JP2006008940A - Non-halogen flame retardant resin composition - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い難燃性を示し、かつ、引張強度にも優れており、燃焼時にハロゲンガスの発生がなく、環境に対する安全性に優れたノンハロゲン難燃樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （A）カルボン酸無水物基を含有しない１種又は２種以上の熱可塑性樹脂100質量部に対して、（B）カルボン酸無水物基を含有する樹脂0.1〜30質量部、（C）無機系難燃剤40〜300質量部、（D）オルガノポリシロキサン0.1〜100質量部、からなる。
【選択図】 なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-halogen flame retardant resin composition that exhibits high flame retardancy, is excellent in tensile strength, does not generate halogen gas during combustion, and has excellent environmental safety.
SOLUTION: (A) 0.1 to 30 parts by mass of a resin containing a carboxylic acid anhydride group with respect to 100 parts by mass of one or more thermoplastic resins not containing a carboxylic acid anhydride group, (C) 40 to 300 parts by mass of an inorganic flame retardant, and (D) 0.1 to 100 parts by mass of an organopolysiloxane.
[Selection figure] None
Description
本発明は、高い難燃性と引張強度を兼ね備え、しかも、燃焼時にハロゲンガスの発生がないため、環境に対する安全性に優れたノンハロゲン難燃樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a non-halogen flame retardant resin composition that has both high flame retardancy and tensile strength, and is excellent in safety to the environment because no halogen gas is generated during combustion.
熱可塑性樹脂は可燃性であるため、難燃性を必要とする用途に適応できるように、様々な難燃化付与の技術が提案されている。難燃化付与の技術としては、従来、難燃性に優れた臭素化合物等のハロゲン系難燃剤を使用し、これと酸化アンチモンを熱可塑性樹脂に配合するハロゲン処方が多く利用されてきた。ハロゲン系難燃剤は、ラジカルトラップ作用や不燃性ガスの発生等により、優れた難燃効果を発揮する。
しかし、ハロゲン系難燃剤は、火災時に有毒なガスを多量に発生するので、最近では、ハロゲン系難燃剤を配合しないノンハロゲン処方の難燃樹脂組成物の出現が強く望まれている。
Since the thermoplastic resin is flammable, various techniques for imparting flame retardancy have been proposed so that it can be applied to applications that require flame retardancy. As a technique for imparting flame retardancy, a halogen formulation in which a halogen-based flame retardant such as a bromine compound having excellent flame retardancy is used and an antimony oxide is blended with a thermoplastic resin has been widely used. Halogen flame retardant exhibits an excellent flame retardant effect due to radical trapping action, generation of non-flammable gas, and the like.
However, since a halogen-based flame retardant generates a large amount of toxic gas at the time of a fire, recently, the emergence of a non-halogen-based flame retardant resin composition not containing a halogen-based flame retardant has been strongly desired.
電線やケーブルの絶縁体あるいは各種シートに使用されるポリオレフィン系樹脂に対して、ハロゲン系難燃剤を配合することなく、難燃性を付与する方法として、近年、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤を用いる様々な技術が提案されている。無機系難燃剤は、燃焼時に結晶水を放出することにより、難燃作用を発揮し、発煙量が少なく、毒性・腐食性が低いという長所を有する。
しかし、無機系難燃剤の難燃作用は強力ではなく、例えば、低密度ポリエチレン100質量部に対して、等量の100質量部を配合しても、酸素消費指数は25近辺の値しか示さない。
また、無機系難燃剤を使用する改良技術として、ポリオレフィン系樹脂で表面処理した無機系難燃剤とオルガノポリシロキサンをポリオレフィン系樹脂に添加すると、難燃性の向上が認められ、オルガノボリシロキサン量を多くするほど、難燃効果が高くなることが知られている。
しかし、この改良技術には、オルガノポリシロキサンがオイル又はゴム状であるため、オルガノボリシロキサンの配合量に比例して、樹脂組成物の引張強度が低下するという欠点がある。
In recent years, inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide have been used as a method for imparting flame retardancy to polyolefin resins used in insulators for electric wires and cables or various sheets without blending halogen flame retardants. Various techniques have been proposed that use. Inorganic flame retardants have the advantages of exhibiting a flame retardant action by releasing crystal water during combustion, having a small amount of smoke generation, and low toxicity and corrosivity.
However, the flame retardant action of inorganic flame retardants is not strong. For example, even when 100 parts by mass of 100 parts by mass of low density polyethylene are blended, the oxygen consumption index shows only a value around 25. .
In addition, as an improved technology using inorganic flame retardants, when an inorganic flame retardant surface-treated with a polyolefin resin and organopolysiloxane are added to a polyolefin resin, an improvement in flame retardancy is observed, and the amount of organopolysiloxane is reduced. It is known that the flame retardant effect increases as the amount increases.
However, this improved technique has a drawback that the tensile strength of the resin composition is reduced in proportion to the amount of the organopolysiloxane because the organopolysiloxane is oily or rubbery.
これまで、本発明に関連した技術としては、以下に挙げるものが提案されている。すなわち、表面処理した無機系難燃剤を使用するもの（特許文献１〜３参照）、無機系難燃剤及びオルガノポリシロキサンを樹脂に配合するもの（特許文献４〜６参照）である。 So far, the following technologies have been proposed as techniques related to the present invention. That is, those using a surface-treated inorganic flame retardant (see Patent Documents 1 to 3) and those containing an inorganic flame retardant and an organopolysiloxane in a resin (see Patent Documents 4 to 6).
本発明の課題は、高い難燃性を示し、かつ、引張強度にも優れており、燃焼時にハロゲンガスの発生がなく、環境に対する安全性に優れたノンハロゲン難燃樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a non-halogen flame retardant resin composition that exhibits high flame retardancy, is excellent in tensile strength, does not generate halogen gas during combustion, and is excellent in environmental safety. is there.
本発明者は、上記課題を解決するために、種々の樹脂組成物を試作して検討したところ、カルボン酸無水物基を含有しない１種又は２種以上の熱可塑性樹脂に、カルボン酸無水物基を含有する樹脂、無機系難燃剤及びオルガノポリシロキサンを配合すると、難燃性が向上すると共に、従来、オルガノポリシロキサンの添加によって低下してしまう引張強度が極端に向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（A）カルボン酸無水物基を含有しない１種又は２種以上の熱可塑性樹脂100質量部に対して、（B）カルボン酸無水物基を含有する樹脂0.1〜30質量部、（C）無機系難燃剤40〜300質量部、（D）オルガノポリシロキサン0.1〜100質量部、からなることを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物である。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor made various types of resin compositions and studied them. As a result, one or two or more thermoplastic resins containing no carboxylic acid anhydride group were added to carboxylic acid anhydrides. It has been found that when a resin containing a group, an inorganic flame retardant and an organopolysiloxane are blended, the flame retardancy is improved and the tensile strength which has been conventionally lowered by the addition of the organopolysiloxane is extremely improved. Completed the invention.
That is, in the present invention, (A) 0.1 to 30 mass of a resin containing a carboxylic acid anhydride group (B) with respect to 100 mass parts of one or more thermoplastic resins not containing a carboxylic acid anhydride group. Part (C) inorganic flame retardant 40 to 300 parts by mass, (D) organopolysiloxane 0.1 to 100 parts by mass, a non-halogen flame retardant resin composition.
本発明により、高い難燃性を示し、かつ、高い引張強度を兼ね備え、燃燃時にハロゲンガスの発生がないため、環境に対する安全性に優れるノンハロゲン難燃樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, a non-halogen flame retardant resin composition that exhibits high flame retardancy, has high tensile strength, and does not generate halogen gas during combustion can be obtained.
前記したように、本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物は、（A）〜（D）成分を必須成分とする組成物である。以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明を構成する（A）成分である、カルボン酸無水物基を含有しない熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸アミド共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、熱可塑性エラストマーとして、アイオノマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの内、特にポリオレフィン系樹脂が好ましい。また、これらは単独使用しても、２種以上を併用しても差し支えない。
As described above, the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention is a composition containing components (A) to (D) as essential components. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermoplastic resin that does not contain a carboxylic acid anhydride group, which is the component (A) constituting the present invention, includes low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, and ultra high molecular weight polyethylene. Polyolefin resins such as polypropylene, polyurethane resins, polystyrene, ABS resin, polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymers Saponified polymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid amide copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- Methacrylic acid methyl Examples of the ethylene copolymer, the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, and the thermoplastic elastomer include, but are not limited to, ionomers, polyolefin elastomers, polystyrene elastomers, polyurethane elastomers, and the like. Of these, polyolefin resins are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明を構成する（B）カルボン酸無水物基を含有する樹脂は、無機系難燃剤を多量に配合し、シリコーンにより難燃性を向上させた熱可塑性樹脂組成物の引張強度を向上させる作用がある。（B）成分の樹脂が含有するカルボン酸無水物基としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸等の基を挙げることができる。中でも無水マレイン酸基が反応性に優れるため好ましい。該カルボン酸無水物基は、樹脂の主鎖、側鎖のいずれにあってもよい。また、カルボン酸無水物基の組成比は、上記樹脂の0.1〜30質量％の範囲であることが好適である。
（B）成分のカルボン酸無水物基を含有する樹脂としては、具体例として下記の構造物が挙げられる。すなわち、カルボン酸無水物基を主鎖に含有する樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体（化１）、オレフィン−無水マレイン酸共重合体（化２）、及び酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（化３）、並びにカルボン酸無水物基を側鎖に含有する樹脂として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂（化４）を挙げることができる。なお、下記式中のPhはフェニル基、Rは炭素数が１〜６の置換又は非置換の一価炭水素基、nは正の数を表す。また、qは０又は１〜３の正の整数、Xは０又は正の数、m、n、yは正の数を表す。
(B) Resin containing a carboxylic acid anhydride group constituting the present invention has a function of improving the tensile strength of a thermoplastic resin composition in which a large amount of an inorganic flame retardant is blended and the flame retardancy is improved by silicone. There is. Examples of the carboxylic acid anhydride group contained in the component (B) resin include groups such as succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, and adipic anhydride. Of these, maleic anhydride groups are preferred because of their excellent reactivity. The carboxylic anhydride group may be in either the main chain or the side chain of the resin. The composition ratio of the carboxylic anhydride group is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass of the resin.
Specific examples of the resin containing a carboxylic acid anhydride group as the component (B) include the following structures. That is, as a resin containing a carboxylic anhydride group in the main chain, a styrene-maleic anhydride copolymer (Chemical Formula 1), an olefin-maleic anhydride copolymer (Chemical Formula 2), and a vinyl acetate-maleic anhydride copolymer are used. Examples of the polymer (Chemical Formula 3) and the resin containing a carboxylic anhydride group in the side chain include maleic anhydride-modified polyolefin resin (Chemical Formula 4). In the following formula, Ph represents a phenyl group, R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a positive number. Q is 0 or a positive integer of 1 to 3, X is 0 or a positive number, and m, n, and y are positive numbers.
（B）成分として、現在入手可能な商品としては、（１）ボンダイン（エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸三元共重合体）、住友化学社製、（２）ナックエースGA002、GA004（側鎖無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）、日本ユニカー社製、（３）クロバックス400−21S、400−22S（αオレフィン・無水マレイン酸共重合樹脂）、日本化成株式会社製、（４）ダイヤカルナ（αオレフィン・無水マレイン酸共重合体ワックス）、三菱化学株式会社製等がある。 As (B) component, currently available products are (1) Bondine (ethylene / acrylic acid ester / maleic anhydride terpolymer), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (2) Nack Ace GA002, GA004 (side Chain maleic anhydride modified polyolefin resin), manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., (3) Crobax 400-21S, 400-22S (α-olefin / maleic anhydride copolymer resin), manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., (4) Diacarna ( α-olefin / maleic anhydride copolymer wax), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
本発明を構成する（B）カルボン酸無水物基を含有する樹脂の配合量は、（A）成分100質量部に対して、0.1〜30質量部、好ましくは、１〜10質量部である。（B）成分が0.1質量部未満であると、引張強度の向上が十分に認められず、30質量部を超えると、流動性が低下する恐れがある。 The blending amount of the resin containing the (B) carboxylic anhydride group constituting the present invention is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the component (B) is less than 0.1 part by mass, the tensile strength is not sufficiently improved, and when it exceeds 30 parts by mass, the fluidity may be lowered.
本発明を構成する（C）無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム化合物、モリブデン化合物、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、酸化チタン、ろう石、石英、けいそう土、硫化鉱、硫化焼鉱、黒鉛、ベントナイト、カオリナイト、活性炭、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、大理石、ポートランドセメント、窒化ホウ素、天然・合成マイカ、ガラスビーズ、セリサイト等の微粉末状物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（C）成分として、特には、金属水酸化物が本発明の効果を得る上で優れており、中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムが好ましい。 Examples of the inorganic flame retardant (C) constituting the present invention include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, boron Zinc acid, zirconium compound, molybdenum compound, calcium carbonate, silica, talc, titanium oxide, fluorite, quartz, diatomaceous earth, sulfide ore, sulfide sinter, graphite, bentonite, kaolinite, activated carbon, carbon black, zinc oxide, Examples thereof include fine powders such as iron oxide, marble, Portland cement, boron nitride, natural / synthetic mica, glass beads, and sericite, but are not limited thereto. As the component (C), metal hydroxides are particularly excellent in obtaining the effects of the present invention, and among them, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and calcium hydroxide are preferable.
本発明を構成する（C）無機系難燃剤の配合量は、（A）成分100質量部に対して、40〜300質量部、好ましくは、50〜150質量部である。（C）成分が40質量部未満であると、難燃効果が不十分であり、300質量部を超えると硬度が高くなるためである。 The blending amount of (C) inorganic flame retardant constituting the present invention is 40 to 300 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). When the component (C) is less than 40 parts by mass, the flame retardant effect is insufficient, and when it exceeds 300 parts by mass, the hardness increases.
本発明においては、（C）成分の無機系難燃剤は、表面処理されていることが好ましい。該表面処理のための表面処理剤としては、シランカップリング剤、飽和又は不飽和脂肪酸、チタネート系カップリング剤等が好ましい。 In the present invention, the inorganic flame retardant as the component (C) is preferably surface-treated. As the surface treatment agent for the surface treatment, a silane coupling agent, a saturated or unsaturated fatty acid, a titanate coupling agent and the like are preferable.
本発明を構成する（D）成分のオルガノポリシロキサンは、その分子構造は直鎖状、分枝状又は環状のいずれであってもよく、その性状はオイル状、生ゴム状いずれであってもよい。（D）成分として、好ましいものは、下記式１の構造を有するものである。
上記式１において、Ｒ1である炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等の非置換１価炭化水素基、及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したトリフロロプロピル基、シアノエチル基等の置換１価炭化水素基から選択される基である。（D）成分のオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ1はその少なくとも80％がメチル基であることが特性上好ましい。 In the above formula 1, as the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms as R 1 , for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, Unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as alkyl groups and phenyl groups, and trifluoropropyl groups and cyanoethyl groups in which some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, or the like A group selected from substituted monovalent hydrocarbon groups such as It is preferable in view of characteristics that at least 80% of R 1 contained in the whole organopolysiloxane of component (D) is a methyl group.
上記式１において、シロキサン単位の繰り返し数であるnの値が20未満では難燃性が低下し、加工性が悪くなる場合があるので、好ましくない。また、nが6,000を超えると、得られるノンハロゲン難燃樹脂組成物が高粘度となりすぎて、製造時の撹拌が困難になるので、nは20〜6,000、好ましくは2,000〜4,000である。 In the above formula 1, if the value of n, which is the number of repeating siloxane units, is less than 20, the flame retardancy is lowered and the workability may be deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when n exceeds 6,000, the resulting non-halogen flame retardant resin composition has a too high viscosity, which makes it difficult to stir during production, so n is 20 to 6,000, preferably 2,000 to 4,000.
本発明を構成する（D）オルガノポリシロキサンの配合量は、（A）成分100質量部に対して、0.1〜100質量部、好ましくは１〜20質量部、更に好ましくは２〜15質量部である。0.1質量部未満の配合量では十分な難燃性は発揮されず、100質量部を超えると引張強度や伸び等の機械的強度が低下してしまう場合がある。なお、（D）成分は２種以上を併用してもよい。 The blending amount of the (D) organopolysiloxane constituting the present invention is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). is there. When the blending amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient flame retardancy is not exhibited, and when it exceeds 100 parts by mass, mechanical strength such as tensile strength and elongation may be lowered. In addition, (D) component may use 2 or more types together.
本発明においては、（E）有機過酸化物を配合することにより、架橋による網状の強固な難燃皮膜が形成されるため、難燃性を更に高めることができる。（E）有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１,１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１,１−ビス（t−ヘキシルパ−オキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１,１−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、n−ブチル−４,４−ビス（t−ブチルパーオキシ）バレレート、２,５−ジメチル−２,５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α,α'−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、t−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記の中でも、パーオキシケタール類やジアルキルパーオキサイド類に属する有機過酸化物は、発生する遊離ラジカル量の高いものが多いため、架橋に適している。 In the present invention, by blending (E) an organic peroxide, a network-like strong flame-retardant film is formed by crosslinking, so that the flame retardancy can be further enhanced. (E) Organic peroxides include dicumyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy Benzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl-4,4-bis (t -Butylperoxy) valerate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butylkumi Peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethyl Examples include but are not limited to butyl peroxy-2-ethylhexanate, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, and the like. Among these, organic peroxides belonging to peroxyketals and dialkyl peroxides are suitable for crosslinking because many of the generated free radicals are high.
（E）有機過酸化物の種類は、通常加工時の温度に従い、10時間半減期温度を考慮して選定される。加工温度は樹脂の種類により変わるが、ポリオレフィン系樹脂の場合は、一般に80〜250℃が好ましい。
本発明における（E）成分の有機過酸化物の配合量は、（A）成分の熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。0.01質量部未満であると、（E）成分添加による効果が十分に認められず、10質量部を超えると、架橋が進みすぎてゲルとなる恐れがある。
(E) The type of organic peroxide is selected in consideration of the 10-hour half-life temperature according to the temperature during normal processing. The processing temperature varies depending on the type of resin, but in the case of polyolefin resin, generally 80 to 250 ° C. is preferable.
In the present invention, the compounding amount of the organic peroxide as the component (E) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin as the component (A). If the amount is less than 0.01 part by mass, the effect of the addition of the component (E) is not sufficiently observed. If the amount exceeds 10 parts by mass, the crosslinking may proceed too much to form a gel.
本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物には、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤を挙げることができる。
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２,６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、n−オクタデシル−３−（３',５'−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４,４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ−ト］、３,９−ビス［２−［３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,10−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン、４,４−チオビス−（２−t−ブチル−５−メチルフェノール）、２,２−メチレンビス−（６−t−ブチルメチルフェノール）、４,４−メチレンビス−（２,６−ジ−t−ブチルフェノール）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２,４−ジ−t−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２,６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−t−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−t−ブチルフェニル）−４,４'−ビフェニレン−ジホスホナイト、ジラウリル−３,３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３,３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２,５,７,８−テトラメチル−２（４,８,12−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５,７−ジ−t−ブチル−３−（３,４−ジメチルフェニル）−３H−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル］−４,６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−t−ブチル−６−（３−t−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。
In the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention, additives can be blended depending on the purpose as long as the characteristics are not impaired. Examples of the additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers, light stabilizers, compatibilizers, other types of non-halogen flame retardants, lubricants, fillers, adhesion aids, and rust inhibitors.
Antioxidants usable in the present invention include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4 , 4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,9 -Bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5. ] Undecane, 4,4-thiobis- (2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2-methylenebis- (6-tert-butylmethylphenol), 4,4-methylenebis- (2,6-di) -T-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4 -Di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-) Methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) Nyl) -4,4′-biphenylene-diphosphonite, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), 2 , 5,7,8-Tetramethyl-2 (4,8,12-trimethyldecyl) chroman-2-ol, 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H- Benzofuran-2-one, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-dipentylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6- (3-t -Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, tetrakis (methylene) -3- (dodecylthiopropionate) methane and the like.
本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系及びメルカプト系の各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。 Examples of the stabilizer that can be used in the present invention include lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, zinc stearate, calcium laurate, barium laurate, zinc laurate, calcium ricinoleate, barium ricinoleate, and ricinol. Various metal soap stabilizers such as zinc acid, various organic tin stabilizers such as laurate, malate and mercapto, various lead stabilizers such as lead stearate and tribasic lead sulfate, and epoxy such as epoxidized vegetable oil Compounds, phosphite compounds such as alkylallyl phosphites, trialkyl phosphites, β-diketone compounds such as dibenzoylmethane and dehydroacetic acid, polyols such as sorbitol, mannitol, pentaerythritol, hydrotalcites Mention may be made of zeolites.
本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。 Examples of light stabilizers that can be used in the present invention include benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, salicylate-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, oxalic anilide-based UV absorbers, and hindered amine-based light stabilizers. Agents and the like.
本発明において使用可能な相溶化剤としては、アクリルオルガノポリシロキサン共重合体、シリカとオルガノポリシロキサンの部分架橋物、シリコーンパウダー、MQレジン、ポリオレフィングラフト変性オルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
また、本発明において使用可能な接着助剤としては、各種アルコキシシラン等を挙げることができる。
Examples of the compatibilizing agent that can be used in the present invention include acrylic organopolysiloxane copolymers, partially crosslinked products of silica and organopolysiloxane, silicone powder, MQ resin, and polyolefin graft-modified organopolysiloxane.
Examples of the adhesion assistant that can be used in the present invention include various alkoxysilanes.
本発明において使用可能な、他のノンハロゲン難燃剤としては、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、各種リン系難燃剤、膨脹性黒鉛、シアヌール酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、光酸化チタン等を挙げることができる。また、充填剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等を挙げることができる。 Examples of other non-halogen flame retardants that can be used in the present invention include zinc borate, zinc stannate, various phosphorus-based flame retardants, expansive graphite, melamine cyanurate, guanidine sulfamate, and photo titanium oxide. . Examples of the filler include silicic acid, calcium carbonate, titanium oxide, carbon black, kaolin clay, calcined clay, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate and the like.
本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物は、上記した（A）〜（E）成分を、直接２軸押出機、１軸押出機、バンバリーミキサー又は加圧ニーダー中で加熱混合することにより調製してもよいが、好ましくは、あらかじめ（A）、（B）成分以外の（C）〜（E）成分の所定量を上記した混合装置を用いて加熱混合して中間組成物を作製し、しかる後に（A）、（B）成分の所定量を混合するか、又は、（C）成分以外の（A）、（B）、（D）、（E）成分の所定量を上記した混合装置を用いて加熱混合して中間組成物を作製し、しかる後に（C）成分の所定量を混合することにより、本組成物を作製する方が、取り扱い性及び分散性の面で優れている。本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物は、特に、難燃電線、チューブ又は難燃シート成形用材料として優れている。 The non-halogen flame retardant resin composition of the present invention is prepared by heating and mixing the above-described components (A) to (E) directly in a twin screw extruder, single screw extruder, Banbury mixer or pressure kneader. However, preferably, an intermediate composition is prepared by heating and mixing in advance a predetermined amount of components (C) to (E) other than components (A) and (B) using the mixing device described above. Mix the predetermined amount of (A), (B) component, or use the mixing device described above for the predetermined amount of (A), (B), (D), (E) component other than (C) component Then, by heating and mixing to prepare an intermediate composition, and then mixing a predetermined amount of component (C), the preparation of the present composition is superior in terms of handleability and dispersibility. The non-halogen flame retardant resin composition of the present invention is particularly excellent as a flame retardant electric wire, tube or flame retardant sheet molding material.
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、表１の原材料欄の数字は質量部を示す。
表１に示した各種原材料をラボプラストミルR250ミキサー（東洋精機社製、商品名）に入れ、150℃、30rpm、10分の条件で混合後、ペレットとして押出した後、150℃、１分間、１mm厚及び150℃、１分間、３mm厚にプレス成形することにより、試験用シートを作製した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In addition, the number of the raw material column of Table 1 shows a mass part.
Various raw materials shown in Table 1 were put into a Labo Plast Mill R250 mixer (trade name, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), mixed at 150 ° C., 30 rpm, 10 minutes, extruded as pellets, 150 ° C. for 1 minute, A test sheet was prepared by press molding to 1 mm thickness and 150 ° C. for 1 minute to 3 mm thickness.
（引張強度、伸び試験）
上記で調製した１mm厚の試験用シートを用いて、JlS K7113に準拠した方法で引張強度及ぴ伸びを測定し、結果を表１に記載した。
（難燃性試験）
上記で調製した３mm厚の試験用シートを用いて、UL94規格のV−０「垂直難燃性試験」に準拠して、その難燃性を評価し、合否を判定した。結果を表１に記載した。
(Tensile strength, elongation test)
Using the 1 mm-thick test sheet prepared above, the tensile strength and elongation were measured by a method based on JlS K7113, and the results are shown in Table 1.
(Flame retardancy test)
Using the 3 mm-thick test sheet prepared above, the flame retardancy was evaluated according to UL94 standard V-0 “Vertical Flame Retardancy Test” to determine pass / fail. The results are shown in Table 1.
表１に記載した各原料の出所及び商品名等を下記に示す。
（１）EVA（エチレンビニルアセテート）、エバフレックス40LX、三井デュポンポリケミカル社製、商品名
（２）EEA（エチレンエチルアクリレート）、PES220、日本ユニカー社製、商品名
（３）ナックセーフ GA002、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、日本ユニカー社製、商品名
（４）ファインマグ MO−E、メタクリロキシシラン処理水酸化マグネシウム、TMG社製、商品名
（５）高重合度ジメチルポリシロキサン 25℃における溶解粘度30,000mPa・s（30％キシレンに溶解させた場合の粘度）、推定粘度：約240万mPa・s、信越化学工業社製、商品名
（６）メチルビニルシリコーンオイル 全置換基中のビニル基量10モル％、25℃における粘度700mPa・s、信越化学工業社製
（７）パークミルD40、有機過酸化物、日本油脂社製、商品名
The sources and product names of the raw materials listed in Table 1 are shown below.
(1) EVA (ethylene vinyl acetate), Everflex 40LX, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name (2) EEA (ethylene ethyl acrylate), PES220, Nihon Unicar Co., Ltd., trade name (3) Nack Safe GA002, anhydrous Maleic acid-modified polyolefin resin, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name (4) Finemag MO-E, methacryloxysilane-treated magnesium hydroxide, manufactured by TMG, trade name (5) High polymerization degree dimethylpolysiloxane 30,000 mPa · s (viscosity when dissolved in 30% xylene), estimated viscosity: approx. 2.4 million mPa · s, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name (6) Methyl vinyl silicone oil Vinyl group content in all substituents 10 mol%, viscosity 700 mPa · s at 25 ° C, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (7) Park Mill D40, organic peroxide, manufactured by NOF Corporation, trade name
［実施例の総括］
表１に記載した比較例２の結果より、熱可塑性樹脂に水酸化マグネシウムのみを配合した場合は、UL94規格のV−０クラスに合格する難燃性は得られるものの、引張強度と伸びが極端に劣り、また、比較例３の結果より、水酸化マグネシウムの配合量を減らすと、不十分ながら引張強度と伸びは向上するが、逆に難燃性試験の結果は不合格となる。
さらに、熱可塑性樹脂と水酸化マグネシウムの配合系にオルガノポリシロキサンを添加した組成物（比較例１、４）は、難燃性、伸びが大きく向上するが、引張強度はエコ電線規格に定められる10Mpaには満たない上、オルガノポリシロキサン無添加組成物（比較例３）よりも低い状態となる。
それに対し、熱可塑性樹脂に、水酸化マグネシウム、オルガノポリシロキサン、及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を配合した組成物（実施例１〜３）は、難燃性が高い上、引張強度は10Mpa以上で、伸びも高い値を示すことが確認され、これによって、本発明の組成物の効果が立証された。
[Summary of Examples]
From the results of Comparative Example 2 shown in Table 1, when only magnesium hydroxide is blended in the thermoplastic resin, flame retardancy that passes the UL94 V-0 class is obtained, but the tensile strength and elongation are extremely high. From the results of Comparative Example 3, when the amount of magnesium hydroxide is reduced, the tensile strength and elongation are improved although insufficient, but the results of the flame retardancy test are rejected.
Furthermore, the composition (Comparative Examples 1 and 4) in which organopolysiloxane is added to the blended system of thermoplastic resin and magnesium hydroxide greatly improves the flame retardancy and elongation, but the tensile strength is determined by the Eco Wire Standard. In addition to being less than 10 MPa, it is lower than the organopolysiloxane additive-free composition (Comparative Example 3).
On the other hand, the compositions (Examples 1 to 3) in which magnesium hydroxide, organopolysiloxane, and maleic anhydride-modified polyolefin resin are blended with a thermoplastic resin have high flame retardancy and a tensile strength of 10 Mpa or more. It was confirmed that the elongation also showed a high value, thereby demonstrating the effect of the composition of the present invention.
Claims (6)
The thermoplastic resin as component (A) is one or more selected from polyolefin resins, polyolefin elastomers, polystyrene, polystyrene elastomers, polyurethane resins, and polyurethane elastomers. 2. The non-halogen flame retardant resin composition according to item 1.
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