JP2006009137A

JP2006009137A - 銅合金

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Publication number: JP2006009137A
Application number: JP2004328177A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Tanaka; 信行田中; Tatsuhiko Eguchi; 立彦江口; Kuniteru Mihara; 邦照三原
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2004-05-27
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2024-11-11
Also published as: TW200604354A; US20050263218A1; TWI371499B; MY142123A; CN1950525A; KR20070018092A; DE112005001197B4; KR100929276B1; WO2005116282A1; JP4809602B2; DE112005001197T5; CN100462460C

Abstract

【課題】端子、コネクタ、スイッチなどの材料として、強度、導電性、曲げ加工性などに優れる銅合金を提供する。
【解決手段】Ｎｉを２．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．０質量％含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、板表面における｛311｝面からのＸ線回折強度をＩ｛311｝、｛220｝面からの回折強度をＩ｛220｝、｛200｝面からの回折強度をＩ｛200｝、結晶粒径をＡ（μｍ）とした時、下記式を満たす曲げ加工性の優れた電子機器用銅合金。
I｛311｝×Ａ／（I｛311｝＋I｛220｝＋I｛200｝）＜１．５
【選択図】なし

Description

本発明は、端子、コネクタ、スイッチなどの材料として好適な高強度銅合金に関する。

近年の電気・電子機器の小型化および高性能化に伴って、そこに用いられるコネクタなどの材料にも、より厳しい特性改善が要求されるようになった。具体的には、例えば、コネクタのばね接点部に使用される板材の厚さが非常に薄くなり接触圧力の確保が難しくなってきている。即ち、コネクタのばね接点部では、通常、板材（ばね材）を撓ませて、その反力で電気的接続に必要な接触圧を得ているが、板材の厚さが薄くなると同じ接触圧を得るためには撓み量を大きくする必要があり、そうすると、板材が弾性限度を超えて塑性変形してしまうことがある。このため、板材には弾性限度の一層の向上が要求されることになる。

この他、コネクタのばね接点部の材料には応力緩和特性、熱伝導性、曲げ加工性、耐熱性、メッキ密着性、マイグレーション特性など多岐に亘る特性が要求される。中でも強度、応力緩和特性、熱・電気伝導性、曲げ加工性が重要である。ところで、前記コネクタのばね接点部には、従来より、リン青銅が大量に用いられているが、リン青銅は前記要求を完全に満たすことができず、近年は、より高強度で応力緩和特性に優れ、導電性も良好な低ベリリウム銅（ＪＩＳ−Ｃ１７５３合金）への切り替えが進んでいる。

また、低ベリリウム銅と同等の特性を有し、かつ安価で、安全性の高い材料として、比較的強度の高いＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の例がある（例えば特許文献１）。さらに、前記接点部材料には前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の応力緩和特性を、Ｍｇの添加により改善した銅合金の例がある（例えば特許文献２）。前記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のＮｉ、Ｓｉ量を高濃度化することで、低ベリリウム銅同等の強度を有する銅合金の例もある（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、低ベリリウム銅は非常に高価な上、金属ベリリウムには毒性があるという問題がある。そこで、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を高強度にすることが試みられているが、Ｎｉ、Ｓｉ量を過度に高濃度化すると、コネクタの要求特性の一つである曲げ加工性が劣化するため、使用できるコネクタ用途に制限が生じる。具体的には、曲げ加工した際、粒界脆化割れが発生し曲げ加工性が低下することとなる。したがって、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金において、強度と導電性、曲げ加工性が低ベリリウム銅に匹敵するものはこれまで無く、また応力緩和特性においてはＭｇを添加しても低ベリリウム銅に及ばない。

特開昭６３−１３０７３９号公報特開平５−５９４６８号公報特開２００２−１８０１６１公報

本発明は、端子、コネクタ、スイッチなどの材料として、強度、導電性、曲げ加工性、応力緩和特性、メッキ密着性などの良好な銅合金を提供することを目的とする。

本発明の課題は以下の手段により実現される。
［１］Ｎｉを２．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．０質量％含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、板表面における｛311｝面からのＸ線回折強度をＩ｛311｝、｛220｝面からの回折強度をＩ｛220｝、｛200｝面からの回折強度をＩ｛200｝、結晶粒径をＡ（μｍ）とした時、下記式（１）を満たすことを特徴とする曲げ加工性の優れた電子機器用銅合金。
I｛311｝×Ａ／（I｛311｝＋I｛220｝＋I｛200｝）＜１．５ ………（１）
［２］Ｎｉを２．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．０質量％、Ｓを０を超え０．００５質量％未満含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、板表面における｛311｝面からのＸ線回折強度をＩ｛311｝、｛220｝面からの回折強度をＩ｛220｝、｛200｝面からの回折強度をＩ｛200｝、結晶粒径をＡ（μｍ）とした時、下記式（１）を満たすことを特徴とする曲げ加工性の優れた電子機器用銅合金。
I｛311｝×Ａ／（I｛311｝＋I｛220｝＋I｛200｝）＜１．５ ………（１）
［３］合金の組成が、さらにＺｎを０．２〜１．５質量％含む、［１］または［２］記載
の銅合金。
［４］合金の組成が、さらにＭｇを０．０１〜０．２重量％含む、［１］〜［３］のいずれか１記載の銅合金。
［５］合金の組成が、さらにＳｎを０．０５〜１．５質量％含む、［１］〜［４］のいずれか１記載の銅合金。
［６］Ｎｉを２．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．０質量％、Ｍｇを０．０１〜０．２質量％、Ｓｎを０．０５〜１．５質量％、Ｚｎを０．２〜１．５質量％含み、Ｓを０．００５質量％未満に制限し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、板表面における｛311｝面からのＸ線回折強度をＩ｛311｝、｛220｝面からの回折強度をＩ｛220｝、｛200｝面からの回折強度をＩ｛200｝、結晶粒径をＡ（μｍ）とした時、下記式（１）を満たすことを特徴とする曲げ加工性の優れた電子機器用銅合金。
I｛311｝×Ａ／（I｛311｝＋I｛220｝＋I｛200｝）＜１．５ ………（１）
［７］合金の組成が、さらにＺｒを０．００５〜０．３質量％、Ｃｏを０．０５〜２．０質量％、およびＢを０．００１〜０．０２質量％の群から選ばれる１種または２種以上の元素を総量で０．００１〜２．０質量％含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の銅合金。

［８］Ｎｉを２．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．０質量％、Ｃｒを０．１〜０．５質量％、Ｓを０．００５質量％未満含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、板表面における｛311｝面からのＸ線回折強度をＩ｛311｝、｛220｝面からの回折強度をＩ｛220｝、｛200｝面からの回折強度をＩ｛200｝とした時、下記式（２）を満たすことを特徴とする銅合金。
Ｉ｛311｝／（Ｉ｛311｝＋Ｉ｛220｝＋Ｉ｛200｝）＜０．１５ ………（２）
［９］Ｎｉを２．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．０質量％、Ｃｒを０．１〜０．５質量％、Ｓを０．００５質量％未満、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、板表面における｛311｝面からのＸ線回折強度をＩ｛311｝、｛220｝面からの回折強度をＩ｛220｝、｛200｝面からの回折強度をＩ｛200｝とし、更に結晶粒径をＡ（μｍ）とした時、下記式（３）を満たすことを特徴とする銅合金。
Ｉ｛311｝×Ａ／（Ｉ｛311｝＋Ｉ｛220｝＋Ｉ｛200｝）＜１．５ ………（３）
［１０］合金の組成が、さらにＺｎを０．２〜１．５質量％含むことを特徴とする［８］又は［９］記載の銅合金。
［１１］合金の組成が、さらにＭｇを０．０１〜０．２質量％含む、［８］〜［１０］のいずれか１記載の銅合金。
［１２］合金の組成が、さらにＳｎを０．０５〜１．５質量％含む、［８］〜［１１］のいずれか１記載の銅合金。及び
［１３］合金の組成が、さらに、Ｚｒを０．００５〜０．３質量％、Ｃｏを０．０５〜２．０質量％、Ｔｉを０．００５〜０．３質量％、Ａｇを０．００５〜０．３質量％、およびＢを０．００１〜０．０２質量％の群から選ばれる１種または２種以上を含む、［８］〜［１２］のいずれか１に記載の銅合金。

本発明の銅合金は、強度、導電性及び曲げ加工性（下記の第１の実施の形態）、さらにはこれらに加えて応力緩和特性（下記の第２の実施の形態）などに優れる。これを加工した銅合金材料は、電気・電子機器部品の小型化および高性能化に対応できる。本発明の銅合金は端子、コネクタ、スイッチなどの用途に好適であるが、その他のスイッチ、リレーなどの一般導電材料としても好適である。

本発明は第１の実施の形態（上記の課題を解決するための手段の［１］〜［７］）及び第２の実施の形態（上記の課題を解決するための手段の［８］〜［１３］）をとることができる。
〔第１の実施の形態〕
この実施の形態においてＣｕマトリックス中にＮｉとＳｉの化合物が析出した適度の強度と導電性を有する銅合金において、結晶方位の集積度および結晶粒径を厳密に制御することにより曲げ加工性が向上することができる。

以下に第１の実施の形態における銅合金（以下、単に第１の銅合金という。）の結晶方位の関係について説明する。ＮｉとＳｉを含む銅合金において、結晶方位の集積度はＸ線回折強度を限定することで同定可能であり、そこから導出した関数で曲げ加工性と強度が向上することを見いだした。すなわち、板表面における｛311｝面からのＸ線回折強度をＩ｛311｝、｛220｝面からの回折強度をＩ｛220｝、｛200｝面からの回折強度をＩ｛200｝とし、更に結晶粒径をＡ（μｍ）とした時、下記式（１）を満たすことで、曲げ加工性と強度が向上するのである。
I｛311｝×Ａ／（I｛311｝＋I｛220｝＋I｛200｝）＜１．５ ………（１）

前記式（１）において、結晶方位と結晶粒径の規定は１．５未満、好ましくは１．２未満である。１．５以上となると曲げ加工性と強度の両立ができなくなる。ＮｉとＳｉを含有する銅合金は、再結晶し、その粒径が大きくなるに従って板表面への｛200｝、｛311｝面の集積割合が増加し、冷間圧延において加工率を高くすればするほど｛220｝面の集積割合が増加する。結晶方位の集積度とＸ線回折強度との関係はＸ線回折強度が大きい程、前記の結晶方位の集積度が高いという関係にある。ここで、X線回折面の集積割合（結晶方位の集積度）とは各回折面方向における結晶成長度の割合を指し、各回折面のX線回折強度（Ｉ）の割合によって評価することが可能である。本発明では、式（１）の左辺にて評価している（この場合はＡ＝１）。第１の銅合金は、例えば「熱間圧延」、「冷間圧延」、「溶体化処理」、「時効処理」、必要に応じて更に「仕上げ冷間圧延」及び「歪み取り焼鈍」という工程で製造される。結晶方位の集積度及び結晶粒径は溶体化前加工率、溶体化条件、及び冷間加工率の組み合わせで変化する。本発明では特にＮｉ、Ｓｉ量を高濃度化した際の曲げ加工時の粒界脆化を抑制し、曲げ加工性の改善を目的とし、これらの結晶方位の集積度と結晶粒径を規定する式（１）により、適正な範囲を求めたものである。

以下に第１の銅合金の組成元素について説明する。ＣｕにＮｉとＳｉを添加すると、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物（Ｎｉ_２Ｓｉ相）がＣｕマトリックス中に析出して強度および導電性が向上する。Ｎｉの含有量を２．０〜４．５質量％に規定する理由は、２．０質量％未満では低ベリリウム銅と同等以上の強度が得られず、４．５質量％を超えると鋳造時や熱間加工時に強度向上に寄与しない析出が生じ添加量に見合う強度が得られないばかりか、熱間加工性および曲げ加工性が低下し悪影響を及ぼすという問題が生じるためである。好ましくは２．２〜４．２質量％、より好ましくは３．０〜４．０質量％である。

ＳｉはＮｉとＮｉ_２Ｓｉ相を形成するため、Ｎｉ量が決まるとＳｉ添加量が決まる。Ｓ
ｉ量が０．３質量％未満ではＮｉ量が少ないときと同様に低ベリリウム銅と同等以上の強度が得られず、Ｓｉ量が１．０質量％を超えるとＮｉ量が多い場合と同じ問題が生じる。好ましくは０．５〜０．９５質量％、より好ましくは０．７〜０．９質量％である。
強度はＮｉおよびＳｉ量によって変化し、それに対応して応力緩和特性も変化する。従って、低ベリリウム銅と同等以上の応力緩和特性を得るためには、ＮｉおよびＳｉの含有量をこの実施の形態の範囲内に確実に制御する必要があり、更に後述のＭｇ、ＳｎおよびＺｎの含有量、結晶粒径および結晶粒の形状を適正に制御する。

Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎは本発明を構成する重要な合金元素である。これらの元素は相互に関係しあって良好な特性をバランス良く実現する。

Ｍｇは応力緩和特性を大幅に改善するが、曲げ加工性には悪影響を及ぼす。応力緩和特性の改善にはＭｇ量は０．０１質量％以上で多いほど良いが、０．２０質量％を超えると曲げ加工性が要求特性を満たさなくなる。本発明ではＮｉ_２Ｓｉ相の析出による強化量が従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金よりも格段に大きいことから、曲げ加工性が低下し易いので、Ｍｇ量は厳密に制御する必要がある。好ましくは０．０５〜０．１５質量％である。

ＳｎはＭｇと相互に関係し合って、応力緩和特性をより一層向上させる。しかし、その効果はＭｇ程大きくない。Ｓｎが０．０５質量％未満ではその効果が充分に現れず、１．５質量％を超えると導電性が大幅に低下する。好ましくは０．１〜０．７質量％である。

Ｚｎは曲げ加工性を若干改善する。Ｚｎ量を０．２〜１．５質量％に規定することにより、Ｍｇを最大０．２０質量％まで添加しても実用上問題ないレベルの曲げ加工性が得られる。この他、ＺｎはＳｎメッキやハンダメッキの密着性やマイグレーション特性を改善する。Ｚｎ量が０．２質量％未満ではその効果が充分に得られず、１．５質量％を超えると導電性が低下する。好ましくは０．３〜１．０質量％である。

次に、強度向上に有効なＣｏ、Ｚｒの副成分元素について説明する。ＣｏはＮｉと同様にＳｉと化合物を形成して強度を向上させる。Ｃｏの含有量を０．０５〜２．０質量％に規定する理由は、０．０５質量％未満ではその効果が充分に得られず、２．０質量％を超えると曲げ加工性が低下するためである。好ましくは０．１〜１．０質量％である。

Ｚｒは銅中に微細に析出して強度向上に寄与すると同時に式（１）の結晶方位集積度を下げる効果を有する。０．００５質量％未満ではその効果が充分に得られず、０．３質量％を超えると曲げ加工性が劣化してくる。これらの観点からＺｒの最適含有量は０．００５〜０．３質量％とする。好ましくは０．０５〜０．２質量％である。

前記Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂを二種以上、添加する場合の総含有量は、要求特性に応じて０．００５〜２．０質量％の範囲内で決定される。ＢはＮｉと化合物を形成し、式（１）中の結晶方位集積度を下げる。Ｂの含有量は０．００１重量％未満では効果が充分に得られず、０．０２質量％を超えると熱間加工性が低下する。これらの観点からＢの最適含有量は０．００１〜０．０２質量％とする。好ましくは０．００５〜０．０１質量％である。

Ｓは銅合金には微量含まれるものであるが、０．００５質量％以上では熱間加工性を悪化させるため、その含有量は０．００５質量％未満に規定する。特には０．００２質量％未満が望ましい。

本発明では、強度や導電性などの特性を低下させない範囲でＦｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌなどを添加しても良い。例えば、Ｍｎは熱間加工性を改善する効果があり、導電性を劣化させない程度に０．０１〜０．５質量％添加することは有効である。

ＮｉとＳｉを含有する銅合金は、再結晶しその粒径が大きくなるに従って板表面への｛200｝、｛311｝面の集積割合が増加し、圧延すると｛220｝面の集積割合が増加する。

銅合金は、例えば熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、必要に応じて更に仕上げ冷間圧延、歪み取り焼鈍という工程で製造される。この製造工程において、熱間圧延（温度および時間）、次いで行う冷間圧延、容体化処理（温度および時間）とその後の冷間圧延工程（加工率）の各条件を一般的な条件よりも狭い範囲に厳密に制御することにより、この集積割合および結晶粒径を制御し、式（１）を満たすことが出来る。

銅合金の製造において、具体的には、熱間圧延温度を９００〜１０００℃の範囲で、熱間圧延後の冷間圧延を加工率９０％以上、溶体化処理温度を８２０〜９３０℃で２０秒以内、冷間圧延を３０％以下の範囲で調整して、式（１）を満足するようにする。

最終塑性加工方向とは、最終に施した塑性加工が圧延加工の場合は圧延方向、引抜（線引）の場合は引抜方向を指す。なお、塑性加工とは圧延加工や引抜加工であり、テンションレベラーなどの矯正（整直）を目的とする加工は含めない。

〔第２の実施の形態〕
この実施の形態において、下記の手段によりＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を近年のニーズを満足するように改良し、Ｃｕマトリックス中にＮｉとＳｉの化合物が析出した銅合金において、Ｃｒ量と結晶方位の集積度を制御することにより曲げ加工性と強度が向上される。
第２の実施の形態の銅合金（以下、単に第２の銅合金という。）の各成分元素について説明する。
ＣｕにＮｉとＳｉを添加すると、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物（Ｎｉ_２Ｓｉ相）がＣｕマトリックス中に析出して強度および導電性が向上することが知られている。本発明においては、Ｎｉの含有量は２．０〜４．５質量％、好ましくは２．２〜４．２質量％、より好ましくは３．０〜４．０質量％である。
Ｎｉ含有量をこのように規定する理由は、下限値未満ではベリリウム銅と同等以上の強度が得られず、上限値を超えると鋳造時や熱間加工時に強度向上に寄与しない析出が生じ添加量に見合う強度が得られないばかりか、熱間加工性および曲げ加工性に悪影響を及ぼすという問題が生じるためである。
ＳｉはＮｉとＮｉ_２Ｓｉ相を形成するため、Ｎｉ量が決まると最適なＳｉ添加量が決まる。Ｓｉ量は、０．３〜１．０質量％、好ましくは０．５〜０．９５質量％、より好ましくは０．７〜０．９質量％である。Ｓｉ量が少ないとＮｉ量が少ないときと同様にベリリウム銅と同等以上の強度が得られず、Ｓｉ量が上記上限値を超えるとＮｉ量が多い場合と同じ問題が生じる。

Ｃｒは、その含有量とＸ線回折強度を限定することで、合金板材の曲げ加工性と強度が向上する。
すなわち、Ｃｒを０．１〜０．５質量％とし、後記する規定式（２）式あるいは式（３）を満たすことで、曲げ加工性と強度の両立が可能となる。
また、Ｃｒは合金中でＣｒ−ＳｉやＣｒ−Ｎｉ−Ｓｉ等のＣｒ化合物として溶体化処理時の結晶粒径の粗大化を抑制するとともに、規定式中の結晶方位集積度を下げる効果を有する。しかし、Ｃｒが少量過ぎるとその効果が充分に得られず、多すぎると曲げ加工性が劣化してくる。これらの観点からＣｒの含有量は０．１〜０．５質量％、好ましくは０．１５〜０．４質量％である。

Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎは本発明を構成する重要な合金元素である。これらの元素は相互に関係しあって良好な特性をバランス良く実現している。Ｍｇは応力緩和特性を改善するが、曲げ加工性には悪影響を及ぼす。応力緩和特性の改善にはＭｇ量は０．０１質量％以上で多ければ多いほど良いが、０．２０質量％を超えると曲げ加工性が要求特性を満たさなくなる。本発明ではＮｉ_２Ｓｉ相の析出による強化量が従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金よりも格段に大きいことから、曲げ加工性が低下し易いので、Ｍｇ量は厳密に制御する必要がある。好ましくは０．０５〜０．１５質量％である。
ＳｎはＭｇと相互に関係し合って、応力緩和特性をより一層向上させる。Ｓｎが０．０
５質量％未満ではその効果が充分に現れず、１．５質量％を超えると導電性が大幅に低下する。好ましくは０．１〜０．７質量％である。

Ｚｎは曲げ加工性を改善する。Ｚｎ量を０．２〜１．５質量％に規定することにより、Ｍｇを最大０．２０質量％まで添加しても実用上問題ないレベルの曲げ加工性が得られる。この他、ＺｎはＳｎメッキやハンダメッキの密着性やマイグレーション特性を改善する
。Ｚｎ量が少なすぎるとその効果が充分に得られず、規定量を超えると導電性が低下する。好ましくは０．３〜１．０質量％である。

Ｚｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＡｇおよびＢは、いずれも後記する規定式の結晶方位集積度を下げる作用効果を有する。
Ｚｒは、後記の規定式の結晶方位集積度を下げる効果を有すると同時に強度向上に寄与する。０．００５質量％未満ではその効果が充分に得られず、０．３質量％を超えると曲げ加工性が劣化してくる。これらの観点からＺｒの含有量は０．００５〜０．３質量％とする。好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
ＣｏはＮｉと同様にＳｉと化合物を形成して強度を向上させるとともに、規定式中の結晶方位集積度を下げる効果を有する。Ｃｏの含有量を０．０５〜２．０質量％に規定する理由は、０．０５質量％未満ではその効果が充分に得られず、２．０質量％を超えると曲げ加工性が低下するためである。好ましくは０．１〜１．０質量％である。
ＣｏにもＣｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｇ等と同様に結晶粒径の粗大化を抑制し、規定式の結晶方位集積度を下げる効果がある。

Bは規定式中の結晶方位集積度を下げる効果を有する。Bの含有量は0．001質量％未満では効果が充分に得られず、0．02質量％を超えると熱間加工性が低下する。これらの観点からＢの最適含有量は０．００１〜０．０２質量％とする。好ましくは０．００５〜０．１質量％である。
Ｔｉは耐熱性および強度を向上させるとともに、結晶粒径の粗大化を抑制し規定式の結晶方位集積度を下げる効果がある。Ｔｉ量が0．005質量％未満ではその効果が充分に得られず、0．3質量％以上では未固溶のＴｉが残存し、効果が得られないばかりか、めっき性等に悪影響を及ぼす。これらの観点からＴｉの添加量は0．005〜0．3質量％、好ましくは0．05〜0．2質量％とする。

Ａｇは耐熱性および強度を向上させると同時に、結晶粒径の粗大化を抑制し、規定式の結晶方位集積度を下げる効果がある。Ａｇ量が0．005質量％未満ではその効果が充分に得られず、0．3質量％を超えて添加しても特性上に悪影響はないもののコスト高になる。これらの観点からＡｇ量は0．005〜0．3質量％、好ましくは0．05−0．2質量％とする。
前記Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｂを2種以上同時に添加する場合の総含有量は、要求特性に応じて0．005〜2．0質量％の範囲内で決定される。

Ｓは銅合金には微量含まれるものであるが、０．００５質量％を以上では熱間加工性を悪化させるため、その含有量は０．００５質量％未満に規定する。特には０．００２質量％未満が望ましい。
本発明では、強度や導電性などの特性を低下させない範囲でＦｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｖ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌなどを添加しても良い。例えば、Ｍｎは熱間加工性を改善する効果があり、導電性を劣化させない程度に０．０１〜０．５質量％添加することは有効である。

次に、第２の銅合金の結晶方位について説明する。
ＮｉとＳｉを含む銅合金においては、結晶は再結晶し、その粒径が大きくなるに従って板表面への｛200｝、｛311｝面の集積割合が増加し、圧延すると｛220｝面の集積割合が増加する。
第２の銅合金は、例えば、熱間圧延、冷間処理、時効処理、必要に応じてさらに仕上げ冷間圧延及び歪み取り焼鈍という工程で製造されるが、この製造工程において、例えば熱間圧延（温度および時間）、次いで行う冷間圧延、溶体化処理（温度および時間）その後の冷間圧延工程（加工率）各条件を、一般的な条件よりも狭い範囲に厳密に制御することにより、この集積割合および結晶粒径を制御することができる。

この集積割合を示すＸ線回折強度から得られる結晶方位集積度が特定の範囲にあるものは曲げ加工性と強度が向上することを見出した。ここで、X線回折面の集積割合（結晶方位の集積度）とは各回折面方向における結晶成長度の割合を指し、各回折面のX線回折強度（Ｉ）の割合によって評価することが可能である。詳しくは、板表面における｛311｝面からのＸ線回折強度をＩ｛311｝、｛220｝面からの回折強度をＩ｛220｝、｛200｝面からの回折強度をＩ｛200｝とした時、次の式（２）を満たし、かつ、前述の限定されたＣｒ量であれば、曲げ加工性と強度が向上する。
Ｉ｛311｝／（Ｉ｛311｝＋Ｉ｛220｝＋Ｉ｛200｝）＜０．１５ ………（２）
前記式（２）において、結晶方位集積度の値が、０．１５以下、好ましくは０．１２以下である。この値が大きすぎると、曲げ加工性と強度の両立ができなくなる。
また、同様に板表面における｛311｝面からのＸ線回折強度をＩ｛311｝、｛220｝面からの回折強度をＩ｛220｝、｛200｝面からの回折強度をＩ｛200｝とし、更に結晶粒径をＡ（μｍ）とした時、次の式（３）を満たすことで、曲げ加工性と引張り強度が向上する。
Ｉ｛311｝×Ａ／（Ｉ｛311｝＋Ｉ｛220｝＋Ｉ｛200｝）＜１．５ ………（３）
前記式（３）において、結晶方位集積度と結晶粒径から得られる規定は１．５以下、好ましくは１．２以下である。上記と同様にこの値が大きすぎると、曲げ加工性と強度の両立ができなくなる。このため結晶粒径は小さい程よく、具体的には１０μｍ未満が好ましく、５〜８μｍがさらに好ましい。

第２の銅合金の製造において、具体的には、熱間圧延温度を９００〜１０００℃の範囲で、熱間圧延後の冷間圧延を加工率９０％以上、溶体化処理温度を８２０〜９３０℃で２０秒以内、冷間圧延を３０％以下の範囲で調整して、式（２）または（３）を満足するようにする。

以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中、実施例１及び２は第１の実施の形態、実施例３及び４は第２の実施の形態の、それぞれ実施例である。

（実施例１）
表１に記す規定組成の銅合金の（鋳塊Ｎｏ．Ａ〜Ｖ，ＷＡ〜ＷＨ，Ｘ，Ｚ）を高周波溶解炉にて熔解し、ＤＣ法により厚さ３０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの鋳塊に鋳造した。次にこれらの鋳塊を１０００℃に加熱し、この温度に１時間保持後、厚さ１２ｍｍに熱間圧延し、速やかに冷却した。
次いで熱間圧延板を両面各１．５ｍｍづつ切削して酸化皮膜を除去した後、冷間圧延（イ）により厚さ０．１５〜０．２５ｍｍに加工し、次いで溶体化処理温度を８２５〜９２５℃の温度範囲で変化させ１５秒間熱処理し、その後直ちに１５℃／秒以上の冷却速度で冷却した。次に不活性ガス雰囲気中で４７５℃で２時間の時効処理を施し、次いで最終塑性加工である冷間圧延（ハ）を行い、最終的な板厚を０．１５ｍｍに揃えた。前記最終塑性加工後、引き続き３７５℃で２時間の低温焼鈍を施して銅合金板材（試料Ｎｏ．１、５〜４１）を製造した。

（実施例２）
表１に記す規定組成の銅合金（鋳塊Ｎｏ．Ｊ）を下記条件にて加工して厚さ０．１５ｍｍの銅合金板材を製造した。すなわち、製造条件は、熱間圧延後、酸化皮膜を除去するまでは実施例１と同じ工程とし、その後冷間圧延（イ）により厚さ０．１５〜０．５ｍｍに加工し、次いで溶体化処理温度８２５℃〜９２５℃の温度範囲で１５秒間熱処理し、その後直ちに１５℃／秒以上の冷却速度で冷却する。
その後５０％以下の冷間圧延（ロ）を行い、次いで実施例１と同じ条件で、不活性ガス雰囲気中での時効処理の後、最終塑性加工（冷間圧延（ハ）、最終板厚：０．１５ｍｍ）を経て、低温焼鈍を施し、銅合金板材（試料Ｎｏ．２〜４）を製造した。

上記にて製造した各々の銅合金板材について（１）結晶粒径、（２）結晶方位、（３）引張強さ、（４）導電率、（５）曲げ加工性を評価した。（１）の結晶粒径はＪＩＳＨ０５０１（切断法）に基づき測定した。（２）結晶方位は最終製品状態（０．１５ｍｍ厚さ）の銅合金板表面にＸ線を入射させ、各回折面からの強度を測定した。その中から曲げ加工性と相関が強い｛200｝、｛220｝及び｛311｝面の回折強度を比較し、結晶方位強度比（［Ｉ｛311｝×Ａ／（Ｉ｛311｝＋Ｉ｛220｝＋Ｉ｛200｝）］）を求めた。なお、Ｘ線照射の条件は、Ｘ線の種類ＣｕＫα１、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡである。（３）引張強さはＪＩＳＺ２２０１記載の５号試験片を用い、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して求めた。（４）導電率はＪＩＳＨ０５０５に準拠して求めた。（５）の曲げ加工性の評価はＪＩＳＨ３１１０に記載の方法に基づいた。試験片幅を１０ｍｍとし、１０００ｋｇｆの荷重をかけて曲げた。試験片採取方向はＧＷ（曲げの軸が圧延方向に直角）、ＢＷ（曲げの軸が圧延方向に平行）とし、割れの発生しない最小曲げ半径Ｒと供試材板厚ｔとの比Ｒ／ｔにて評価した。

表2から明らかなように試料No．1、5〜19（実施例１）、試料No.2〜4（実施例２）は、曲げ加工性（Ｒ／ｔ）が２未満、引張強度が800ＭＰａ以上、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上をすべて満足しており、優れた特性を有している。また、試料No．34〜41は、引張強度が若干劣るものの、曲げ加工性（Ｒ／ｔ）が２未満、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上を満足しており、優れた特性を有している。
これに対し、試料No.20〜25（比較例）は式（１）の値が規定外となり、曲げ加工性が劣った例である。これは溶体化処理温度が高すぎたためと思われる。
No．26（比較例）はＮｉ、Ｓｉ量が多いので、熱間加工中に割れが生じ、正常に製造することができなかった。
No．27（請求項３の比較例）は式（１）の値を満たし曲げ加工性は優れるが、Ｚｎ量が多いため導電率が劣った。
No.28（請求項４の比較例）はＭｇ量が多いため、曲げ加工性が劣っている。
No.29（請求項５の比較例）はＳｎ量が多いため、冷間圧延時にコバ割れが生じ、製造することができなかった。
No.31（請求項７の比較例）はＢが多いため、熱間加工時に割れが生じ、正常に製造することができなかった。
No.32（請求項２の比較例）はＳの含有量が多いため、熱間加工時に割れが生じ製造を中止した。
No.33はＮｉ、Ｓｉ量が少ないため強度が劣り、ベリリウム銅に及ばない。

（実施例３）
表３に示す成分組成の銅合金（鋳塊No．A〜O，PA〜PH，Q〜S，Z，A-1）を高周波溶解炉にて熔解し、DC法により厚さ30ｍｍ、幅100ｍｍ、長さ150ｍｍの鋳塊に鋳造した。次にこれらの鋳塊を1000℃に加熱し、この温度に1時間保持後、厚さ12ｍｍに熱間圧延し、速やかに冷却した。
次いで熱間圧延板を両面各1．5ｍｍづつ切削して酸化皮膜を除去した後、冷間圧延（イ）により厚さ0．15〜0．25ｍｍに加工し、次いで溶体化処理温度を825℃〜925℃の温度範囲で変化させ15秒間熱処理し、その後直ちに15℃／秒以上の冷却速度で冷却した。次に不活性ガス雰囲気中で475℃で2時間の時効処理を施し、次いで最終塑性加工である冷間圧延（ハ）を行い、最終的な板厚を0．15ｍｍに揃えた。前記最終塑性加工後、引き続き375℃で2時間の低温焼鈍を施して銅合金板材（試料Ｎｏ．０〜２、１−１、５〜３０）を製造した。

（実施例４）
表３に記す成分組成の銅合金（鋳塊Ｎｏ．Ｂ）を下記条件にて加工して厚さ0．15ｍｍの銅合金板材を製造した。即ち、製造条件は、熱間圧延後、酸化皮膜を除去するまでは実施例3と同じ工程とし、その後冷間圧延（イ）により厚さ0．15〜0.5ｍｍに加工し、次いで溶体化処理温度を825℃〜925℃の温度範囲で15秒間熱処理し、その後直ちに15℃／秒以上の冷却速度で冷却する。その後50％以下の冷間圧延（ロ）を行い、次いで実施例3と同じ条件で、不活性ガス雰囲気中での時効処理をして、最終塑性加工（冷間圧延（ハ）、最終板厚：0．15ｍｍ）を経て、低温焼鈍を施して銅合金板材（試料Ｎｏ．３及び４）を製造した。

実施例３、４で製造した各々の銅合金板材について（1）結晶粒径、（2）結晶方位、（3）曲げ加工性、（4）引張強さ、（5）導電率、（6）応力緩和特性を測定・評価した。
（１）結晶粒径は、ＪＩＳＨ０５０１（切断法）に基づき測定した。
（２）結晶方位は、最終製品状態（0．15ｍｍ厚さ）の銅合金板表面にX線を入射させ、各回折面からの強度を測定した。その中から｛200｝、｛220｝及び｛311｝面の回折強度を比較し、結晶方位集積度（［I｛311｝／（I｛311｝＋I｛220｝＋I｛200｝）］）、およびＩ｛311｝×Ａ／（Ｉ｛311｝＋Ｉ｛220｝＋Ｉ｛200｝）を求めた。なお、X線照射の条件は、X線の種類：CuKα1、管電圧：40kV、管電流：20mAである。
（３）曲げ加工性の評価は、ＪＩＳＨ３１１０に記載の方法に基づいた。試験片幅を10ｍｍとし、1000kgfの荷重をかけて曲げた。試験片採取方向はGW（曲げの軸が圧延方向に直角）、BW（曲げの軸が圧延方向に平行）とし、割れの発生しない最小曲げ半径Rと供試材板厚tとの比R／tにて評価した。
（４）引張強さは、ＪＩＳＺ２２０１記載の5号試験片を用い、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して求めた。
（５）導電率は、ＪＩＳＨ０５０５に準拠して求めた。
（６）応力緩和特性は、日本電子材料工業会標準規格（EMAS−3003）の片持ちブロック式を採用し、表面最大応力が80％YS（0．2％耐力）となるよう負荷応力を設定して150℃恒温槽に1000時間保持して緩和率（S．R．R．）を求めた。
得られた測定値を表４に示した。

表４から明らかなように試料No．0〜2、1-1、5〜11（実施例３）および試料No.3、4（実施例４）は、曲げ加工性（Ｒ／ｔ）が２未満、引張強度が８１０ＭＰａ以上、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上、緩和率が１０％以下をすべて満足している。また、試料No．23〜30は、引張強度、緩和率について一部若干劣るものがあるもの、曲げ加工性（Ｒ／ｔ）が２未満、導電率が３５％ＩＡＣＳ以上を満足しており、優れた特性を有している。
これに対し、試料No．12、13（比較例）は規定式の（２）または（３）の値が範囲外となり、曲げ加工性が劣った例である。これは溶体化処理温度が高すぎたためと思われる。
No．14（比較例）はＣｒ量が多いため曲げ加工性が劣った。
No．15（比較例）はＮｉ，Ｓｉ量が多いため熱間加工中に割れが生じ、製造することができなかった。
No．16（請求項１０の比較例）はＺｎ量が多いため導電率が劣った。
No．17（請求項１１の比較例）はMg量が多いため応力緩和特性に優れるが、曲げ加工性が劣った。
No．18（請求項１２の比較例）はＳｎ量が多いため冷間加工割れが生じ、製造することができなかった。
No．19（請求項１３の比較例）はＺｒ量およびＣｏ量が多いため曲げ加工性が劣った。
No．20（比較例）はＳが多いため熱間加工時に割れが生じ、製造することができなかった。
No．21（請求項１３の比較例）はＢ量およびＴｉ量が多いため熱間加工中に割れが生じ、製造することができなかった。
No．22（比較例）はＮｉ，Ｓｉ量が少ないため強度と応力緩和率が劣った。

Claims

Ｎｉを２．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．０質量％含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、板表面における｛311｝面からのＸ線回折強度をＩ｛311｝、｛220｝面からの回折強度をＩ｛220｝、｛200｝面からの回折強度をＩ｛200｝、結晶粒径をＡ（μｍ）とした時、下記式（１）を満たすことを特徴とする曲げ加工性の優れた電子機器用銅合金。
I｛311｝×Ａ／（I｛311｝＋I｛220｝＋I｛200｝）＜１．５ ………（１）
Ｎｉを２．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．０質量％、Ｓを０を超え０．００５質量％未満含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、板表面における｛311｝面からのＸ線回折強度をＩ｛311｝、｛220｝面からの回折強度をＩ｛220｝、｛200｝面からの回折強度をＩ｛200｝、結晶粒径をＡ（μｍ）とした時、下記式（１）を満たすことを特徴とする曲げ加工性の優れた電子機器用銅合金。
I｛311｝×Ａ／（I｛311｝＋I｛220｝＋I｛200｝）＜１．５ ………（１）
合金の組成が、さらにＺｎを０．２〜１．５質量％含む、請求項１または２に記載の銅合金。
合金の組成が、さらにＭｇを０．０１〜０．２質量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金。
合金の組成が、さらにＳｎを０．０５〜１．５質量％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金。
Ｎｉを２．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．０質量％、Ｍｇを０．０１〜０．２質量％、Ｓｎを０．０５〜１．５質量％、Ｚｎを０．２〜１．５質量％含み、Ｓを０．００５質量％未満に制限し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、板表面における｛311｝面からのＸ線回折強度をＩ｛311｝、｛220｝面からの回折強度をＩ｛220｝、｛200｝面からの回折強度をＩ｛200｝、結晶粒径をＡ（μｍ）とした時、下記式（１）を満たすことを特徴とする曲げ加工性の優れた電子機器用銅合金。
I｛311｝×Ａ／（I｛311｝＋I｛220｝＋I｛200｝）＜１．５ ………（１）
合金の組成が、さらにＺｒを０．００５〜０．３質量％、Ｃｏを０．０５〜２．０質量
％、およびＢを０．００１〜０．０２質量％の群から選ばれる１種または２種以上の元素
を総量で０．００１〜２．０質量％含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅合金。
Ｎｉを２．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．０質量％、Ｃｒを０．１〜０．５質
量％、Ｓを０．００５質量％未満含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金で
あって、板表面における｛311｝面からのＸ線回折強度をＩ｛311｝、｛220｝面からの回折強度をＩ｛220｝、｛200｝面からの回折強度をＩ｛200｝とした時、下記式（２）を満たすことを特徴とする銅合金。
Ｉ｛311｝／（Ｉ｛311｝＋Ｉ｛220｝＋Ｉ｛200｝）＜０．１５ ………（２）
Ｎｉを２．０〜４．５質量％、Ｓｉを０．３〜１．０質量％、Ｃｒを０．１〜０．５質量％、Ｓを０．００５質量％未満含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金であって、板表面における｛311｝面からのＸ線回折強度をＩ｛311｝、｛220｝面からの回折強度をＩ｛220｝、｛200｝面からの回折強度をＩ｛200｝とし、更に結晶粒径をＡ（μｍ）とした時、下記式（３）を満たすことを特徴とする銅合金。
Ｉ｛311｝×Ａ／（Ｉ｛311｝＋Ｉ｛220｝＋Ｉ｛200｝）＜１．５ ………（３）
合金の組成が、さらにＺｎを０．２〜１．５質量％含む、請求項８又は９記載の銅合金。
合金の組成が、さらにＭｇを０．０１〜０．２質量％含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の銅合金。
合金の組成が、さらにＳｎを０．０５〜１．５質量％含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の銅合金。
合金の組成が、さらに、Ｚｒを０．００５〜０．３質量％、Ｃｏを０．０５〜２．０質量％、Ｔｉを０．００５〜０．３質量％、Ａｇを０．００５〜０．３質量％、およびＢを０．００１〜０．０２質量％の群から選ばれる１種または２種以上を含む、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の銅合金。