JP2006016353A

JP2006016353A - 低級炭化水素からの芳香族化合物及び水素の製造方法

Info

Publication number: JP2006016353A
Application number: JP2004197126A
Authority: JP
Inventors: Hironori Taki; 寛則瀧; Yuji Saito; 祐二斎藤; Masaru Ichikawa; 勝市川; Ayaichi Kojima; 綾一小島
Original assignee: Taisei Corp
Current assignee: Taisei Corp
Priority date: 2004-07-02
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2006-01-19

Abstract

【課題】本発明は芳香族化合物及び水素をバイオガスから効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、低級炭化水素及び硫化水素を含有するバイオガス中の硫化水素を、残存硫化水素濃度が所望の値、好ましくは１．２５〜１０ｐｐｍとなるように除去し、得られた硫化水素残存バイオガスを触媒の存在下で処理して芳香族化合物及び水素を製造する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種有機性廃棄物をメタン発酵により処理するときに発生するバイオガスから、触媒を用いて芳香族化合物及び水素を製造する方法に関する。

近年、燃料電池技術の汎用化に伴い、水素エネルギーの重要性が認識されており、メタン等の低級炭化水素から芳香族化合物及び水素を得る方法等（特許文献１〜３参照）が開発されている。

一方、各種有機性廃棄物の処理方法の一つとして、微生物を用いたメタン発酵処理がある。この方法は、メタン菌等を用いて効率的に有機性廃棄物を処理する方法であり、同処理によってメタン等の低級炭化水素と二酸化炭素とを主成分とするガス（以下、「バイオガス」と称す。）を得ることができる。

バイオガスの利用方法としては、ガスタービン等で燃焼させて熱と電気エネルギーを得る方法のほかに、バイオガスを低級炭化水素源として触媒の存在下で芳香族炭化水素等の芳香族化合物及び水素を製造する方法（特許文献４参照）等がある。

特開平１１−６０５１４号公報特開平１０−２７２３６６号公報特開平１１−４７６０６号公報特開２００１−３１６３０２号公報

バイオガス中には主成分であるメタン等の低級炭化水素及び二酸化炭素のほかに、硫化水素、アンモニア等が含まれる。なかでも硫化水素は触媒を被毒して触媒活性を著しく失わせる場合があることが知られている。そこで従来は、触媒を用いてバイオガスから芳香族炭化水素等の芳香族化合物を得る場合には、硫化物を完全に除去することが行われていた（特許文献４）。一般的な硫化物の除去法としては物理的及び／又は化学的操作による方法、例えば、酸化鉄等を用いた化学処理、イオン酸化細菌を用いた生物脱硫法が挙げられる。しかしながら、化学処理法では硫化水素を完全に除去するには多大なエネルギーとコストが必要であるという問題がある。また生物脱硫法では処理が不安定であり硫化水素の完全除去が期待できないという問題がある。

そこで本発明は、芳香族化合物及び水素をバイオガスから効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の発明を包含する。
（１）低級炭化水素及び硫化水素を含有するバイオガス中の硫化水素を、残存硫化水素濃度が所望の値となるように除去し、得られた硫化水素残存バイオガスを触媒の存在下で処理して芳香族化合物及び水素を製造する方法。
（２）残存硫化水素濃度が１．２５〜１０ｐｐｍとなるようにバイオガス中の硫化水素を除去することを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）触媒が、モリブデンを担持させたメタロシリケートを還元性ガスにより炭化処理することにより得られたものであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の方法。

本発明により、バイオガスを触媒の存在下で処理して芳香族化合物及び水素を製造する方法において硫化水素濃度低減に要するエネルギー及びコストを低減することができる。また、同方法による芳香族化合物及び水素の製造全体に要するエネルギー及びコストを最少化することができる。

本発明は、低級炭化水素及び硫化水素を含有するバイオガス中の硫化水素を、残存硫化水素濃度が所望の値となるように除去し、得られた硫化水素残存バイオガスを触媒の存在下で処理して芳香族化合物及び水素を製造する方法に関する。

本発明者らは、実施例に示す通り、芳香族化合物及び水素の生成反応速度（すなわち触媒活性）が、反応系中の硫化水素濃度に依存することを見出した。具体的には、共存する硫化水素濃度が高いほど、触媒活性は低下することを見出した。更にまた、反応時間（すなわち処理量）が増すに連れて触媒活性が低下することを見出した。

かかる知見から、硫化水素含有バイオガスを触媒の存在下で処理して芳香族化合物及び水素を製造する場合、硫化水素濃度及び処理量の増大に伴って触媒活性が低下することがわかる。そして、一定以上活性が低下した時点で触媒の再生処理が行われる必要がある。再生処理にはエネルギーとコストがかかるため、再生処理の回数は少なくしたほうがよい。そのためにはバイオガス中の硫化水素濃度を低減させる方法が有効である。しかしながら、硫化水素濃度を低減させるほど硫化水素低減に必要なエネルギーとコストが増大する。この関係を図１に模式的に示すので参照されたい。この知見を応用すれば、下記の通り、芳香族化合物及び水素の製造の効率的な運転が可能となる。

触媒再生処理に必要なエネルギー及びコストと、バイオガス中の硫化水素濃度を低減するために必要なエネルギー及びコストとを比較して、バイオガスから芳香族化合物及び水素を製造するために要するエネルギー及びコストの合計を最小化できる硫化水素濃度を算定し、算定値に従って硫化水素を除去して得られたバイオガスを用いて触媒反応を行えば、芳香族化合物及び水素を最も効率的に製造することができる。すなわち本発明は、予め求めた、残存硫化水素濃度（すなわち、硫化水素除去量）と芳香族化合物及び水素の製造工程全体に要するエネルギー及びコストとの関係に基づいて、同エネルギー及びコストが所望の程度に（通常は最小に）なる残存硫化水素濃度を決定し、決定された所望の残存硫化水素濃度が達成されるようにバイオガス中の硫化水素を除去し、得られた硫化水素残存バイオガスを触媒の存在下で処理して芳香族化合物及び水素を製造する方法に関する。なお本明細書において残存硫化水素濃度の「所望の値」とは、芳香族化合物及び水素の製造工程全体に要するエネルギー及びコストが所望の程度になるときの残存硫化水素濃度を意味する。

本発明のより好適な形態は、上述の硫化水素含有バイオガス中の硫化水素を、残存硫化水素濃度が１．２５〜１０ｐｐｍとなるように除去する工程を含むことを特徴とする。本発明者らは驚くべきことに、残存硫化水素濃度がこれらの範囲内の値になるように除去されたバイオガスを低級炭化水素源として用いて触媒の存在下で芳香族化合物及び水素を製造した場合に、硫化水素が完全に除去された（すなわち、残存硫化水素濃度が０である）バイオガスを低級炭化水素源として用いた場合と同程度の芳香族化合物生成速度及び水素生成速度が達成されることを見出した。硫化水素を完全に除去するには多大なエネルギー及びコストを要するが、本発明のこの好適な形態によれば硫化水素低減に要するエネルギー及びコストを抑制しつつ同程度の反応速度を達成することができるためエネルギー及びコストの面から非常に有利である。本発明のこの形態において、残存硫化水素濃度の上限はより好ましくは３ｐｐｍであり、下限はより好ましくは１．５０ｐｐｍ、より好ましくは２．０ｐｐｍ、より好ましくは２．７ｐｐｍ、最も好ましくは３．０ｐｐｍである。残存硫化水素濃度の下限がこれらの範囲にある場合、硫化水素除去に要するエネルギー又はコストが比較的少なくなるためより有利である。

本発明に使用し得るバイオガスは、例えば、各種有機性廃棄物を微生物処理することにより得ることができる。また各種有機性廃棄物を含む埋立地で発生するバイオガスを使用することもできる。各種有機性廃棄物は有機物を含む廃棄物であれば特に限定されないが、例えば、家畜糞尿、生ゴミ、各種工場からの廃棄物・排水、下水、し尿、汚泥、雑草などが挙げられる。微生物処理方法は、微生物を利用して有機物をメタン等の低級炭化水素へ変換することができる方法であれば特に限定されないが、例えばＵＡＳＢ法（Upflow Anaerobic Sludge Blanket＝上向流嫌気性スラッジブランケット法）、乾式メタン発酵法などが挙げられる。バイオガスの製造には通常、メタン発酵し得る嫌気性菌（メタン菌）が使用される。

本発明に使用し得るバイオガスはメタン等の低級炭化水素及び硫化水素を含有する。より具体的には、本発明に使用されるバイオガスは通常、容量％で少なくとも４０％、好ましくは６０％以上のメタンガス、容量％で５５％以下、好ましくは３５％以下の二酸化炭素、及び容量％で０．０１〜１％の硫化水素を含有する。

バイオガス中の硫化水素を除去する方法としては、硫化水素を所定の濃度にまで低下させ得る方法であれば特に限定されず、通常の物理的及び／又は化学的方法を採用することができる。例えば酸化鉄を用いる方法（乾式脱硫法）や、バイオガスを炭酸ソーダ水溶液又は水に流通させる方法（湿式脱硫法）や、微生物を用いて硫化水素を硫酸イオンに変換して除去する方法が例示できる。

なお、バイオガス中には数ｐｐｍのアンモニアが含まれる場合がある。しかしながら、実施例３で明らかにされる通り、１００ｐｐｍ以下のアンモニア含量であれば芳香族化合物及び水素の生成速度に影響がないとわかっていることから、アンモニアについては特段除去する必要はない。

また、上記の通りバイオガス中には二酸化炭素が相当量含まれている。バイオガスに含まれる二酸化炭素が高濃度又は低濃度である場合には、芳香族化合物及び水素の生成速度が低下することがある。そのような場合には、必要に応じて、バイオガス中の二酸化炭素濃度を容積％で０．０１〜１０％、好ましくは１〜３％に制御することもできる。調節方法としては二酸化炭素濃度を制御する方法であれば特に限定されないが例えばアルカリ吸着剤を用いる方法や、ＰＳＡ法（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力スイング吸着法）等を用いることができる。

本発明において「バイオガスを触媒の存在下で処理する」とは、バイオガスに含まれるメタン等の低級炭化水素を芳香族化合物及び水素に変換する反応を触媒の存在下で行うことを意味する。

本発明では触媒として、触媒材料を担体に担持させたものを用いることができる。好ましくは、この触媒は更に還元性ガスを混合させて炭化処理されたものである。触媒の担体としてはＨＺＳＭ−５やＭＣＭ−２２などのオングストロームスケールの細孔径を有する多孔質のメタロシリケートが好ましいが、触媒材料を担持できるものであれば特に限定されない。触媒材料としてはモリブデン、レニウム、タングステン、コバルト、ロジウム等の金属及びそれらの化合物並びにそれらの炭化物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができるがこれらに限定されない。触媒材料の担持量は、全重量の６〜２０重量％程度が適当である。これらの触媒材料の担体への担持は通常の方法で行うことができ、例えば、触媒材料となる金属の水溶性無機塩を前駆体として含浸法にて担体に担持させる方法、又は、揮発性を有する触媒材料となる金属の有機金属錯体を用いて化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｓｐｏｓｉｔｉｏｎ）にて行うことが好ましい。還元性ガスとしてはメタン、水素、メタン水素混合ガス等を使用することができるがこれらに限定されない。また本発明において「炭化処理」とは、触媒材料またはその前駆体を、上記還元性ガス流通下にて、昇温速度を一定にしながら加熱・還元し、炭化物を得る処理を意味する。また炭化処理は、触媒材料またはその前駆体を担体に担持させたものに対して行うこともできる。触媒材料の前駆体の例としては酸化物が挙げられる。

バイオガス中の低級炭化水素から芳香族化合物及び水素を得る反応処理は、通常は回分式又は流通式の反応形式で実施されるが、固定床、移動床又は流動化床等の流通式反応形式で実施することが好ましい。反応は、例えば触媒を固定床流通式反応管（例えば石英製）に充填し、好ましくは６００〜８５０℃、より好ましくは７００〜７５０℃の温度で、好ましくは１〜１０ａｔｍ、より好ましくは３〜５ａｔｍの圧力で、所定のバイオガスを好ましくはＳＶ（重量時間空間速度）１０００〜１００００、より好ましくは３０００〜５０００で供給することによって行う。

上記反応により、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物が得られる。なお、得られる芳香族化合物の種類や比率は原料に応じて変動し得る。また、この反応に伴って高純度の水素が得られる。

純メタンガスに対して、二酸化炭素を１容量％、硫化水素を０〜１００ｐｐｍ添加したガスを用いて芳香族化合物及び水素を製造したときのベンゼン生成速度の経時的変化を図２に、水素生成速度の経時的変化を図３に示す。用いた触媒は６重量％のモリブデンをＨＺＳＭ−５に担持させた触媒である。この触媒を反応容器に充填し、上記ガスをＳＶ（重量時間空間速度）＝３０００（ｍＬ／（ｇ・ｈ））で通気し、反応温度７５０℃、３ａｔｍで反応させた。図２及び３から明らかな通り、ベンゼン生成速度及び水素生成速度の経時的変化は硫化水素が１０ｐｐｍまで混合されている場合であっても、硫化水素が０ｐｐｍの場合と殆ど差異がなかった。このことから、二酸化炭素が１％存在する条件では硫化水素を１０ｐｐｍ以下とすることで硫化水素を完全に除去した場合と同程度のベンゼン生成速度及び水素生成速度を達成できることが明らかとなった。

純メタンガスに対して、水素を６容量％、硫化水素を０〜１００ｐｐｍ添加したガスを用いて芳香族化合物及び水素を製造したときのベンゼン生成速度の経時的変化を図４に、水素生成速度の経時的変化を図５に示す。用いた触媒は６重量％のモリブデンをＨＺＳＭ−５に担持させた触媒である。この触媒を反応容器に充填し、上記ガスをＳＶ（重量時間空間速度）＝３０００（ｍＬ／（ｇ・ｈ））で通気し、反応温度７５０℃、３ａｔｍで反応させた。図４及び５から明らかな通り、ベンゼン生成速度及び水素生成速度の経時的変化は硫化水素が３ｐｐｍまで混合されている場合であっても、硫化水素が０ｐｐｍの場合と殆ど差異がなかった。このことから、水素が６％存在する条件では硫化水素を３ｐｐｍ以下とすることで硫化水素を完全に除去した場合と同程度のベンゼン生成速度及び水素生成速度を達成できることが明らかとなった。

純メタンガスに対して、二酸化炭素を容量１％、アンモニアを０〜１００ｐｐｍ添加したガスを用いて水素及び芳香族化合物を製造したときのベンゼン生成速度の経時的変化を図６に、水素生成速度の経時的変化を図７に示す。用いた触媒は６重量％のモリブデンをＨＺＳＭ−５に担持させた触媒である。この触媒を反応容器に充填し、上記ガスをＳＶ（重量時間空間速度）＝３０００（ｍＬ／（ｇ・ｈ））で通気し、反応温度７５０℃、３ａｔｍで反応させた。図６及び７から明らかな通り、ベンゼン生成速度及び水素生成速度の経時的変化は硫化水素が１００ｐｐｍまで混合されている場合であっても、硫化水素が０ｐｐｍの場合と殆ど差異がなかった。バイオガス中のアンモニア濃度は通常は数ｐｐｍ程度であることに鑑みれば、バイオガスを原料として芳香族化合物及び水素を製造する場合にはアンモニア除去工程を設けなくても、アンモニアを完全に除去した場合と同程度に芳香族化合物及び水素を製造することが可能となることが分った。

残存硫化水素濃度と、触媒再生及び硫化水素濃度低減に要するエネルギー及びコストとの関係を示す概念図である。二酸化炭素が１％存在するときの、ベンゼン生成速度に対する硫化水素濃度の影響を示した図である。二酸化炭素が１％存在するときの、水素生成速度に対する硫化水素濃度の影響を示した図である。水素が６％存在するときの、ベンゼン生成速度に対する硫化水素濃度の影響を示した図である。水素が６％存在するときの、水素生成速度に対する硫化水素濃度の影響を示した図である。二酸化炭素が１％存在するときの、ベンゼン生成速度に対するアンモニア濃度の影響を示した図である。二酸化炭素が１％存在するときの、水素生成速度に対するアンモニア濃度の影響を示した図である。

Claims

低級炭化水素及び硫化水素を含有するバイオガス中の硫化水素を、残存硫化水素濃度が所望の値となるように除去し、得られた硫化水素残存バイオガスを触媒の存在下で処理して芳香族化合物及び水素を製造する方法。
残存硫化水素濃度が１．２５〜１０ｐｐｍとなるようにバイオガス中の硫化水素を除去することを特徴とする請求項１に記載の方法。
触媒が、モリブデンを担持させたメタロシリケートを還元性ガスにより炭化処理することにより得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。