発明による方法が例示的な一実施例において、反応器に流入する空気を希釈するために、反応器内に少なくとも一種の不活性ガスを導入し、約１０体積％から２０体積％の酸素濃度を有する熱処理雰囲気を組成できる。この酸素濃度を低下させるために必要な不活性ガスの体積は、反応器内に流入するガスの流量に依存し、必要によって所望の濃度を保持するために調整可能である。前記説明から分かるように、反応器内の圧力を約０．５気圧から０．９５気圧まで低下させるか、または反応器内に存在する酸素のうち約５％から５０％を消費させるのに十分な流量の燃焼可能な燃料を反応器に導入するか、または所望の酸素濃度を得るために調整された燃焼方法によって類似の効果を得ることができる。

図７を参照すれば、前記説明した例示的な方法のうち、任意の方法を利用して酸化セリウム粒子を準備し（ステップ３２）、所望の粒子サイズ範囲を有するセリウム酸化物粒子を形成し、選択された研磨粒子を含む分散液を準備する（ステップ３４）。その後、この分散液を使用し、前記例示された方法のうち任意の方法により得られた酸化セリウム研磨粒子を含む本発明によるＣＭＰスラリ組成物を製造する（ステップ３６）。前記スラリ組成物は、少なくとも分散剤及び／または界面活性剤を含むことができる。

スラリ組成物に一種またはそれ以上の添加剤を使用することにより、その安定性、研磨率及び／または前記スラリ組成物をつける（ａｐｐｌｙ）半導体基板上に存在する少なくとも二種の材料に対する選択性を向上させることができる。前記添加剤により、第１重量平均分子量を有する第１ポリマー酸、第１塩基性材料との反応により製造される前記第１ポリマー酸の塩、第２重量平均分子量を有する第２ポリマー酸、第２塩基性材料との反応により製造される前記第２ポリマー酸の塩を含むことができ、前記第２重量平均分子量は、前記第１重量平均分子量より大きい。前記第１及び第２ポリマー酸は、それぞれポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸、及びポリメチルビニルエーテル−アルト（ａｌｔ）−マレイン酸から選択可能である。同様に、前記第１及び第２塩基性材料は、それぞれ水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、塩基性アミン及びそれらの混合物のうちから選択可能である。

図７を参照すれば、ステップ３２で、図５を参照して説明した例示的な方法によってセリウム前駆体を加熱し、酸化雰囲気下で、完全に酸化された酸化セリウム粒子が形成されるのに十分な時間約７１０℃から７６０℃の温度に保持させる。図７に示されるように、ステップ３４で、図５を参照して説明した例示的な方法により、ステップ３２で得られた酸化セリウムを水溶液に分散させ、粒子をサイズ別に分離して酸化セリウム研磨粒子を含むサイズ調節された分散液を形成できる。

図７を参照すれば、ステップ３６で、酸化セリウム研磨粒子を含む分散液と他の水溶液または適した添加剤とを、所望の研磨剤含有量を有するＣＭＰスラリ組成物を形成するのに十分な割合で混合し、酸化セリウムスラリを形成できる。最終的に得られるＣＭＰスラリ組成物の望ましい研磨剤の含有量は、約１質量％から１０質量％である。最終的に得られるＣＭＰスラリ組成物に存在する研磨剤及び添加剤が、目標範囲内の濃度に含まれるように、分散液、添加剤（添加する場合に限る）、及び追加される物の相対的な体積比を調節する。

図８を参照すれば、ステップ４２で、図６を参照して説明した例示的な方法によってセリウム前駆体を加熱し、酸化雰囲気下で、セリウムの完全な酸化を妨害するのに十分な工程条件下で約７１０℃から７６０℃の温度に保持させる。図８に表したように、ステップ４４で、図６を参照して説明した例示的な方法により、ステップ４２で得られた酸化セリウムを水溶液に分散させて粒子をサイズ別に分離し、酸化セリウム研磨粒子を含むサイズ調節された分散液を形成できる。

図８を参照すれば、ステップ４６で、酸化セリウム研磨粒子を含む分散液と、他の水溶液または適した添加剤とを、所望の研磨剤含有量を有するＣＭＰスラリ組成物を形成するのに十分な割合で混合し、酸化セリウムスラリを形成できる。最終的に得られたＣＭＰスラリ組成物の望ましい研磨剤含有量は、約１質量％から１０質量％である。最終的に得られたＣＭＰスラリ組成物に存在する研磨剤及び添加剤が、目標範囲内の濃度に含まれうるように、分散液、添加剤、及び追加される物の相対的な体積比を調節する。

図９に示すように、セリウムの酸化方法は、粒子の結晶性に影響を及ぼし、結果的に実質的に同じＣＭＰ工程条件下でそれら粒子により得られた材料の除去率に影響を及ぼす。図９のグラフに示されるように、ラン（ｒｕｎ）“Ａ”で使われた粒子は、セリア前駆体をファーネスで７８０℃の温度に加熱して得られた。ラン“Ｂ”で使われた粒子は、セリア前駆体を水溶液に溶解させ、水溶液中で酸化させる従来の湿式方法により形成されたものである。ラン“Ｃ”で使われた粒子は、ラン“Ｂ”による工程により形成された粒子を、大気圧下の空気中で７８０℃の温度で３時間加熱して得られたものである。

ランＡ，Ｂ及びＣの酸化セリウム研磨粒子からそれぞれ得られたスラリを使用し、半導体基板上に形成されたＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）層を研磨し、それぞれのランＡ，Ｂ及びＣ酸化セリウム研磨粒子の相対的な除去率を測定した。比較のために、“Ａ”粒子を使用して得られた材料除去率を１００とし、これをＰＥＴＥＯＳ層の材料除去率の基準とみなした。従って、“Ｂ”及び“Ｃ”粒子に対して得られた値は、それらの相対的なパフォーマンスを反映するものである。“Ｂ”粒子のパフォーマンスが良好には表れていない結果から、液状酸化法からは、十分な結晶性を有する酸化セリウム構造を得られず、従って材料除去率が低下することが分かる。“Ａ”及び“Ｃ”粒子の材料除去率パフォーマンス結果から分かるように、結晶性を促進するのに十分な温度で熱処理することにより、研磨粒子のパフォーマンスが向上することが分かる。

（実施例１）
表１には、相異なる温度で熱処理して得られた酸化セリウム研磨粒子に対し、スラリ内での酸化セリウム一次粒子の平均サイズ及び酸化セリウム二次粒子の平均サイズと、相対的な材料除去率とが示されている。各サンプルを製造するにあたり、５００ｇのセリウム前駆体Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３を空気中で大気圧の下で３時間加熱して酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を得た。サンプル１からサンプル５に対する熱処理温度は、それぞれ６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃及び９００℃であった。

図１０は、表１に示されるサンプル１からサンプル５それぞれの研磨粒子から得られたＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）データである。各研磨粒子内での結晶質酸化セリウムの面方向または平面（特に、｛１１１｝、｛００２｝、｛２２０｝及び｛３１１｝結晶面）が、ＸＲＤデータの該当ピークに示されている。図１０の回折結果から、ＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）値を計算し、公知文献（Ｃｕｌｌｉｔｙ，Ｂ．Ｄ．，“Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ”，３ｒｄ Ｅｄ．（２００１），Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ）に詳細に記載されている通常の方法を利用し、研磨粒子内での平均結晶化サイズについて相関関係を求めた。図１０のＸＲＤデータ及び表１でのデータから分かるように、熱処理温度が６５０℃から９００℃まで上昇するにつれ、平均結晶化粒子サイズ（すなわち、図３Ａの一次粒子）は、２２ｎｍから７１ｎｍまで増加した。

その後、熱処理された酸化セリウム粒子を純水及び分散剤と混合し、研磨粒子を含むスラリ水溶液を形成し、得られた混合物を約２５℃で約１時間かき混ぜた後、１，８００ｒｐｍで１００分間撹拌し、水溶液中に研磨粒子が分散した分散液を形成した。この分散液をさらに１５０ｒｐｍで約９０分間遠心分離させた。その後、約１μｍ以上の直径を有する粒子は除去し、残りの粒子をポア（ｐｏｒｅ）サイズが０．５μｍであるフィルタを利用して濾過し、ほとんどの寸法が約０．５μｍを超えない酸化セリウム粒子を含む分散液を得た。この初期分散液をさらに純水で希釈し、約５質量％の酸化セリウム粒子を含む分散液を得た。サンプル１〜５から最終的に得られた分散液内での二次粒子の平均径サイズは、表１に示すように、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃及び９００℃それぞれにつき、３４８ｎｍ、３６７ｎｍ、２７５ｎｍ、３４３ｎｍ及び３７１ｎｍであった。

多様な酸化セリウム研磨粒子が５質量％含まれたそれぞれの分散液、純水及び添加剤を１：３：３の体積比で混合し、絶縁膜ＣＭＰ評価に適した多様な例示的なＣＭＰスラリを形成した。上面に約６，０００ｎｍ厚さのＰＥＴＥＯＳ層が形成されたサンプル半導体ウェーハを準備した。多様なスラリ組成物から得られた相対的な材料除去率を評価するために、それぞれのＣＭＰスラリ組成物を使用し、９０秒間ＣＭＰ工程を行う前及びその後に、サンプルウェーハ上でＰＥＴＥＯＳ層の厚さを測定した。その後、６５０℃の温度で熱処理して得られた酸化セリウムに対する材料除去率を１００として基準と定め、他のサンプルを使用して得られた相対的な材料除去率を求め、それらの相対値を表１に示す。

前記提示されたデータ及び説明から分かるように、酸化セリウム研磨粒子の結晶化サイズ、すなわち一次粒子サイズは、熱処理条件に依存する。言い換えれば、材料除去率、（「研磨速度」ともいう）は、酸化セリウム研磨粒子の結晶化サイズ及び平均粒子サイズ、すなわち分散液内の酸化セリウム粒子の二次粒子サイズにより影響される。

（添加剤について）
＜スラリ用添加剤組成物の製造＞
１−ｉ）アルドリッチ社の製品番号１９２０２３である水溶液状態のポリアクリル酸を準備した。前記ポリアクリル酸の重量平均分子量は２０００であった。前記水溶液状態の溶液のうち、ポリアクリル酸の含量は６５質量％であった。

１−ｉｉ）アルドリッチ社の製品番号１８１２８５であるパウダー状態のポリアクリル酸を準備した。前記ポリアクリル酸の重量平均分子量は４５００００であった。

１−ｉｉｉ）前記パウダー状のポリアクリル酸を前記パウダー状のポリアクリル酸より３倍程度の重さを有する水に混合した後、攪拌器（ｓｔｉｒｒｅｒ）で約１時間、攪拌を実施して前記水に完全に溶解させた。

１−ｉｖ）前記１−ｉ）の溶液を５００ｍｌのビーカー（ｂｅａｋｅｒ）に入れた後、水酸化アンモニウムを添加してｐＨを６．５程度に調整した。前記ｐＨを調整する時、マグネチック攪拌器を用いて約２００ｒｐｍ程度に攪拌を実施した。

１−ｖ）前記１−ｉｉｉ）の溶液を前記１−ｉｖ）と同一の方法でｐＨを調整した。

１−ｖｉ）前記１−ｉｖ）溶液と前記１−ｖ）の溶液の結果物において、水を除外した有機物の質量比率が８：２程度になるように混合した後、全体非揮発性成分の含量（ｔｏｔａｌ ｎｏｎ−ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）が３質量％程度になるように、水を用いて前記混合物を稀釈させた。

このように、前記１−ｉ）乃至１−ｖｉ）を実施することにより、スラリ用添加剤組成物を製造した。前記収得した添加剤組成物は、６．５程度のｐＨを有し、全体非揮発性成分の含量は３質量％であった。

ここで、前記収得した添加剤組成物の全体非揮発性成分の含量は、次の方法で測定した。

まず、空のアルミニウム皿（ｄｉｓｈ）の重さ（Ａ）を測定した。そして、前記アルミニウム皿に前記添加剤組成物３ｍｌ程度を盛った後、重さ（Ｂ）を測定した。その後、前記添加剤組成物３ｍｌ程度が盛られているアルミニウム皿を１１０℃程度の温度で１時間の間、乾燥を実施した後、重さ（Ｃ）を測定した。従って、前記測定結果を下記の式１に代入して前記添加剤組成物の全体非揮発性成分の含量（Ｄ）を測定した。

Ｄ（質量％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００ （式１）
（実施例２）
材料除去率に影響を及ぼす因子をさらに調べるために、表２に示すように、同じ熱処理条件、すなわち７５０℃下で製造され、約４６ｎｍの均一な一次粒子サイズを有する酸化セリウム研磨粒子分散液の多様なサンプル、すなわちサンプル３−１からサンプル３−３を準備した。ただし、分散液形成のための撹拌程度を異ならせ、ＣＭＰスラリ内で二次粒子サイズを多様にした。

それらスラリを使用し、ＰＥＴＥＯＳ層が形成されたウェーハに対して３０秒間ＣＭＰ工程を行い、相対的な材料除去率を得た。図３に示すように、撹拌時間が短縮されるにつれ、二次粒子は、相対的に大きくなるが、撹拌時間を延長させるにつれ、二次粒子のサイズが十分に減少した。この技術分野の当業者に公知であるように、従来の多様な分散技術を採用することにより、研磨粒子の撹拌程度または分散程度を向上させられ、それによりさらに小さな二次粒子を得ることができ、類似サイズの二次粒子分布を有する分散液を得るのに必要な処理時間を短縮することができる。同様に、一部の例において、分散液を形成する前に粒子サイズを減少させるため、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）を使用し、酸化セリウム研磨粒子を少なくとも部分的に「乾式」状態で処理することが望ましいといえる。

表２のデータから分かるように、二次粒子平均サイズが３７１ｎｍから２７５ｎｍに約２５％減少するにつれ、材料除去率が１１９から８９と約２５％減少した。この結果から、この範囲内では、材料除去率、すなわち研磨速度が実質的に分散液内の二次粒子の平均サイズの関数として現れ、また平均粒子サイズは、分散速度及び／または分散時間の影響を受ける。

（実施例３）
研磨速度に影響を及ぼす因子をさらに調べるため、表３に示される他のＣＭＰスラリであるサンプル６〜９を準備した。ここで、多様な一次粒子サイズを有する酸化セリウム粒子を得るために、異なる熱処理温度を適用し、酸化セリウム粒子の二次粒子平均サイズが相対的に狭い範囲内になるのに十分な程度に分散させた。その後、それぞれのスラリ組成物を製造し、半導体ウェーハ上のＰＥＴＥＯＳ層のＣＭＰ処理に使用した。その結果、得られた相対的な除去率を表３に示す。

前記実施例では、多様な酸化セリウムサンプルに対する分散溶液を形成するために分散時間を調節し、６７０℃から８００℃の多様な熱処理温度で酸化セリウム粒子を製造したにもかかわらず、最終スラリ内の研磨粒子の平均径サイズが約２１０ｎｍから２２５ｎｍである高均一度の粒子サイズが得られた。また、本実施例において、熱処理する間にファーネス内にＮ_２ガスを、約３リットル／時間の流量で導入することにより、熱処理雰囲気中の酸素濃度を低下させた。熱処理工程中に雰囲気中の酸素を減少させることにより、セリウムが完全にＣｅＯ_２に酸化される前にセリウム前駆体の酸化が終了可能である。すなわち、ＣｅＯｘ（０＜ｘ＜２）が得られた。なお、加熱時間は、実施例１と同様に、３時間であった。かかる不完全酸化により、結晶欠陥を増加させることができ、酸素原子の数が不足することにより、結果的に得られるＣｅＯ_ｘ酸化セリウム粒子の有効強度も低下する。

表３に示すように、６７０℃ないし８００℃の多様な熱処理温度で製造された酸化セリウム粒子は、その二次粒子サイズが概して均一であるにもかかわらず、一次粒子サイズが増加することにより、相対的な研磨速度が約２０％（９０．４から１０９．７まで）上昇した。

（実施例４）
前記サンプル１〜４により製造された酸化セリウム研磨粒子を使用してスラリ組成物を製造し、実施例２で説明した工程によりＣＭＰ工程を３０秒間行った。その後、研磨されたウェーハ上のＰＥＴＥＯＳ層の表面に存在する０．３μｍ以上の研磨欠陥を検査した。サンプルスラリ組成物を使用してサンプルウェーハを３０秒間研磨した後、ＨＦ及び純水が２００：１で混合されたＨＦ希釈液及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用する通常のブラシ洗浄を利用して洗浄した。

その後、１００：１の体積比で純水により希釈されたＨＦ水槽内に、研磨されたウェーハを１５０秒間浸した後、スピンドライ工程を利用してサンプルウェーハを乾燥させた後に欠陥を検査した。この検査結果を図１１に示す。図１１に示されているように、７２０℃から８００℃の熱処理温度範囲内で、研磨されたウェーハ上で観察されたスクラッチ及び他の欠陥が減少した。

（実施例５）
サンプルスラリ組成物を形成するために、サンプル６〜９から得られた酸化セリウム研磨粒子を使用し、実施例２で説明したＣＭＰ工程を行い、追加でウェーハ試験を行った。研磨後、ＰＥＴＥＯＳ層の残った部分の表面検査を行い、欠陥をサイズ別に区分した。このデータを図１２に示す。

図１２に示すように、セリア前駆体の熱処理中に、Ｎ_２ガスを希釈剤として使用し、ファーネス内での酸素濃度を低下させ、また熱処理温度を変化させることにより、酸化セリウムの結晶構造を変化させ、実質的に同じＣＭＰ工程条件下で多様な欠陥レベルを表す酸化セリウム研磨粒子が製造される。それら研磨粒子の性質変化を評価するために、研磨された表面で０．１６μｍ以上、０．２μｍ以上、そして０．３μｍ以上の研磨欠陥を調べた。その結果の温度依存性を図１１に示す。

（実施例６）
実施例１と関連して説明した方法を利用し、酸化セリウム粒子サンプル１０からサンプル１４を形成した。ただし、セリウム前駆体としてＣｅ_２（ＣＯ_３）_３の代わりにＣｅ（ＯＨ）_４を使用した。このように得られた研磨粒子について評価し、その結果を表４に示す。その後、各研磨粒子を使用し、実施例２で説明したような工程により、サンプルＣＭＰスラリ組成物を製造し、これを使用してサンプルウェーハ上のＰＥＴＥＯＳウェーハを研磨した。研磨後、実施例４で説明したような洗浄工程を行い、研磨表面を検査して研磨欠陥の数及びサイズ別に評価した。

この評価結果は、研磨欠陥が０．１６μｍ以上、０．２μｍ以上そして０．３μｍ以上について表した図１３のグラフに反映されている。図１３のグラフに示されているように、欠陥の数は、酸化セリウム研磨粒子を形成するための熱処理温度が高いほど増加する傾向がある。この結果は、図１２に示されている通りである。試験されたデータを比較してみると、完全に酸化されていない酸化セリウム、すなわちＣｅＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）は、概して許容可能な材料除去率を保持しつつ、研磨欠陥数は、減少する傾向を表す。

本発明を例示的な実施例を挙げて説明したが、本発明による方法は、前記説明した方法と一致するような方法で多様な変形及び変更が可能であることは、この技術分野で当業者ならば熟知している通りである。また、この技術分野の当業者ならば熟知しているように、前記開示されている例示的な実施例の特定の様態は、他の実施例と結合したり、またはそれらの変形例と結合したりすることが可能である、ここに開示されている特許請求の範囲と関連した実施例のみに限定されるものではなく、要求される用途及びパフォーマンスにマッチしうるように変形可能である。従って、本発明の思想の範囲内に該当する前記のようなあらゆる変形例及び変更例は、特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明は、基板上に所定パターンの素子を形成するにあたり、ＣＭＰによる平坦化工程が必要なあらゆる素子製造工程に関連した技術分野に適用可能である。

例示的なシリカ研磨粒子を示す図面である。 例示的なセリア研磨粒子を示す図面である。 シリカ研磨粒子を使用して得られた研磨欠陥の一例を示す図面である。 セリア研磨粒子を使用して得られた研磨欠陥の一例を示す図面である。 本発明によって製造された複合セリア研磨粒子で、一次酸化セリウム粒子が結合しているところを示す図面である。 半径方向によって多様な化学量論を有する酸化セリウム（ＣｅＯ_ｘ）研磨粒子を表す図面である。 同じスクラッチが多様なサイズを有する半導体素子に及ぼす影響を説明する図面である。 同じスクラッチが多様なサイズを有する半導体素子に及ぼす影響を説明する図面である。 同じスクラッチが多様なサイズを有する半導体素子に及ぼす影響を説明する図面である。 本発明による例示的な方法に関するフローチャートである。 本発明による例示的な方法に関するフローチャートである。 本発明による例示的な方法に関するフローチャートである。 本発明による例示的な方法に関するフローチャートである。 本発明の実施例で説明する多様な評価の結果を表したグラフである。 本発明の実施例で説明する多様な評価の結果を表したグラフである。 本発明の実施例で説明する多様な評価の結果を表したグラフである。 本発明の実施例で説明する多様な評価の結果を表したグラフである。 本発明の実施例で説明する多様な評価の結果を表したグラフである。

符号の説明

４４ １次酸化セリウム研磨粒子
４６ ２次酸化セリウム研磨粒子
６２ 半導体ウェーハ表面パターン
６２ａ，６２ｂ，６２ｃ 個別チップ
７２ 研磨欠陥。

Claims (39)

1. 酸化雰囲気下で、７１０℃から７６０℃の熱処理温度までセリウム前駆体を加熱するステップと、
   前記セリウム前駆体の全ての部分が酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の粒子に変換されるのに十分な処理時間の間、前記セリウム前駆体を前記熱処理温度に保持させるステップと、
   酸化セリウム粒子を粒子サイズによって分離するステップと、
   所定の粒子サイズ範囲内に含まれる酸化セリウム粒子の分散水溶液を形成するステップとを含むことを特徴とする酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
2. 前記酸化雰囲気は、少なくとも２０体積％の酸素を含むガス混合物であることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
3. 前記酸化雰囲気は、少なくとも１気圧の圧力を有することを特徴とする請求項２に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
4. 前記酸化雰囲気は空気であり、１気圧の圧力を有することを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
5. 前記セリウム前駆体は、酢酸塩、カーバイド、炭酸塩、塩化物、シアン酸塩、臭化物、フッ化物、シュウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、及びチオ硫酸塩よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含み、
   前記セリウム前駆体は、前記熱処理温度より高い融点を有することを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
6. 前記セリウム前駆体は、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３、Ｃｅ（ＯＨ）_４、ＣｅＣ_２、Ｃｅ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_３）_３、ＣｅＢｒ_３、ＣｅＣｌ_３、ＣｅＦ_３、ＣｅＦ_４、Ｃｅ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２、及びＣｅ_２（ＳＯ_４）_３の水和物及び無水物よりなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
7. 前記熱処理温度まで加熱する前に、前記セリウム前駆体を脱水させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
8. 前記セリウム前駆体は、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３、Ｃｅ（ＯＨ）_４、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
9. 前記酸化セリウム粒子を粒子サイズによって分離するために、遠心分離、沈殿及び濾過のうちから選択される少なくとも１つの方法を利用することを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
10. 前記酸化セリウム粒子を粒子サイズによって分離するステップは、分離方法を利用する前に酸化セリウムを機械的に粉砕するステップをさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
11. 酸化雰囲気下で、７１０℃から７６０℃の熱処理温度までセリウム前駆体を加熱するステップと、
    前記セリウム前駆体が酸化セリウム（ＣｅＯ_ｘ）（０＜ｘ＜２）に変換されるのに十分な処理時間の間、前記セリウム前駆体を前記熱処理温度に保持させるステップと、
    前記酸化セリウムを粒子サイズによって分離するステップと、
    所定の粒子サイズ範囲内に含まれる酸化セリウム粒子の分散水溶液を形成するステップとを含むことを特徴とする酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
12. 前記酸化雰囲気は、２０体積％未満の酸素を含むガス混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
13. 前記酸化雰囲気は、空気と、少なくとも一種の不活性ガスとを含むことを特徴とする請求項１２に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
14. 前記酸化雰囲気は、１気圧未満の圧力を有することを特徴とする請求項１２に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
15. 前記酸化雰囲気は、少なくとも１気圧の圧力を有することを特徴とする請求項１２に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
16. 前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
17. 前記酸化雰囲気は、２０体積％未満の酸素を含むガス混合物であることを特徴とする請求項１３に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
18. 前記セリウム前駆体は、酢酸塩、カーバイド、炭酸塩、塩化物、シアン酸塩、臭化物、フッ化物、シュウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、及びチオ硫酸塩よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
19. 前記セリウム前駆体の化合物は、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３、Ｃｅ（ＯＨ）_４、ＣｅＣ_２、Ｃｅ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_３）_３、ＣｅＢｒ_３、ＣｅＣｌ_３、ＣｅＦ_３、ＣｅＦ_４、Ｃｅ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｃｅ（ＳＯ_４）_２、及びＣｅ_２（ＳＯ_４）_３の水和物及び無水物よりなる群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１８に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
20. 前記熱処理温度まで加熱する前に、前記セリウム前駆体を脱水させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
21. 前記セリウム前駆体は、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３、Ｃｅ（ＯＨ）_４、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１９に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
22. １＜ｘ＜２の条件を満足することを特徴とする請求項１１に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
23. １＜ｘ＜１．９の条件を満足することを特徴とする請求項１１に記載の酸化セリウム粒子の分散水溶液の製造方法。
24. 酸化雰囲気下で、７１０℃から７６０℃の熱処理温度までセリウム前駆体を加熱するステップと、
    前記セリウム前駆体の全ての部分が酸化セリウム（ＣｅＯ_２）に変換されるのに十分な処理時間の間、前記セリウム前駆体を前記熱処理温度に保持させるステップと、
    前記酸化セリウムを粒子サイズによって分離するステップと、
    所定の粒子サイズ範囲内に含まれる酸化セリウム粒子の分散水溶液を形成するステップと、
    前記酸化セリウム粒子の分散水溶液を追加の第２水溶液と所定の割合で混合するステップとを含むことを特徴とする酸化セリウムＣＭＰスラリの製造方法。
25. 前記追加の第２水溶液は、少なくともポリマー酸またはその塩を含むことを特徴とする請求項２４に記載の酸化セリウムＣＭＰスラリの製造方法。
26. 前記ポリマー酸は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸、及びポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２５に記載の酸化セリウムＣＭＰスラリの製造方法。
27. 前記追加の第２水溶液は、少なくとも二種のポリマー酸またはその塩を含むことを特徴とする請求項２４に記載の酸化セリウムＣＭＰスラリの製造方法。
28. 前記二種のポリマー酸は、相異なる重量平均分子量を有し、それぞれポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸及びポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２７に記載の酸化セリウムＣＭＰスラリの製造方法。
29. 前記追加の第２水溶液は、塩基をさらに含むことを特徴とする請求項２８に記載の酸化セリウムＣＭＰスラリの製造方法。
30. 前記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び塩基性アミンよりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項２９に記載の酸化セリウムＣＭＰスラリの製造方法。
31. 酸化雰囲気下で、７１０℃から７６０℃の熱処理温度までセリウム前駆体を加熱するステップと、
    酸化セリウム（ＣｅＯ_ｘ）（０＜ｘ＜２）が得られるように、セリウムの一部が完全に酸化されていないセリウム化合物を得るのに十分な処理時間の間、前記セリウム前駆体を前記熱処理温度に保持させるステップと、
    前記酸化セリウムを粒子サイズによって分離するステップと、
    所定の粒子サイズ範囲内に含まれる酸化セリウム粒子の分散水溶液を形成するステップと、
    前記酸化セリウム粒子の分散水溶液を追加の第２水溶液と所定の割合で混合するステップとを含むことを特徴とする酸化セリウムＣＭＰスラリの製造方法。
32. 前記追加の第２水溶液は、少なくともポリマー酸またはその塩を含むことを特徴とする請求項３１に記載の酸化セリウムＣＭＰスラリの製造方法。
33. 前記ポリマー酸は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸、及びポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３２に記載の酸化セリウムＣＭＰスラリの製造方法。
34. 前記追加の第２水溶液は、少なくとも二種のポリマー酸またはその塩を含むことを特徴とする請求項３１に記載の酸化セリウムＣＭＰスラリの製造方法。
35. 前記二種のポリマー酸は、相異なる重量平均分子量を有し、それぞれポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸及びポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３４に記載の酸化セリウムＣＭＰスラリの製造方法。
36. 前記追加の第２水溶液は、塩基をさらに含むことを特徴とする請求項３５に記載の酸化セリウムＣＭＰスラリの製造方法。
37. 前記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び塩基性アミンよりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項３６に記載の酸化セリウムＣＭＰスラリの製造方法。
38. キャリア上に基板を載置するステップと、
    前記基板とバッドとの相対運動を発生させつつ、前記基板の周面を前記バッド表面に対向させるステップと、
    スラリ組成物の一部が前記周面と前記バッド表面との間に存在するように、前記スラリ組成物を前記バッドにつけ、前記スラリ組成物と前記バッド表面との協同により、前記基板の上部を除去するステップとを含み、
    前記スラリ組成物は、いずれも所定の粒子サイズ範囲内にある酸化セリウム粒子を含み、前記酸化セリウム粒子は、酸化雰囲気下で７１０℃から７６０℃の熱処理温度までセリウム前駆体を加熱して製造され、
    実質的に全てのセリウム前駆体が酸化セリウム（ＣｅＯ_ｘ）（０＜ｘ≦２）に変換されるのに十分な処理時間の間、前記セリウム前駆体は、前記熱処理温度に保持され、
    前記酸化セリウムは粒子サイズによって分離され、
    所定の粒子サイズ範囲内に含まれる酸化セリウム粒子の分散水溶液が形成され、
    前記酸化セリウム粒子の分散水溶液が追加の第２水溶液と所定の割合で混合されることを特徴とする基板の平坦化方法。
39. 実質的に全てのセリウム前駆体が酸化セリウム（ＣｅＯ_ｘ）（０＜ｘ≦１．９）に変換されることを特徴とする請求項３８に記載の基板の平坦化方法。

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