JP2006013437A - 積層型圧電素子およびその製造方法ならびにこれを用いた噴射装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧、高圧力下で長時間連続駆動させた場合でも、所望の変位量と耐久性に優れた積層型圧電素子およびその製法ならびにそれを用いた噴射装置を提供する。
【解決手段】少なくとも１つの圧電体１と複数の電極層２とを、電極層２が間に圧電体１を挟んで一部対向するように交互に積層してなる積層体を有し、該積層体の側面に、電極層２間に電圧を印加する一対の外部電極４を具備する積層型圧電素子において、前記積層体の積層方向に電極層２を貫通する空隙を設ける。
【選択図】図２

Description

本発明は、積層型圧電素子および噴射装置に関し、例えば、自動車エンジンの燃料噴射装置、インクジェット等の液体噴射装置、光学装置等の精密位置決め装置や振動防止装置等に搭載される駆動素子、ならびに燃焼圧センサ、ノックセンサ、加速度センサ、荷重センサ、超音波センサ、感圧センサ、ヨーレートセンサ等に搭載されるセンサ素子、ならびに圧電ジャイロ、圧電スイッチ、圧電トランス、圧電ブレーカー等に搭載される回路素子に用いられる積層型圧電素子および噴射装置に関するものである。

従来より、積層型圧電素子を用いたものとしては、圧電体と電極層を交互に積層した積層型圧電アクチュエータが知られている。積層型圧電アクチュエータには、同時焼成タイプと、圧電磁器と電極層を交互に積層したスタックタイプの２種類に分類されており、低電圧化、製造コスト低減の面から考慮すると、薄膜化に対して有利であることと、耐久性に対して有利であることから、同時焼成タイプの積層型圧電アクチュエータが優位性を示しつつある。

図５（ａ）は、従来の積層型圧電素子５３を示すもので、圧電体５１と電極層５２が交互に積層されて積層体５３が形成され、その積層方向における両端面には不活性層５５が積層されている。電極層５２はその一方の端部が積層体５３の側面に左右交互に露出しており、この電極層５２の端部が露出した積層体５３の側面に、外部電極７０が形成されている。電極層５２の他方の端部は絶縁体６１により被覆され、外部電極７０とは絶縁されている。そして積層型圧電アクチュエータとして使用する場合には、外部電極７０にさらにリード線７２を半田により接続固定されていた。

このような積層型圧電素子の製造方法としては、圧電体５１となるセラミックグリーンシートに電極層５２となる電極ペーストを所定の電極構造となるようなパターンで印刷し、この電極層ペーストが塗布されたグリーンシートを複数積層して得られた積層成形体を作製し、これを焼成し、側面に外部電極７０となる導電性ペーストを焼き付けることによって、積層型圧電素子を作製していた（例えば、特許文献１参照）。

このような積層型圧電素子は、一般的には圧電体５１と電極層５２が交互に積層されて積層体５３が形成され、その電極層５２は図５（ｂ）で示すように電極層中には空隙が存在しない構造となっている。また、積層セラミックコンデンサの分野では、特許文献２に示すように、焼成時に発生した応力を緩和して、耐基板曲げ性等の信頼性に優れ、電気特性の安定性と高性能の品質を有する積層セラミックコンデンサを提供するために電極層５２の端部に空隙を設けることを提案している。

なお、電極層５２としては、銀とパラジウムの合金が用いられ、さらに、圧電体５１と電極層５２を同時焼成するために、電極層５２の金属組成は、銀７０質量％、パラジウム３０質量％にして用いていた（例えば、特許文献３参照）。
特開昭６１−１３３７１５号公報 特開２００２−２３１５５８号公報 実開平１−１３０５６８号公報

ところで、近年においては、小型の圧電アクチュエータで大きな圧力下において大きな変位量が生じることが求められている。

ここで、積層型圧電素子は通常の積層型電子部品（例えば積層型セラミックコンデンサ）と異なり、通電に伴い電界が印加されると圧電体５１の磁器が大きく変形（変位）する特徴がある。また、駆動回数と圧電体５１の磁器変形回数が同じである。

このように、変位を伴う積層型圧電素子では、電極層の耐久性を維持する目的で、電極層を緻密構造にしていた。しかしながら、電極層を緻密な構造にすると、変位する圧電体を拘束する作用を及ぼすため、近年求められているような大きな変位量を効率良く得ることが難しかった。

そこで、本発明者は、敢えて電極層に空隙を設け、積層型圧電素子の変位量の改善を試みた。その結果、電極層に空隙を設けることにより、変位量が格段に向上することを見出した。また同時に、これまでの考え方と異なり、耐久性が向上することも見出した。

そこで、本発明は、高電圧、高圧力下で圧電アクチュエータを駆動させた場合に変位量と耐久性に優れた積層型圧電素子およびその製造方法ならびにこれを用いた噴射装置を提供することを目的とする。

上述の課題に鑑み、本発明の積層型圧電素子は、少なくとも１つの圧電体と複数の電極層とを、該電極層が間に前記圧電体を挟んで一部対向するように交互に積層してなる積層体を有し、該積層体の側面に、前記電極層間に電圧を印加する一対の外部電極を具備する積層型圧電素子において、前記積層体の積層方向に前記電極層を貫通する空隙を設けたことを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子は、全ての前記電極層に、前記電極層を貫通する空隙を設けたことを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子は、少なくとも１つの圧電体と複数の電極層とを交互に積層してなる積層体を有し、該積層体の側面に前記電極層が一層おきに交互に接続された一対の外部電極を具備し、該外部電極に電界を印加して駆動する積層型圧電素子において、前記電極層の面積に対して５〜７０％を占める空隙を電極層中に設けたことを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子は、前記空隙の最大幅が１μｍ以上であることを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子は、電極層における電極部分と空隙との界面が圧電体に接する部分を起点とし、該起点から前記電極部分への接線と前記圧電体とのなす角度が６０度以上であることを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子は、前記電極層中の金属組成物が８〜１０族金属および／または１１族金属を主成分とすることを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子は、前記電極層中の８〜１０族金属の含有量をＭ１（質量％）、１１族金属の含有量をＭ２（質量％）としたとき、０＜Ｍ１≦１５、８５≦Ｍ２＜１００、Ｍ１＋Ｍ２＝１００を満足することを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子は、前記８〜１０族金属がＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓのうち少なくとも１種以上であり、１１族金属がＣｕ、Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも１種以上であることを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子は、前記８〜１０族金属がＰｔ、Ｐｄのうち少なくとも１種以上であり、１１族金属がＡｇ、Ａｕのうち少なくとも１種以上であることを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子は、前記８〜１０族金属がＣｕであることを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子は、前記８〜１０族金属がＮｉであることを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子は、前記電極層にＢＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮのうち少なくとも１つを主成分とする無機組成物を添加したことを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子は、前記圧電体がペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子は、前記圧電体がＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３からなるペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子は、前記積層体の側面に端部が露出する前記電極層と端部が露出しない前記電極層とが交互に構成されており、前記端部が露出していない前記電極層と前記外部電極間の前記圧電体部分に溝が形成されており、該溝に前記圧電体よりもヤング率の低い絶縁体が充填されていることを特徴とする。

本発明の積層型圧電素子の製造方法は、少なくとも１つの圧電体と複数の電極層とを交互に積層してなる圧電体を有し、該積層体の側面に前記電極層が一層おきに交互に接続された一対の外部電極を具備し、該外部電極に電界を印加して駆動する積層型圧電素子の製造方法において、前記電極層を２種以上の混合材料で構成し、該混合材料を最も低い融点以上で、且つ他の材料の融点以下の温度で仮焼した後に、本焼成する工程を含むことを特徴とする。

本発明の噴射装置は、噴射孔を有する収納容器と、該収納容器に収納された請求項１乃至１５のうちいずれかに記載の積層型圧電素子と、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする。

このように、本発明の積層型圧電素子は、少なくとも１つの圧電体と複数の電極層とを、該電極層が間に前記圧電体を挟んで一部対向するように交互に積層してなる積層体を有し、該積層体の側面に、前記電極層間に電圧を印加する一対の外部電極を具備し、前記積層体の積層方向に前記電極層を貫通する空隙を設けることで、圧電体が電界によって変形する時に電極層によって拘束される力が弱まり、圧電体が比較的容易に変形できるために変位量が向上し、また電極層に発生する応力も低減されることから耐久性にも優れたものとなる。また、前記積層型圧電素子を搭載することにより高信頼性を有する噴射装置を提供することができる。

また、本発明の積層型圧電素子は、全ての前記電極層に、前記電極層を貫通する空隙を設けることで、圧電体が電界によって変形する時に電極層によって拘束される力が弱まり、変位駆動するすべての圧電体が比較的容易に変形できるため、変位量がさらに向上し、また電極層に発生する応力も低減されることから耐久性にも優れたものとなる。また、前記積層型圧電素子を搭載することにより高信頼性を有する噴射装置を提供することができる。

さらに、本発明の積層型圧電素子は、少なくとも１つの圧電体と複数の電極層とを交互に積層してなる積層体を有し、該積層体の側面に前記電極層が一層おきに交互に接続された一対の外部電極を具備し、該外部電極に電界を印加して駆動する積層型圧電素子において、前記電極層の面積に対して５〜７０％を占める空隙を電極層中に設けることで、圧電体が電界によって変形する時に電極層によって拘束される力が弱まり、圧電体が比較的容易に変形できるために変位量が向上し、また電極層に発生する応力も低減されることから耐久性にも優れたものとなる。また、前記積層型圧電素子を搭載することにより高信頼性を有する噴射装置を提供することができる。

さらに、電極層の空隙の最大幅を１μｍ以上としたり、前記電極層における電極部分と空隙との界面において、前記電極部分と前記圧電体の境界と、前記空隙と前記電極部分の境界とのなす角度を６０度以上とすることで、前記電極層が圧電体を拘束する力が小さくなり圧電体が変形しやすくなるので、さらに変位量を大きくでき発生する応力も低減できるので変位量と耐久性に優れた積層型圧電素子を有する噴射装置を提供できる。

尚、上述の構成に加えて、前記電極層中の金属組成物を８〜１０族金属および／または１１族金属を主成分とすることにより、前記圧電体を構成するセラミックスと濡れ性が悪いため、前記電極層中に効率よく前記空隙を形成できるとともに、積層型圧電素子を連続運転させても、マイグレーション現象を減少できるので耐久性が向上する。

図１は本発明の積層型圧電素子の一実施例を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。また図２は、図１の積層型圧電素子の電極層付近の一部断面の拡大図である。

本発明の積層型圧電素子１０は、図１に示すように、複数の電極層２が間に圧電体１を挟み、該圧電体１を挟んで電極層２同士が一部対向するように交互に積層してなる積層体を具備している。そして、その積層体の一対の対向側面において、電極層２が露出した端部と、一層おきに電気的に導通する一対の外部電極４が接合されている。さらに、積層型圧電素子１０の両端には不活性層９設けられている。ここで、本発明の積層型圧電素子１０を積層型圧電アクチュエータとして使用する場合には、外部電極４にリード線６を半田により接続固定し、前記リード線６を外部電圧供給部に接続すればよい。

電極層２は銀―パラジウム等の金属材料で形成しているので、電極層２を通じて各圧電体１に所定の電圧を印加し、圧電体１を逆圧電効果による変位を起こさせる作用を有する。

そして本発明の積層型圧電素子１０では、本発明者が鋭意検討の結果、図２に示すように圧電体１間の電極層２中に貫通する空隙２０を設けたものであり、積層型圧電素子１０の全ての電極層２に貫通する空隙２０を設けたものである。さらに、該貫通する空隙２０および貫通しない空隙２１を電極層２の面積に対して５〜７０％占めるようにすると、変位量が大きくなり、変位量に優れた積層型圧電素子を得ることができるのを見出したものである。

電極層２に貫通する空隙２０および貫通しない空隙２１の無い従来のタイプでは、電界を受けて圧電体１が変形する際に、電極層２からの束縛を受けやすいため、変形量が小さくなり、充分な積層型圧電素子の変位量を得ることができなかった。

これに対して、本発明の電極層２中に貫通する空隙２０および貫通しない空隙２１がある積層型圧電素子は、圧電体の変形が自由になり、従来に比べて変形量が大きくなる。

ここで、上述した電極層２の面積に対する空隙の占める割合（空隙率）について説明する。空隙率は積層型圧電素子を積層方向に切断した面で測定する。その切断面において、電極層の部分に存在する空隙の面積を測定し、その空隙の面積の総和を電極層２の面積（空隙も含む）で除した値を１００倍したものである。

また、空隙率が５％より少ないと圧電体１が電界を印加されて変形する際に電極層２から束縛を受け、圧電体１の変形が抑制され、積層型圧電素子の変形量が小さくなる。また、発生する内部応力も大きくなるために耐久性にも悪い影響を与える。

一方、空隙率が７０％より大きいと、空隙２０、２１間の電極部分２ａに極端に細い部分が生じる為、電極層２自体の強度が低下し、電極層２にクラックが生じやすくなり、最悪は断線等を生じる恐れがあるので好ましくない。併せて、電極層２の導電性が低下するため、圧電体１に電圧を印加し難くなり、充分な変位量を得られない場合がある。

尚、図２に示すように、空隙２０、２１は電極部分２ａ間に設けたものだけではなく、電極部分２ａの内部に包含されたような状態で存在しても良い。

さらに、前記空隙率は、より好ましくは７〜７０％、さらに好ましくは１０〜６０％である。このようにすることで、圧電体１をよりスムーズに変形できるとともに、電極層２の導電性を充分に有しているため、積層型圧電素子１０の変位量を増大することができる。

また、空隙２０、２１の断面における最大幅が１μｍ以上であることが好ましい。以下で述べる最大幅とは、積層型圧電素子の積層方向の断面において、電極層の断面に存在する空隙の大きさを電極に平行な線を引きその線上の長さを測定し、測定値で最大の値を最大幅とした。さらに、空隙２０、２１の最大幅は、変位量を大きくできるということと、内部応力を軽減し、耐久性を向上すると言う観点から、２μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましい。

また、前記電極層２断面において電極部分２ａと空隙２０、２１の界面が圧電体１に接する部分を起点とする電極部分２ａへの接線２２と圧電体１とのなす角度２４が６０度以上であることが好ましい。この角度２４は、図２に示すように、積層型圧電素子の積層方向の断面において、電極部分２ａと空隙２の界面が圧電体１と接する点を起点とし、電極部分２ａに接するように線を引き、この接線２２と圧電体１とのなす角度２４で表される。

ここで、角度２４が６０度未満であると、電極層２中の電極部分２ａが圧電体１と接してできるメニスカスの部位が大きくなるため、電極層２が圧電体１を拘束する力が大きくなり、変位量が低下する可能性がある。さらに、角度２４は、電極層２が圧電体１を拘束する力が小さくなるという理由で変位量を大きくできること、内部応力を小さくし、耐久性を向上させると言う観点から、７０度以上がより好ましく、８０度以上であることがさらに好ましい。

さらに、電極層２中の金属組成物が８〜１０族金属および／または１１族金属を主成分とすることが望ましい。これは、上記の金属組成物は高い耐熱性を有するため、焼成温度の高い圧電体１と電極層２を同時焼成することも可能である。また、圧電体１と濡れ性が悪いため、圧電体１と電極層２との界面に空隙が発生しやすくなり、それらを積層して焼成すると、比較的高い空隙を有する電極層２を形成することができる。

さらに、電極層２中の金属組成物が８〜１０族金属の含有量をＭ１（質量％）、１１族金属の含有量をＭ２（質量％）としたとき、０＜Ｍ１≦１５、８５≦Ｍ２＜１００、Ｍ１＋Ｍ２＝１００を満足する金属組成物を主成分とすることが好ましい。これは、８〜１０族金属が１５質量％を超えると、電極層２の比抵抗が大きくなり、積層型圧電素子を連続駆動させた場合、電極層２が発熱する場合があるからである。また、電極層２中の１１族金属の圧電体１へのマイグレーションを抑制するために、８〜１０族金属が０．００１質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。また、積層型圧電素子１０の耐久性を向上させるという点では、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。また、熱伝導に優れ、より高い耐久性を必要とする場合は０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。また、さらに高い耐久性を求める場合は１質量％以上８質量％以下がさらに好ましい。

ここで、１１族金属が８５質量％未満になると、電極層２の比抵抗が大きくなり、積層型圧電素子１０を連続駆動させた場合、電極層２が発熱する場合があるからである。また、電極層２中の１１族金属の圧電体１へのマイグレーションを抑制するために、１１族金属が８５質量％以上９９．９９９質量％以下とすることが好ましい。また、積層型圧電素子１０の耐久性を向上させるという点では、９０質量％以上９９．９質量％以下が好ましい。また、より高い耐久性を必要とする場合は９０．５質量％以上９９．５質量％以下がより好ましい。また、さらに高い耐久性を求める場合は９２質量％以上９８質量％以下がさらに好ましい。

上記の電極層２中の金属成分の質量％を示す８〜１０族金属、１１族金属はＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法等の分析方法で特定できる。

さらに、本発明の電極層２中の金属成分は、８〜１０族金属がＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓのうち少なくとも１種以上であり、１１族金属がＣｕ，Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも１種以上であることが好ましい。これは、近年における合金粉末合成技術において量産性に優れた金属組成であるからである。

さらに、電極層２中の金属成分は、８〜１０族金属がＰｔ、Ｐｄのうち少なくとも１種以上であり、１１族金属がＡｇ、Ａｕのうち少なくとも１種以上であることが好ましい。これにより、耐熱性に優れ、比抵抗の小さな電極層２を形成できる可能性がある。

さらに、電極層２中の金属成分は、１１族金属がＣｕであることが好ましい。これにより、熱伝導性に優れた電極層２を形成できる可能性があると同時に発生する内部応力を軽減できる可能性がある。

さらに、電極層２中の金属成分は、８〜１０族金属がＮｉであることが好ましい。これにより、耐熱性に優れた電極層２を形成できる可能性がある。

また、前記電極層に前記電極層を構成する材質と濡れ性の悪い無機組成物を添加することが好ましい。これは、濡れ性の悪い無機組成物が電極層２にあることにより、焼成の際に、電極層２と濡れ性が悪いので、この無機組成物の周囲の電極部分２ａがはじかれ、周囲には電極部分２ａの無い部分つまり空隙２０、２１が形成されることになり、空隙形成の面で有利となり、その結果、変位量を向上させることができる。ここで、前記無機組成物としては、ＢＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮのうち少なくとも１つを主成分としたものを用いることができ、特にＢＮを主成分とする無機組成物であれば、効率よく空隙２０、２１を形成することができるので好ましい。尚、無機組成物を圧電体１の表面に形成してもよく、圧電体１の表面に無機組成物を形成すれば、電極層２を貫通する空隙２０を形成する上で有利になる。

さらに、圧電体１がペロブスカイト型酸化物を主成分とすることが好ましい。これは、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を代表とするペロブスカイト型圧電セラミックス材料等で形成されると、その圧電特性を示す圧電歪み定数ｄ_３３が高いことから、変位量を大きくすることができ、さらに、圧電体１と電極層２を同時に焼成することもできる。上記に示した圧電体１としては、圧電歪み定数ｄ_３３が比較的高いＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３からなるペロブスカイト型酸化物を主成分とすることが好ましい。

さらに積層体の側面に端部が露出する電極層２と端部が露出しない電極層２とが交互に構成されており、前記端部が露出していない電極層２と外部電極４間の圧電体１部分に溝が形成されており、該溝に圧電体１よりもヤング率の低い絶縁体が充填されていることが、耐久性の向上の面で好ましい。

さらに、焼成温度が９００℃以上１０５０℃以下であることが好ましい。これは、焼成温度が９００℃以下では、焼成温度が低いため焼成が不十分となり、緻密な圧電体１を作製することが困難になる。また、焼成温度が１０５０℃を超えると、焼成時の電極層２の収縮と圧電体１の収縮のずれから起因した応力が大きくなり、積層型圧電素子１０の連続駆動時にクラックが発生する可能性があるからである。

また、電極層２中の組成のずれが焼成前後で５％以下であることが好ましい。これは、電極層２中の組成のずれが焼成前後で５％を超えると、電極層１２中の金属材料が圧電体１１へのマイグレーションが多くなり、積層型圧電素子１０の駆動による伸縮に対して、電極層２が追従できなくなる可能性がある。

ここで、電極層２中の組成のずれとは、電極層２を構成する元素が焼成によって蒸発、または圧電体１へ拡散することにより電極層２の組成が変わる変化率を示している。

また、本発明の積層型圧電素子１０の側面に端部が露出する電極層２と端部が露出しない電極層２とが交互に構成されており、前記端部が露出していない電極層２と外部電極４間の圧電体１部分に溝３が形成されており、この溝内に、圧電体１よりもヤング率の低い絶縁体が形成されていることが好ましい。これにより、このような積層型圧電素子１０では、駆動中の変位によって生じる応力を緩和することができることから、連続駆動させても、電極層２の発熱を抑制することができる。

また、図３に示すように外部電極４が３次元網目構造をなす多孔質導電体からなるのが望ましい。外部電極４が３次元網目構造をなす多孔質導電体で構成されていなければ、外部電極４はフレキシブル性を有しないため、積層型圧電アクチュエータの伸縮に追従できなくなるので、外部電極４の断線や外部電極４と電極層２の接点不良が生じる場合がある。ここで、３次元網目構造とは、外部電極４にいわゆる球形のボイドが存在している状態を意味するのではなく、外部電極４を構成する導電材粉末とガラス粉末が、比較的低温で焼き付けられている為に、焼結が進みきらずにボイドがある程度連結した状態で存在し、外部電極４を構成する導電材粉末とガラス粉末が３次元的に連結、接合した状態を示唆している。

あるいは、外部電極４中の空隙率が３０〜７０体積％であることが望ましい。ここで、空隙率とは、外部電極４中に占める空隙４ａの比率である。これは、外部電極４中の空隙率が３０体積％より小さければ、外部電極４が積層型圧電アクチュエータの伸縮によって生じる応力に耐えきれずに、外部電極４が断線する可能性がある。また、外部電極４中の空隙率が７０体積％を超えると、外部電極４の抵抗値が大きくなるため、大電流を流した際に外部電極４が局所発熱を起こして断線してしまう可能性がある。

また、外部電極４を構成するガラスの軟化点（℃）が、電極層２を構成する導電材の融点（℃）の４／５以下であることが望ましい。これは、外部電極４を構成するガラスの軟化点が、電極層２を構成する導電材の融点の４／５を超えると、外部電極４を構成するガラスの軟化点と電極層２を構成する導電材の融点が同程度の温度になるため、外部電極４を焼き付ける温度が必然的に電極層２を構成する融点に近づくので、外部電極４の焼き付けの際に、電極層２及び外部電極４の導電材が凝集して拡散接合を妨げたり、また、焼き付け温度を外部電極４のガラス成分が軟化するのに十分な温度に設定できないため、軟化したガラスによる十分な接合強度を得ることができない場合がある。

さらに、外部電極４の圧電体１側表層部にガラスリッチ層が形成されていることが望ましい。これは、ガラスリッチ層が存在しないと、外部電極４中のガラス成分との接合が困難になるため、外部電極４が圧電体１との強固な接合が容易でなくなる可能性がある。

さらに、外部電極４を構成するガラスを非晶質にすることが望ましい。これは、結晶質のガラスでは、積層型圧電アクチュエータの伸縮によって生じる応力を外部電極４が吸収できないので、クラック等が発生する場合がある。

さらに、外部電極４の厚みが圧電体１の厚みよりも薄いことが望ましい。これは、外部電極４の厚みが圧電体１の厚みよりも厚いと、外部電極４の強度が増大するため、積層体１０が伸縮する際に、外部電極４と電極層２の接合部の負荷が増大し、接点不良が生じる場合がある。

さらに、外部電極４の外面に、金属のメッシュ若しくはメッシュ状の金属板が埋設された導電性接着剤からなる導電性補助部材７を設けることが望ましい。外部電極４の外面に導電性補助部材７を設けないと、積層型圧電素子１０に大電流を流して駆動する際に、外部電極４が大電流に耐えきれずに局所発熱してしまい、断線する可能性がある。

また、外部電極４の外面にメッシュ若しくはメッシュ状の金属板を使用しないと、積層型圧電素子１０の伸縮による応力が外部電極４に直接作用することにより、駆動中の疲労によって外部電極４が積層型圧電素子１０の側面から剥離しやすくなる可能性がある。

さらに、導電性接着剤が導電性粒子を分散させたポリイミド樹脂からなることが望ましい。これは、ポリイミド樹脂を使用することにより、積層型圧電素子１０を高温下で駆動させる際にも、比較的高い耐熱性を有するポリイミド樹脂を使用することによって、導電性接着剤が高い接着強度を維持しやすい。

さらに、導電性粒子が銀粉末であることが望ましい。これは、導電性粒子に比較的抵抗値の低い銀粉末を使用することによって、導電性接着剤における局所発熱を抑制しやすい。

また、本発明の積層型圧電素子１０は単板あるいは積層数が１またはそれ以上からなることが好ましい。これにより、素子に加えられた圧力を電圧に変換することも、素子に電圧を加えることで素子を変位させることもできるため、素子駆動中に予期せぬ応力を加えられたとしても、応力を分散して電圧変換することで、応力緩和させることができるので、耐久性に優れた高信頼性の圧電アクチュエータを提供することができる。

次に、本発明の積層型圧電素子１０の製法を説明する。

本発明の積層型圧電素子１０は、まず、ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３等からなるペロブスカイト型酸化物の圧電セラミックスの仮焼粉末と、アクリル系、ブチラール系等の有機高分子から成るバインダーと、ＤＯＰ（フタル酸ジオチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）等の可塑剤とを混合し、かつ、上記不純物の範囲としたスラリーを作製し、該スラリーを周知のドクターブレード法やカレンダーロール法等のテープ成型法により圧電体１となるセラミックグリーンシートを作製し、適当な大きさにカットし、枠に固定する。

次に、銀−パラジウム等の電極層２を構成する金属粉末にバインダー、可塑剤等を添加混合して導電性ペーストを作製し、これを前記各グリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって１〜４０μｍの厚みに印刷する。この際、電極層を構成する金属粉末は，焼成後に電極層２に空隙ができるように、融点の異なる２種以上の材料を用いることが重要であり、材料としては金属または合金であることが好ましい。そして、電極層２を構成する金属または合金の最も低い融点以上、且つ他の金属の融点以下の温度で仮焼すると、融点以上になって融けた金属または合金が毛管現象により、電極層中の空孔に移動し、移動した部分が空隙になるため、本発明の空隙を有する電極層２を作製することができる。尚、前記空孔は、例えば、前記導電性ペーストを調製する際に前記金属粉末間にできる僅かな隙間、または前記バインダー部分が脱バインダーにより生じた隙間等により形成することができる。

また、この他にも、電極層２を構成する材質に、該材質と濡れ性の悪い材質を添加して空隙２０、２１を形成しても良い。さらに、電極層２が印刷されるグリーンシート面に電極層２を構成する材質と濡れ性の悪い材質を設けることでも空隙２０、２１を形成することもできる。

次に、同様に銀−パラジウム等の焼結助剤となる成分を含むダミー層をグリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって１〜４０μｍ印刷し、不活性層９用のグリーンシートを用意する。

そして、上面に導電性ペーストが印刷されたグリーンシートと不活性層９用のグリーンシートを積層型圧電素子の端部に不活性層９がくるように複数積層し、同時に圧力をかけて密着させる。

この後、グリーンシートを適当な大きさにカットし、所定の温度で脱バインダーを行った後、９００〜１０５０℃で焼成することによって積層型圧電素子１０が作製される。焼成の際に、電極層を構成する金属または合金のうち、融点の低い金属または合金の融点以上で２番目に低い金属または合金の融点より低温で温度を保持した後に昇温し焼成することが重要である。

なお、積層型圧電素子１０は、上記製法によって作製されるものに限定されるものではなく、電極層に空隙を作る方法であれば、どのような製法によって形成されても良い。

その後、積層型圧電素子１０の側面に端部が露出する電極層２と端部が露出しない電極層２とを交互に形成して、端部が露出していない電極層２と外部電極４間の圧電体１部分に溝３を形成して、この溝３内に、圧電体１よりもヤング率の低い、樹脂またはゴム等の絶縁体を形成する。ここで、外部電極４を構成する導電材は積層型圧電素子１０の伸縮によって生じる応力を十分に吸収するという点から、ヤング率の低い銀、若しくは銀が主成分の合金が望ましい。

また、ガラス粉末に、バインダーを加えて銀ガラス導電性ペーストを作製し、これをシート状に成形し、乾燥した（溶媒を飛散させた）シートの生密度を６〜９ｇ／ｃｍ^３に制御し、このシートを、積層型圧電素子１０の外部電極形成面に転写し、ガラスの軟化点よりも高い温度、且つ銀の融点（９６５℃）以下の温度で、且つ焼成温度（℃）の４／５以下の温度で焼き付けを行うことにより、銀ガラス導電性ペーストを用いて作製したシート中のバインダー成分が飛散消失し、３次元網目構造をなす多孔質導電体からなる外部電極４を形成することができる。

なお、前記銀ガラス導電性ペーストの焼き付け温度は、ネック部を有効的に形成し、銀ガラス導電性ペースト中の銀と電極層２を拡散接合させ、また、外部電極４中の空隙を有効に残存させ、さらには、外部電極４と積層型圧電素子１０側面とを部分的に接合させるという点から、５５０〜７００℃が望ましい。また、銀ガラス導電性ペースト中のガラス成分の軟化点は、５００〜７００℃が望ましい。

焼き付け温度が７００℃より高い場合には、銀ガラス導電性ペーストの銀粉末の焼結が進みすぎ、有効的な３次元網目構造をなす多孔質導電体を形成することができず、外部電極４が緻密になりすぎてしまい、結果として外部電極４のヤング率が高くなりすぎ駆動時の応力を十分に吸収することができずに外部電極４が断線してしまう可能性がある。好ましくは、ガラスの軟化点の１．２倍以内の温度で焼き付けを行った方がよい。

一方、焼き付け温度が５５０℃よりも低い場合には、電極層２端部と外部電極４の間で十分に拡散接合がなされないために、ネック部が形成されず、駆動時に電極層２と外部電極４の間でスパークを起こしてしまう可能性がある。

なお、銀ガラス導電性ペーストのシートの厚みは、圧電体１の厚みよりも薄いことが望ましい。さらに好ましくは、アクチュエータの伸縮に追従するという点から、５０μｍ以下がよい。

次に、外部電極４を形成した積層型圧電素子１０をシリコーンゴム溶液に浸漬するとともに、シリコーンゴム溶液を真空脱気することにより、積層型圧電素子１０の溝３内部にシリコーンゴムを充填し、その後シリコーンゴム溶液から積層型圧電素子１０を引き上げ、積層型圧電素子１０の側面にシリコーンゴムをコーティングする。その後、溝３内部に充填、及び柱状積層型圧電素子１０の側面にコーティングした前記シリコーンゴムを硬化させることにより、本発明の積層型圧電素子１０が完成する。

そして、外部電極４にリード線６を接続し、該リード線６を介して一対の外部電極４に０．１〜３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加し、圧電層１３を分極処理することによって、本発明の積層型圧電素子１０を利用した積層型圧電アクチュエータが完成し、リード線６を外部の電圧供給部に接続し、リード線及び外部電極４を介して電極層２に電圧を印加させれば、各圧電体１は逆圧電効果によって大きく変位し、これによって例えばエンジンに燃料を噴射供給する自動車用燃料噴射弁として機能する。

さらに、図３に示すように外部電極４の外面に、金属のメッシュ若しくはメッシュ状の金属板が埋設された導電性接着剤からなる導電性補助部材７を形成してもよい。この場合には、外部電極４の外面に導電性補助部材７を設けることによりアクチュエータに大電流を投入し、高速で駆動させる場合においても、大電流を導電性補助部材７に流すことができ、外部電極４に流れる電流を低減できるという理由から、外部電極４が局所発熱を起こし断線することを防ぐことができ、耐久性を大幅に向上させることができる。さらには、導電性接着剤中に金属のメッシュ若しくはメッシュ状の金属板を埋設しているため、前記導電性接着剤にクラックが生じるのを防ぐことができる。

金属のメッシュとは金属線を編み込んだものであり、メッシュ状の金属板とは、金属板に孔を形成してメッシュ状にしたものをいう。

さらに、前記導電性補助部材７を構成する導電性接着剤は銀粉末を分散させたポリイミド樹脂からなることが望ましい。即ち、比抵抗の低い銀粉末を、耐熱性の高いポリイミド樹脂に分散させることにより、高温での使用に際しても、抵抗値が低く且つ高い接着強度を維持した導電性補助部材７を形成することができる。さらに望ましくは、前記導電性粒子はフレーク状や針状などの非球形の粒子であることが望ましい。これは、導電性粒子の形状をフレーク状や針状などの非球形の粒子とすることにより、該導電性粒子間の絡み合いを強固にすることができ、該導電性接着剤のせん断強度をより高めることができるためである。

本発明の積層型圧電素子１０はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々の変更は可能である。

また、上記では、積層型圧電素子１０の対向する側面に外部電極４を形成した例について説明したが、本発明では、例えば隣設する側面に一対の外部電極を形成してもよい。

図４は、本発明の噴射装置を示すもので、収納容器３１の一端には噴射孔３３が設けられ、また収納容器３１内には、噴射孔３３を開閉することができるニードルバルブ３５が収容されている。

噴射孔３３には燃料通路３７が連通可能に設けられ、この燃料通路３７は外部の燃料供給源に連結され、燃料通路３７に常時一定の高圧で燃料が供給されている。従って、ニードルバルブ３５が噴射孔３３を開放すると、燃料通路３７に供給されていた燃料が一定の高圧で内燃機関の図示しない燃料室内に噴出されるように形成されている。

また、ニードルバルブ３５の上端部は直径が大きくなっており、収納容器３１に形成されたシリンダ３９と摺動可能なピストン４１となっている。そして、収納容器３１内には、上記した圧電アクチュエータ４３が収納されている。

このような噴射装置では、圧電アクチュエータ４３が電圧を印加されて伸長すると、ピストン４１が押圧され、ニードルバルブ３５が噴射孔３３を閉塞し、燃料の供給が停止される。また、電圧の印加が停止されると圧電アクチュエータ４３が収縮し、皿バネ４５がピストン４１を押し返し、噴射孔３３が燃料通路３７と連通して燃料の噴射が行われるようになっている。

また、本発明は、積層型圧電素子１０および噴射装置に関するものであるが、上記実施例に限定されるものではなく、例えば、自動車エンジンの燃料噴射装置、インクジェット等の液体噴射装置、光学装置等の精密位置決め装置や振動防止装置等に搭載される駆動素子、または、燃焼圧センサ、ノックセンサ、加速度センサ、荷重センサ、超音波センサ、感圧センサ、ヨーレートセンサ等に搭載されるセンサ素子、ならびに圧電ジャイロ、圧電スイッチ、圧電トランス、圧電ブレーカー等に搭載される回路素子以外であっても、圧電特性を用いた素子であれば、実施可能であることは言うまでもない。

本発明の積層型圧電素子からなる積層型圧電アクチュエータを以下のようにして作製した。

（実験例）まず、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３）を主成分とする圧電セラミックの仮焼粉末、バインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製し、ドクターブレード法で厚み１５０μｍの圧電体１になるセラミックグリーンシートを作製した。

このセラミックグリーンシートの片面に、任意の組成比で形成された銀−パラジウム合金にバインダーを加えた導電性ペーストをスクリーン印刷法により４μｍの厚みに印刷した。これらシートを３００枚積層体用として用意した。これとは別に保護層になるグリーンシートを用意し、これらを下から保護層３０枚、積層体３００枚、保護層３０枚となるように積層し、プレスした後、脱脂をし、Ａｇの融点以上で一旦温度を保持した後、１０００℃で最終焼成した。また、この他にもＡｇにバインダーを加えた導電性ペーストにＢＮを添加し、同様の工程を経ることにより、比較的空隙２０、２１の割合が大きい電極層２を得た。更に、Ｃｕにバインダーを加えた導電性ペースト、Ｎｉにバインダーを加えた導電性ペーストも同様に、スクリーン印刷法により４μｍの厚みに印刷した。これらシートを３００枚積層体用として用意した。これとは別に保護層になるグリーンシートを用意し、これらを下から保護層３０枚、積層体３００枚、保護層３０枚となるように積層し、プレスした後、脱脂をし、それぞれの導電性ペーストが含有する金属の融点以上で一旦温度を保持した後、さらに昇温して最終焼成した。

その後、ダイシング装置により積層体の側面の電極層２の端部に一層おきに深さ５０μｍ、幅５０μｍの溝を形成した。

次に、平均粒径２μｍのフレーク状の銀粉末を９０体積％と、残部が平均粒径２μｍのケイ素を主成分とする軟化点が６４０℃の非晶質のガラス粉末１０体積％との混合物に、バインダーを銀粉末とガラス粉末の合計質量１００質量部に対して８質量部添加し、十分に混合して銀ガラス導電性ペーストを作製した。このようにして作製した銀ガラス導電性ペーストを離型フィルム上にスクリーン印刷によって形成し、乾燥後、離型フィルムより剥がして、銀ガラス導電性ペーストのシートを得た。このシートの生密度をアルキメデス法にて測定したところ、６．５ｇ／ｃｍ^３であった
そして、銀ガラスペーストのシートを積層体の外部電極面に転写し、６５０℃で３０分焼き付けを行い、３次元網目構造をなす多孔質導電体からなる外部電極４を形成した。なお、この時の外部電極４の空隙率は、外部電極４の断面写真の画像解析装置を用いて測定したところ４０％であった。

その後、外部電極４にリード線を接続し、正極及び負極の外部電極にリード線を介して３ｋＶ／ｍｍの直流電界を１５分間印加して分極処理を行い、図１に示すような積層型圧電素子を用いた積層型圧電アクチュエータを作製した。

得られた積層型圧電素子に１７０Ｖの直流電圧を印加した結果、表１に示すような変位量が得られた。さらに、この積層型圧電素子に室温で０〜＋１７０Ｖの交流電圧を１５０Ｈｚの周波数にて印加し駆動試験を行った。

そして、この積層型圧電素子が駆動回数１×１０^９回まで連続のテストを行って、その時点で積層型圧電素子に１７０Ｖの直流電圧を印加し、変位量を測定し、駆動試験前後での変位量の変化を算出した。駆動試験前後での変位量の変化は、駆動試験前後での変位の差の絶対値を駆動試験前の変位量で除して１００倍したものを示した。

尚、空隙率、空隙の最大幅ならびに角度は、以下のようにして測定した。

空隙率は積層型圧電素子を積層方向に切断した面で測定した。その切断面において、電極層２に存在する空隙２０、２１の面積を測定し、その空隙２０、２１の面積の総和を電極層２の面積（空隙も含む）で除した値を１００倍したものである。測定は任意の５箇所以上で行いその平均値を空隙率とした。また、最大幅は、積層型圧電素子１０の積層方向の断面において、電極層２の断面に存在する空隙２０、２１の大きさを電極に平行な線を引きその線上の長さを測定し、測定値で最大の値を最大幅とした。測定は任意の１０箇所で行いすべての結果から最も大きい物を最大幅とした。最後に、電極層２における電極部分２ａと空隙２０との界面が圧電体１に接する部分を起点とし、該起点から電極部分２ａへの接線と圧電体１とのなす角度２４の測定は、積層型圧電素子１０の積層方向の断面において、任意の１０箇所で、任意の１０個の角度を測定し、その平均値を計算し、代表値として示した。結果を表１に示す。

同表より、比較例である試料Ｎｏ．１は、電極層２の貫通した空隙もなく、空隙率が５％未満であったため、電極層２が圧電体１を拘束する力が大きくなったため、初期の変位量が著しく小さくなるとともに、連続駆動試験前後での変位量の変化率が１．１％と耐久性も低下した。また、試料Ｎｏ．９は、電極層２の空隙率が７０％を超えたため、圧電体１に所望の電圧を印加できず、初期の変位量が低下したとともに、連続駆動させると、電極層２の強度低下に伴い、耐久性も低下した。

これらに対して、電極層２に貫通する空隙を有し、さらに、５〜７０％の空隙２０、２１を有する本発明の試料Ｎｏ．２〜８、１０〜３８は、初期の変位量が４８μm以上で比較例Ｎｏ．１、９に比べて変位量が大きく、積層型圧電素子１０として優れていることがわかった。また、本発明の試料Ｎｏ．２〜８、１０〜３８は、連続駆動試験前後の変位量の変化率が０．８％以下で比較例Ｎｏ．１、９に比べて小さく、耐久性の面でも本発明品が優れていることがわかった。

特に、空隙２０、２１の最大幅が１μｍ以上、または電極層２における電極部分２ａと空隙２０との界面が圧電体１に接する部分を起点とし、該起点から電極部分２ａへの接線と圧電体１とのなす角度２４が６０度以上である試料Ｎｏ．３〜８、１０〜１９、２１〜３８は、初期の変位量が５０μｍ以上と大きく、また、連続駆動試験前後での変化率が０．６％以下と小さく、積層型圧電素子として変位特性と耐久性においても優れることがわかった。

本発明の積層型圧電素子を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。 本発明の積層型圧電素子の圧電体間に配された電極層の拡大断面図である。 本発明の積層型圧電素子の変形例を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。 本発明の噴射装置を示す説明図である。 従来の積層型圧電素子を示すもので、（ａ）は断面図、（ｂ）は電極層付近の拡大断面図である。

符号の説明

１・・・圧電体
２・・・電極層
２ａ・・・電極部分
３・・・溝
４・・・外部電極
６・・・リード線
７・・・導電性補助部材
９・・・不活性層
１０・・・積層型圧電体素子
２０・・・貫通した空隙
２１・・・空隙
２２・・・電極層と空隙の界面が圧電体に接する部分を起点とする電極層への接線
２４・・・電極層と空隙の界面が圧電体に接する部分を起点とする電極層への接線と圧電体のなす角
３１・・・収納容器
３３・・・噴射孔
３５・・・バルブ
４３・・・圧電アクチュエータ
５１・・・圧電体
５２・・・電極層
５３・・・積層型圧電素子
５４・・・外部電極
５５・・・不活性層
５６・・・リード線
６１・・・絶縁層

Claims (18)

1. 少なくとも１つの圧電体と複数の電極層とを、該電極層が間に前記圧電体を挟んで一部対向するように交互に積層してなる積層体を有し、該積層体の側面に、前記電極層間に電圧を印加する一対の外部電極を具備する積層型圧電素子において、前記積層体の積層方向に前記電極層を貫通する空隙を設けたことを特徴とする積層型圧電素子。
2. 全ての前記電極層に、前記電極層を貫通する空隙を設けたことを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電素子。
3. 少なくとも１つの圧電体と複数の電極層とを、該電極層が間に前記圧電体を挟んで一部対向するように交互に積層してなる積層体を有し、該積層体の側面に、前記電極層間に電圧を印加する一対の外部電極を具備する積層型圧電素子において、前記電極層の面積に対して５〜７０％を占める空隙を前記電極層中に設けたことを特徴とする積層型圧電素子。
4. 前記電極層が一対の前記外部電極に前記圧電体を挟んでそれぞれ交互に接続して導通したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層型圧電素子。
5. 前記電極層の厚みが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層型圧電素子。
6. 前記電極層における電極部分と空隙との界面において、前記電極部分と前記圧電体の境界と、前記空隙と前記電極部分の境界とのなす角度が６０度以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の積層型圧電素子。
7. 前記電極層中の金属組成物が８〜１０族金属および／または１１族金属を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の積層型圧電素子。
8. 前記電極層中の８〜１０族金属の含有量をＭ１（質量％）、１１族金属の含有量をＭ２（質量％）としたとき、０＜Ｍ１≦１５、８５≦Ｍ２＜１００、Ｍ１＋Ｍ２＝１００を満足することを特徴とする請求項７記載の積層型圧電素子。
9. 前記８〜１０族金属がＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓのうち少なくとも１種以上であり、１１族金属がＣｕ、Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の積層型圧電素子。
10. 前記８〜１０族金属がＰｔ、Ｐｄのうち少なくとも１種以上であり、１１族金属がＡｇ、Ａｕのうち少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の積層型圧電素子。
11. 前記８〜１０族金属がＣｕであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の積層型圧電素子。
12. 前記８〜１０族金属がＮｉであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の積層型圧電素子。
13. 前記電極層にＢＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮのうち少なくとも１つを主成分とする無機組成物を添加したことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の積層型圧電素子。
14. 前記圧電体がペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の積層型圧電素子。
15. 前記圧電体がＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３からなるペロブスカイト型酸化物を主成とすることを特徴とする請求項１４記載の積層型圧電素子。
16. 前記圧電体で前記電極層と前記外部電極とが絶縁されている部分における前記圧電体に溝を形成し、該溝に前記圧電体よりもヤング率の低い絶縁体を充填したことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の積層型圧電素子。
17. 少なくとも１つの圧電体と複数の電極層とを、該電極層が間に前記圧電体を挟んで一部対向するように交互に積層してなる積層体を有し、該積層体の側面に、前記電極層間に電圧を印加する一対の外部電極を具備する積層型圧電素子の製造方法において、前記電極層を２種以上の混合材料で構成し、該混合材料を最も低い融点以上で、且つ他の材料の融点以下の温度で仮焼した後に、本焼成する工程を含むことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
18. 噴射孔を有する収納容器と、該収納容器に収納された請求項１乃至１７のいずれかに記載の積層型圧電素子と、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする噴射装置。
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    

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