JP2006008964A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた熱変形温度および剛性を有し、更に成形体表面の剥離が少なく外観にも優れ、自動車用外板や電気・電子製品用筺体に好適に用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 下記(1) 〜(4) の特徴を有する非晶質液晶樹脂(A) 100重量部に対して、溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂(B) 100〜900重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
(1) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、
(2) ガラス転移温度が100 〜180 ℃の範囲内であり、
(3) 230℃、剪断速度1000sec^-1における溶融粘度が50〜2000Pa・sであり、
(4) 軟化流動時に光学的異方性を示す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非晶質液晶樹脂と溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂とからなる、射出成形品等に好適に用いられる熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、マトリックスとなる溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂の流動性を著しく向上させ、優れた熱変形温度および剛性を有し、更に成形体表面の剥離が少なく外観にも優れた、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

液晶樹脂は、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されている。

近年の著しい産業の発展に伴い、かかる液晶樹脂の用途も多岐にわたり一層高度化、特殊化する傾向にあり、液晶樹脂の高流動性を活かし、射出成形等により効率良く経済的に成形加工してその優れた物性を保持した射出成形品等を得ることが期待されてきている。例えば、自動車外板材、電気・電子製品用筺体等においても、成形体の軽量薄肉化のため、高度な機械特性、高耐熱性も要求され、更に、大型で且つ高外観を有する成形体が得られる樹脂材料が要求される。しかしながら、液晶樹脂は、成形体の外観が自動車外板材、電気・電子製品用筺体には好まれず、更にコストの観点から、大型製品に対して汎用的に使用することは困難であった。

一方、従来の非晶性樹脂では、外観は優れるものの、これらの要求、特に流動性と耐熱性の両方を満たすことは困難であった。

そこで近年、非晶性樹脂と液晶樹脂との樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１〜３では、何れも非晶性樹脂と液晶樹脂との樹脂組成物により、流動性、耐熱性、機械特性の向上を図っている。しかしながら、自動車の外板材や電気・電子製品の筺体に使用する場合には、更に成形体の外観、特に小さな衝撃により成形体表面が剥離するという問題が存在し、これら特許文献の技術では、この問題を解決しているとは言い難い。
特開２００２−８０７２４号公報 特開２００１−１９２５１８号公報 特開２０００−１５９９５７号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた熱変形温度および剛性を有し、更に成形体表面の剥離が少なく外観にも優れ、自動車用外板や電気・電子製品用筺体に好適に用いられる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、マトリックスとなる溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂に対して特定の液晶樹脂を配合することにより、マトリックスとなる成形用樹脂の流動性を著しく向上させ、良好な耐熱性を維持しつつ、優れた機械特性、外観を持つ熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、下記(1) 〜(4) の特徴を有する非晶質液晶樹脂(A) 100重量部に対して、溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂(B) 100〜900重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。
(1) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、
(2) ガラス転移温度が100 〜180 ℃の範囲内であり、
(3) 230℃、剪断速度1000sec^-1における溶融粘度が50〜2000Pa・sであり、
(4) 軟化流動時に光学的異方性を示す。

本発明の特定の非晶質液晶樹脂(A) と溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂(B) とからなる熱可塑性樹脂組成物は、高い流動性、成形性を有し、更に得られる成形品の表面は剥離も少なく外観に優れる。また、優れた剛性、熱変形温度を有していることから、自動車用外板や電気・電子製品用筺体等に好適である。

以下に本発明を構成する樹脂組成物について順を追って詳しく説明する。本発明に用いる非晶質液晶樹脂(A) は、20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、ガラス転移温度付近で軟化し、実質的に非晶質であることが必要である。非晶質液晶樹脂は溶融状態から冷却していく過程で結晶化せずにガラス転移温度まで溶融状態を保ち流動可能なことにより優れた流動性を示すからであり、ＤＳＣにより融点が観測できるポリマーでは、流動性向上効果がより高温の加工プロセスでないと発現しないため好ましくない。

本発明の加工性の指標としてはガラス転移温度及び液晶性が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願の非晶質液晶樹脂は溶融状態で液晶性を示すことが不可欠である。

一般的に、ネマチックな液晶樹脂は融点またはそれ以上の温度で液晶性を示し、各種成形加工が行われ、次いで結晶化温度以下にまで冷却されることで、成形品の形状が固化される。ところが、本発明の非晶質液晶樹脂は結晶化しないために、樹脂温度がガラス転移温度付近に達するまで流動性が損なわれず、低温から流動性改善効果が発現でき、射出成形に好適な材料と言える。そこで、成形品の耐熱性や、樹脂ペレットの乾燥工程を効率化する等の観点から、ガラス転移温度は100 ℃以上であることが好ましい。また、ガラス転移温度が180 ℃より高くなると、プロセス温度を著しく上げる必要が生じるため、好ましくない。

更に、ガラス転移温度より70〜120℃高い温度、好ましくは230℃の温度で、剪断速度1000sec^-1における溶融粘度が50〜2000Pa・sであることが好ましい。更に好ましくは800Pa・s以下である。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。

溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明で使用する非晶質液晶樹脂は光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。

上記特徴を有する非晶質液晶樹脂(A) を得るためには、非晶質液晶樹脂(A) を構成するモノマーとして、下記(i) ４−ヒドロキシ安息香酸と(ii)６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含有し、且つ(i)／(ii)の比率が0.15〜4.0の範囲である必要がある。(i) ４−ヒドロキシ安息香酸及び(ii)６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、その誘導体であってもよい。また、非晶質液晶樹脂(A) の構成要素として１，３−フェニレン基から誘導されるモノマーを７〜35モル％含む必要がある。

ここで、１，３−フェニレン基から誘導されるモノマーとしては、イソフタル酸、レゾルシノール、３−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノフェノール、１，３−フェニレンジアミン、３−アミノ安息香酸及びこれらの誘導体が例示でき、これらの１種又は２種以上から選ばれることが好ましい。

更に、非晶質液晶樹脂(A) の骨格構造が全芳香族ポリエステルアミドであり、アミド成分が全結合中に７〜35モル％の割合で含まれることが好ましく、アミド成分は、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン及びこれらの誘導体をモノマーとしてポリマー中に導入されることが好ましい。好ましくは５〜25モル％、更に好ましくは10〜20モル％である。アミド成分が全結合中に７モル％未満では、目的とする成形体の表面剥離が抑制できず、35モル％より多くなると液晶性ポリエステルアミドの靱性が失われ、機械特性の低下が大きい。

更に好ましくは、非晶質液晶樹脂(A) が、下記(i)〜(iv)のモノマーを下記記載の範囲で共重合して得られる全芳香族ポリエステルアミド、
(i) ４−ヒドロキシ安息香酸；20〜60モル％
(ii)６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；20〜60モル％
(iii) ４−アミノフェノール；７〜35モル％
(iv)イソフタル酸；10〜25モル％
あるいは、下記(i)、(ii)及び(v)のモノマーを下記記載の範囲で共重合して得られる全芳香族ポリエステルアミドである。
(i) ４−ヒドロキシ安息香酸；10〜85モル％
(ii)６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；10〜85モル％
(v) ３−アミノ安息香酸；７〜35モル％
上記全芳香族ポリエステルアミドにおいて、各成分の共重合比率は、本発明所期の目的である、流動性を良好に保ちつつ、優れた機械特性、異種非晶性ポリマーとのアロイにおいても、著しく耐熱性を低下させずに、成形品の表面剥離を抑制するために重要である。この比率を外れた場合は、20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測され、流動性及び成形品の表面剥離の改善効果が小さい。

また、本発明の非晶質液晶樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲で、４，４’−ビフェノール等の他のモノマーを更に補助的に添加してもよい。

本発明の非晶質液晶樹脂は、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用いられる。

本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられ、使用量は、重合制御の観点から、アミノ基及び水酸基の合計当量の1.01〜1.10倍が好ましく、さらに好ましくは1.02〜1.05倍である。

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF₃ の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.003 乃至 0.2重量％が好ましい。

また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。

反応条件としては、反応温度200 〜380 ℃、最終到達圧力0.1 〜760 Torr（即ち、13〜101,080 Pa）である。特に溶融反応では、反応温度260 〜380 ℃、好ましくは300 〜360 ℃、最終到達圧力１〜100 Torr（即ち、133 〜13,300 Pa ）、好ましくは１〜50 Torr （即ち、133 〜6,670 Pa）である。

溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。

次に、本発明に用いる溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂(B) としては、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、オレフィン系樹脂等が例示される。好ましくはポリフェニレンエーテルであり、加工プロセス時のハンドリングの観点から、特に好ましくは変性ポリフェニレンエーテルである。また、変性ポリフェニレンエーテルとしては、流動性、外観向上のため、ＩＳＯ１１３３に基づくメルトフローレートが３〜20ｇ／10minであるものが好ましい。

また、ポリアミド樹脂も好ましい(B) 成分である。本発明で用いるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドであり、その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。本発明においては、これらの構成成分から誘導されるポリアミド単独重合体もしくは共重合体を各々単独で用いても良いし、または複数種を混合して用いてもよい。

本発明においては、耐熱性や強度に優れるという点から、200℃以上の融点を有するポリアミド樹脂が特に有用である。その具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、およびこれらの混合物ないしは共重合体などが挙げられる。

更に、オレフィン系樹脂も好ましい(B) 成分である。本発明で用いるオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレンその他オレフィン系モノマーを主成分とする重合体又は共重合体であり、具体的には高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリ４−メチルブテン−１等のエチレン及びα−オレフィンと、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸及びメタクリル酸誘導体（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートアミド等）、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル（例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等）、ブタジエン、イソプレンのようなジエン類との共重合体等を含むものである。また、極性化合物で変性されたポリオレフィンを使用することもできる。極性化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これら極性化合物0.1〜50重量％で変性されたポリエチレン等が好ましく用いられる。

また、流動性、外観向上のため、ＩＳＯ１１３３に基づくメルトフローレートが２〜90ｇ／10minであるオレフィン系樹脂が好ましい。

このような成形用樹脂(B) は、公知の方法で得ることができ、本発明においては市販品を用いることもできる。

本発明において、非晶質液晶樹脂(A) と成形用樹脂(B) の配合比率は、(A) 100重量部に対して、(B) 100〜900重量部である。成形用樹脂(B) が100重量部より少ないと、成形用樹脂(B) がマトリックスになりにくく、900重量部より多いと、本発明の目的である流動性の改良効果が小さく好ましくない。特に好ましくは、非晶質液晶樹脂(A) 100重量部に対して、成形用樹脂(B) が300〜700重量部である。

また、本発明の樹脂組成物には使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機充填剤を配合することができる。

繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。しかし、多量の無機充填剤を含むことは、靱性の低下が著しくなるため、添加量は組成物中５〜40重量％とすることが好ましい。また、剛性向上の観点から、少なくとも１種類はガラス繊維を含むことが好ましい。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の企図する目的を損なわない範囲で前記以外の他の熱可塑性樹脂を更に補助的に添加してもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。

本発明の樹脂組成物の製造には、非晶質液晶樹脂、溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂及び必要により用いられる無機充填剤等の各成分を、押出機を用いて同時に溶融混練する方法が挙げられる。樹脂分解抑制等の点で、溶融混練の際の溶融温度は220〜350℃が好ましい。220〜350℃の溶融温度で混練可能であることは、特に高温での溶融安定性が若干劣るような熱可塑性樹脂を配合する際に、樹脂の熱分解を回避できることから極めて有用である。

また、何れかを予め溶融混練したマスターバッチを用いて混練してもよい。押出機で溶融混練して得られた樹脂組成物は、ペレタイザーによりペレット状にカットした後、射出成形により成形体を得ることが好ましい。

以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点、ガラス転移温度］
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）にて、20℃／分の昇温条件で測定した。
［溶融粘度］
非晶質液晶樹脂については、温度230℃、剪断速度1000sec^-1の条件で、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフ１Ｂで測定した。

樹脂組成物については、後述する成形温度（熱可塑性樹脂が変性ポリフェニレンエーテルの場合270℃あるいは300℃、ナイロン１２の場合220℃、ナイロン６６の場合270℃、ポリオレフィン系樹脂の場合240℃）にて、剪断速度1000sec^-1の条件で、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフ１Ｂで測定した。
［曲げ弾性率］
125mm×12.7mm×0.8mmの射出成形片を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、曲げ弾性率を測定した。
［荷重たわみ温度］
ＩＳＯ７５／Ａに準じて、測定圧力1.8MPaにて測定した。
［テープ剥離試験］
上述の射出成形片の表面に、住友３Ｍ（株）製Scotch透明粘着テープを圧着し、剥がした際の剥離有無を下記３段階で評価した。
○；成形品表面に剥離なく、良好
△；成形品表面にわずかな剥離が観察できる
×；成形品表面のテープ密着面が完全に剥離する
製造例１（液晶性ポリエステルアミド＜１＞〜＜３＞の製造）
攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。

(A) ４−ヒドロキシ安息香酸122.8ｇ（40モル％）
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸125.5ｇ（30モル％）
(C) イソフタル酸55.4ｇ（15モル％）
(D) ４−アセトキシ−アミノフェノール50.4ｇ（15モル％）
酢酸カリウム22.5mg
無水酢酸196.7ｇ
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140 ℃に上げ、140 ℃で１時間反応させた。その後、更に330 ℃まで3.3 時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr（即ち1330Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリエステルアミド＜１＞を排出した。

同様の方法で、攪拌トルクの目標値のみを変えて、同じモノマー処方のポリエステルアミド＜２＞〜＜３＞を製造した。
製造例２（液晶性ポリエステルアミド＜４＞の製造）
製造例１と同様の重合容器に、以下の原料モノマー、触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。

(A) ４−ヒドロキシ安息香酸132.6ｇ（55モル％）
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸114.9ｇ（35モル％）
(C) ３−アミノ安息香酸23.9ｇ（10モル％）
酢酸カリウム18.0mg
無水酢酸181.7ｇ
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140 ℃に上げ、140 ℃で１時間反応させた。その後、更に330 ℃まで3.5 時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr（即ち1330Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリエステルアミド＜４＞を排出した。
製造例３（液晶性ポリエステル＜５＞の製造）
製造例１と同様の重合容器に、以下の原料モノマー、触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。

(A) ４−ヒドロキシ安息香酸41.4ｇ（30モル％）
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸56.5ｇ（30モル％）
(C) テレフタル酸33.2ｇ（20モル％）
(D) ４，４’−ビフェノール18.6ｇ（10モル％）
(E) レゾルシノール11.0ｇ（10モル％）
酢酸カリウム20.0mg
無水酢酸105.5ｇ
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140 ℃に上げ、140 ℃で１時間反応させた。その後、更に320 ℃まで3.3 時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr（即ち1330Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリエステル＜５＞を排出した。
製造例４（液晶性ポリエステル＜６＞の製造）
製造例１と同様の重合容器に、以下の原料モノマー、触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。

(A) ４−ヒドロキシ安息香酸226.4ｇ（73モル％）
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸114.1ｇ（27モル％）
酢酸カリウム22.5mg
無水酢酸233.8ｇ
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140 ℃に上げ、140 ℃で１時間反応させた。その後、更に330 ℃まで3.5 時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr（即ち1330Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリエステル＜６＞を排出した。

得られたポリエステルアミド＜１＞〜＜４＞、ポリエステル＜５＞〜＜６＞について、300℃の溶融状態で偏光顕微鏡によりクロスニコル下で観察したところ。明確な光学的異方性を示し、サーモトロピック液晶樹脂であることを確認した。各液晶樹脂の特性を表１に示す。ＤＳＣによるガラス転移温度と融点の観察結果から、ポリエステルアミド＜１＞〜＜４＞及びポリエステル＜５＞は非晶質液晶樹脂であり、ポリエステル＜６＞は結晶性液晶樹脂であることが確認された。

実施例１〜７、比較例１〜５
表２に示すように、液晶性ポリエステルアミド＜１＞〜＜４＞、液晶性ポリエステル＜５＞〜＜６＞、変性ポリフェニレンエーテル（三菱エンジニアプラスチックス（株）製、ＡＨ９０）、ポリスチレン（東洋スチロール（株）製、Ｇ１９）、及びガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製、ＣＳ０３ＪＡ４１６）、安定剤（旭電化工業（株）製、ＰＥＰ３６）を表２に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０型）を使用し、シリンダー温度300℃にて溶融混練し、ペレット化した。このペレットから射出成形機により、下記条件にて上記試験片を作製し、評価した。結果を表２に示す。
（射出成形条件）
成形機；ＪＳＷ Ｊ７５ＳＳII−Ａ
シリンダー温度；270−270−260−250℃
金型温度；115℃
射出速度；２ｍ／min
保圧力；58.8MPa
サイクル；射出保圧７sec＋冷却成形７sec
スクリュー回転数；100ppm
スクリュー背圧；3.5MPa

実施例８〜１１、比較例６〜１１
表３に示すように、液晶性ポリエステルアミド＜３＞、液晶性ポリエステル＜６＞、ポリアミド（ナイロン１２、ダイセルデグサ（株）製、Ｘ４４４２）、ポリアミド（ナイロン６６、宇部興産（株）製、２０２０Ｕ１０）、及びガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製、ＣＳ０３ＪＡ４１６）、安定剤（旭電化工業（株）製、ＰＥＰ３６）を表３に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０型）を使用し、シリンダー温度300℃にて溶融混練し、ペレット化した。このペレットから上記と同様（但し、射出成形機のシリンダー温度は下記の通りとした）に試験片を作製し、評価した。結果を表３に示す。
（実施例８〜９、比較例６〜８）
シリンダー温度；220−220−210−200℃（ナイロン１２）
（実施例１０〜１１、比較例９〜１１）
シリンダー温度；270−270−260−250℃（ナイロン６６）

実施例１２〜１５、比較例１２〜１７
表４に示すように、液晶性ポリエステルアミド＜３＞、液晶性ポリエステル＜６＞、高密度ポリエチレン（出光石油化学工業（株）製、ＨＤ５４８Ｂ）、無水マレイン酸変性ポリエチレン（アドテックス（株）製、ＦＴ６１ＡＲ３）を表４に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０型）を使用し、シリンダー温度300℃にて溶融混練し、ペレット化した。このペレットから上記と同様（但し、射出成形機のシリンダー温度は下記の通りとした）に試験片を作製し、評価した。結果を表４に示す。

シリンダー温度；240−240−230−220℃

実施例１６、比較例１８〜１９
表５に示すように、液晶性ポリエステルアミド＜１＞、液晶性ポリエステル＜６＞、ポリアミド（ナイロン６Ｔ、三井化学（株）製、Ｃ２０００）を表５に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０型）を使用し、シリンダー温度320℃にて溶融混練し、ペレット化した。このペレットから上記と同様（但し、射出成形機のシリンダー温度は下記の通りとした）に試験片を作製し、評価した。結果を表５に示す。

シリンダー温度；320−320−310−300℃

Claims (15)

1. 下記(1) 〜(4) の特徴を有する非晶質液晶樹脂(A) 100重量部に対して、溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂(B) 100〜900重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
   (1) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、
   (2) ガラス転移温度が100 〜180 ℃の範囲内であり、
   (3) 230℃、剪断速度1000sec^-1における溶融粘度が50〜2000Pa・sであり、
   (4) 軟化流動時に光学的異方性を示す。
2. 非晶質液晶樹脂(A) が、構成するモノマーとして、下記(i)及び(ii)を(i)／(ii)の比率が0.15〜4.0の範囲で含み、且つ(A) の構成要素として１，３−フェニレン基から誘導されるモノマーを７〜35モル％含むものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
   (i) ４−ヒドロキシ安息香酸
   (ii)６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
3. 非晶質液晶樹脂(A) の構成要素である、１，３−フェニレン基から誘導されるモノマーが、イソフタル酸、レゾルシノール、３−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノフェノール、１，３−フェニレンジアミン、３−アミノ安息香酸から選ばれる１種又は２種以上である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 非晶質液晶樹脂(A) の骨格構造が全芳香族ポリエステルアミドであり、アミド成分が全結合中に７〜35モル％の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 非晶質液晶樹脂(A) が、下記(i)〜(iv)のモノマーを下記記載の範囲で共重合して得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、(i)／(ii)の比率が0.15〜4.0の範囲であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
   (i) ４−ヒドロキシ安息香酸；20〜60モル％
   (ii)６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；20〜60モル％
   (iii) ４−アミノフェノール；７〜35モル％
   (iv)イソフタル酸；10〜25モル％
6. 非晶質液晶樹脂(A) が、下記(i)、(ii)及び(v)のモノマーを下記記載の範囲で共重合して得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、(i)／(ii)の比率が0.15〜4.0の範囲であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
   (i) ４−ヒドロキシ安息香酸；10〜85モル％
   (ii)６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；10〜85モル％
   (v) ３−アミノ安息香酸；７〜35モル％
7. 溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂(B) が、ポリフェニレンエーテルである請求項１〜６の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂(B) が、変性ポリフェニレンエーテルであり、且つＩＳＯ１１３３に基づくメルトフローレートが３〜20ｇ／10minである請求項１〜６の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂(B) が、ポリアミド樹脂である請求項１〜６の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂(B) が、オレフィン系樹脂である請求項１〜６の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 溶融時に光学的異方性を示さない成形用樹脂(B) が、オレフィン系樹脂であり、且つＩＳＯ１１３３に基づくメルトフローレートが２〜90ｇ／10minである請求項１〜６の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 更に、無機充填剤(C) を５〜40重量％（樹脂組成物中）配合してなる請求項１〜１１の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 無機充填剤(C) の少なくとも１種がガラス繊維である請求項１２記載の熱可塑性樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物からなる射出成形品。
15. 成形品が、自動車用外板又は電気・電子製品用筺体である請求項１４記載の射出成形品。