JP2006007127A - 繊維状炭素を用いた吸着方法及び吸着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
かさ密度が活性炭より大きく、充填容量が低減でき、吸着装置の小型化を可能とする吸着剤を提供する。
【解決手段】
本発明は繊維状炭素を吸着剤とし、例えば溶液中の金属イオンを吸着させる吸着方法である。金属イオンは例えば、クロムイオン又は金イオンである。また、本発明は繊維状炭素を吸着剤として気体中のガス成分を吸着させる吸着方法でもある。その場合、目的被吸着ガス成分はアンモニアガス、ホルムアルデヒド又は硫化水素ガスである。
【選択図】 なし

Description

本発明は種々のイオンやガス成分の吸着剤及び吸着方法に関するもので、例えば、クロムや金などの金属イオンの吸着や回収を行なう分野に関する。

近年、科学技術の発展に伴って多種多様な化学物質が製造され使用されており、このような物質には人の健康や生態系に有害な影響を及ぼすものも多く存在している。
一般産業廃棄物、溶剤製造工程廃棄物、合成ゴム製造工程廃棄物などの産業廃棄物、各種研究施設や、医療機関からの廃棄物、更には家庭ゴミにも水銀、銅、鉛、亜鉛、クロム、ニッケル、カドミウム、チタン、マンガン、コバルト、ヒ素、スズ、ビスマス等の重金属化合物が含有されており、これら金属の無害化や回収は重要な課題である。

クロムは金属加工の表面処理で非常に有効なメッキ材料として、また写真、皮なめし、染料などとして使用され、工場排水に含有されている。クロムは３価と６価のクロムなどが化合物などの形で使用されているが、６価クロムは水質汚濁防止法で指定有害物質となっており、排水基準は０．０５ｍｇ／Ｌ以下とされている。
そのためクロムの無害化処理は非常に重要であり、特にメッキ工業にとってはメッキの過程から生じる排水の処理は避けられず、廃水処理の経済性、安定化は重要な課題となっている。６価クロムの毒性はラットの経口急性毒性でみると８０ｍｇ／ｋｇであり、ヒトでは１日あたり０．５ｍｇ／ｋｇで寿命が低下すると言われている。

これら各種廃棄物は元の素材に応じて分別処理され、ガラス、鉄、アルミニウムなどを主成分とする廃棄物は分別回収の後再使用されるが、その他の廃棄物の大半は燃焼焼却により廃棄処理が行われている。このため、焼却処理に伴う重金属含有燃焼ガス中及び、燃焼ガスや燃焼灰を洗浄した廃水中には多量の重金属が含有されている。また、発ガン性が最も高い化合物とされるダイオキシンの発生に際し、ごみの不完全燃焼に伴う未燃焼有機物が比較的低い温度域の燃焼灰表面で、塩化銅などの重金属化合物による触媒作用を受けてダイオキシンが発生するという報告もある。

従来のクロム廃液の無害化処理方法は、還元―水酸化物沈殿法や、イオン交換樹脂による処理法が知られている。
還元―水酸化物沈殿法は、ｐＨを２以下の範囲に調節し、適当な還元剤で６価クロムを３価クロムに還元し、続いて再酸化しない酸化剤で過剰な還元剤を分解除去し、適当な凝集剤を添加することでｐＨを５から６の範囲に調節し、水酸化クロムを沈殿分離させる３段階の工程からなる。
イオン交換樹脂での無害化処理方法は、クロム酸に対する強力な吸着能を有する強塩基性陰イオン交換樹脂を利用し、排水中などのクロム酸を吸着除去する。

こうした従来の手法に加え、近年、活性炭等を用いた吸着処理がされている。活性炭による吸着処理法は、反応槽内の被処理水に主として粉末活性炭を用い機械的に攪拌して処理する方法や、粒状の活性炭を充填した槽内に廃水を通水して吸着させる方法（特許文献１参照。）がある。

重金属に限らず、貴金属の回収も重要である。
従来、金含有物から金を回収する方法として、王水による方法又はシアン化合物による方法が用いられてきた。王水は硝酸と塩酸の混合液であるために、取り扱いは極めて危険である。また、シアン化合物は強い毒性を有する毒物であることから、取り扱いは極めて危険を伴う。

金、銀を回収する方法として、チオ尿素を添加した浸出水溶液に鉄イオンを存在させ、生成する水酸化鉄の沈殿中に金、銀を共沈させる方法がある（特許文献２参照。）。これは、例えば、３ｇ／Ｌのチオ尿素を添加した浸出水溶液に０．５ｇ／Ｌの鉄イオンを酸化剤として存在させた溶液に、１規定水酸化ナトリウム溶液をアルカリ剤として添加しｐＨを６．５以上にするか、又は０．８Ｌ／分の割合で３０分のエアレーションを行なった後にアルカリ剤を添加してｐＨを４．０以上とすることによって、溶液の底に生成する水酸化鉄の沈殿中に金、銀を共沈させ、沈殿物を分離して金、銀を回収する方法である。

前記の方法では、金、銀のチオ尿素化合物を含む水溶液に、全く還元能がない鉄イオンを金の１０倍から１００倍程度存在させ、生成した沈殿物を回収するのであるが、金、銀を含む沈殿物量が多量となり、しかもその形状はゲル状を呈するスラリー状となる。
金を回収する前記方法で鉄イオンを用いる代わりに、還元剤として亜鉛粉末、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等を使用して金を回収したところ、還元剤の使用量が多量になって、鉄イオンと同じように実用性が大幅に低下することがわかっている。
特開平７−３２８４３４号公報 特開昭６０−１０３１３８号公報

クロムイオンに対する還元―水酸化物沈殿法は、経済的には一般的に有利な場合もあるが、無害化処理工程での手間などが欠点となる場合もある。一方、イオン交換樹脂による無害化処理法は、還元―水酸化物沈殿法より操作手順が省けるために有利であるが、経済性が悪いという欠点がある。
チオ尿素及び金を含有する水溶液から金を回収する方法は、水酸化鉄の沈殿中に金を共沈させ、該沈殿物を分離して金を回収する方法であるが、金を回収する作業は困難であり、処理作業の効率が悪化し、実用性の向上が望めないのが実状である。

吸着処理において活性炭のかさ密度は０．２〜０．５ｍｇ／ｍＬである。
本発明は種々のイオンをはじめ、ガス成分も簡便に吸着できるとともに、かさ密度が活性炭より大きく、充填容量が低減でき吸着装置の小型化を可能とする吸着剤を提供することを目的とする。

本発明は、繊維状炭素を吸着剤として溶液中の金属イオン又は非金属イオンを吸着させる吸着方法である。その場合、目的とする被吸着金属イオンは、例えばクロムイオン又は金イオンである。
また、本発明は繊維状炭素を吸着剤として気体中のガス成分を吸着させる吸着方法である。その場合、目的とする被吸着ガス成分はアンモニア、ホルムアルデヒド又は硫化水素ガスである。
本発明の吸着剤は、金属イオン、非金属イオン、又はガス成分の吸着剤であり、繊維状炭素を利用することを特徴としている。
繊維状炭素は繊維の先端に金属微結晶を付着していることが好ましく、また繊維状炭素は繊維状炭素が絡み合った粒状炭素も含んでいる。

繊維状炭素のかさ密度は、０．６ｇ／ｍＬであり、かさ密度が０．２〜０．５ｇ／ｍＬの市販の活性炭より大きく、充填量を少なくできるため、装置を小型化できる。
この吸着剤をクロムイオンの吸着に用いると、従来の還元―水酸化沈殿法のような過剰な還元剤の分解、汚濁成分の凝集沈殿のような複雑なプロセスを簡略化できる。
また、金イオンの吸着に用いると、従来の凝集沈殿のような複雑なプロセスを簡略化でき、さらに高純度の金を回収できる。

繊維状炭素の一例は、メタンガスと二酸化炭素ガスが主成分であるバイオガスを、Ｎｉを主成分とする金属微結晶触媒の存在下で、４００℃から６５０℃の温度で反応させて得られたものであり、金属微結晶触媒を先端に付着させている。

吸着剤の原料となるバイオガスは、生ごみなどの食品性廃棄物、家畜糞尿や人糞尿など、あらゆる嫌気性のある発酵物から微生物の働きで発生するメタンガスと、温暖化現象の原因として知られている二酸化炭素ガスを主成分としている。バイオガスは意図的に伐採した樹木を原料として得られるものではなく、廃棄物などのリサイクルから得られるものであり、二酸化炭素を削減するため環境に優しい。

本発明の吸着剤のおおもとの形状は、１本のつながった繊維状炭素であるが、吸着剤の形状は限定されるものではなく、繊維状炭素が絡み合って粒状炭素になっているものや、直線状又は非直線状で曲がりくねっているものでも使用することができる。さらに、繊維状炭素をシート状などの形状に加工して使用することもできる。

吸着剤の根元にあるＮｉを主成分とする金属微結晶触媒は、そのまま含有させていても、硝酸などで金属微結晶を溶かして洗浄し、繊維状炭素又は粒状炭素にしても使用できるが、金属微結晶触媒を含有したまま使用する方が好ましい。
吸着は、静置させた状態でも、対象物質が含まれる廃水中に繊維状炭素又は粒状炭素を混入して攪拌しても可能であるが、攪拌する処理のほうが好ましい。

本発明の一実施例として、有害重金属として知られているクロム化合物である、二クロム酸カリウムのクロムイオンの吸着について、バッチ法で行なった結果を説明する。
試料水として１０００ｍｇ／Ｌの二クロム酸カリウム標準液を超純水で５０ｍｇ／Ｌに希釈し、容器に５０ｍＬを用意する。固体吸着剤は、繊維状炭素又は繊維状炭素が絡み合った粒状炭素と、比較のための市販の吸着剤として木材系活性炭であるＦ−１７Ｗ及びヤシガラ系活性炭であるＹ−３００ＣＷのそれぞれを電子天秤で５０ｍｇ量り取り、前記５０ｍＬのクロム溶液中にそれぞれ混ぜる。
前記それぞれの容器に攪拌子を入れ、スターラーで４００ｒｐｍの攪拌速度で常温で４時間連続攪拌する。

吸着量の測定は、攪拌終了後の二クロム酸カリウム溶液を、吸着剤からメンブレンフィルターを用いて濾別し、その残存濃度を測定することで求めた。測定は５〜７回繰り返して行い、その平均値をとった結果を表１に示す。
かさ密度の測定は、炭素材料を２００ｍＬメスシリンダーに入れ、その上にゴム板を被せて上から手動で軽くたたきながら充填し、その後、充填した炭素材料を取り出して乾燥させた後に質量を量り、単位体積当たりの重量を計算し、平均をとって求めた。その結果を表１に示す。

固体吸着剤１ｇあたりの吸着量（ｍｇ／ｇ）は、本発明で提供した繊維状炭素の場合、市販の木材活性炭吸着剤に比べて良い結果となり、１．５倍から４倍の吸着量があることがわかった。また、単位体積あたりの重さ（かさ密度（ｇ／ｍＬ））は、繊維状炭素の場合、市販の吸着剤よりも大きな値となることから、少ない体積で目的試料を吸着することが可能である。体積あたりの吸着量（ｍｇ／ｍＬ）の結果をそれぞれの吸着剤で比較した場合、繊維状炭素の吸着剤は、市販の木材系活性炭の２倍から９倍の吸着量があることがわかる。
また、吸着処理可能量の比較結果でも、繊維状炭素の結果は市販の木材系活性炭よりも優れた結果となった。

前記の吸着剤の比較実験は常温で行なったが、二クロム酸カリウム溶液の温度を５０℃に保ちながら同様の実験を行なった場合、常温と同じ結果となり、測定した範囲では温度依存性は無いと推定される。つまり、クロム含有廃液の温度は、常温でも高温でも使用できると推定される。

次に、本発明の他の実施例として貴金属として知られる金イオンの吸着について、バッチ法で行なった結果を説明する。試料水として１０００ｍｇ／Ｌの金標準液を超純水で５０ｍｇ／Ｌ又は１００ｍｇ／Ｌに希釈し、容器に５０ｍＬずつ用意する。固体吸着剤は、繊維状炭素又は繊維状炭素が絡み合った粒状炭素を電子天秤で５０ｍｇ量り取り、前記５０ｍＬのそれぞれの金溶液中に混ぜる。
前記容器に攪拌子を入れ、スターラーで４００ｒｐｍの攪拌速度で常温で４時間連続攪拌する。

攪拌終了後の金溶液はメンブレンフィルターを用いて吸着剤から濾別し、その残存濃度から吸着量を測定した。測定は２回行い、その平均をとった結果を表２に示す。金の試料濃度を５０ｍｇ／Ｌ又は１００ｍｇ／Ｌと変えた場合、吸着量は４５ｍｇ／ｇから５０ｍｇ／ｇの間の値を示した。

本発明の吸着剤を金含有液体からの金回収処理に用いると、従来の凝集沈殿のような複雑なプロセスを簡略化された金の回収が可能となる。
金を吸着させた繊維状炭素は焼却し、フィルター等の捕集材を用いて回収することで、高純度の金を回収することが可能である。

前記説明の実施例はクロムと金の溶液についてであるが、金属として白金、非金属として塩素、ガスとしてアンモニアガス、ホルムアルデヒドガス及び硫化水素ガスについても検討した。それらの結果も表２に示す。
白金イオン測定試料は白金標準液を希薄して調製したものであり、塩素は水道水に含まれるもの（０．５ｍｇ／Ｌ）、アンモニアガスは養鶏場施設（６６ｍｇ／Ｌ）、ホルムアルデヒドガスは新築住宅（０．１６ｍｇ／Ｌ）、硫化水素ガスは養鶏場施設（６ｍｇ／Ｌ）から採取又は採水したものを用いた。

表２に示す結果より、前記それぞれの物質は繊維状炭素による吸着が行なわれ、活性炭よりも少ない体積での吸着が可能である。

本発明は種々のイオンやガス成分の吸着剤及び吸着方法に関し、例えば、クロムや金などの金属イオンの吸着や回収を行なうことができる。

Claims (7)

1. 繊維状炭素を吸着剤として溶液中の金属イオン又は非金属イオンを吸着させる吸着方法。
2. 前記金属イオンはクロムイオン又は金イオンである請求項１に記載の吸着方法。
3. 繊維状炭素を吸着剤として気体中のガス成分を吸着させる吸着方法。
4. 前記ガス成分はアンモニア、ホルムアルデヒド又は硫化水素である請求項３に記載の吸着方法。
5. 繊維状炭素からなる金属イオン又は非金属イオンの吸着剤。
6. 繊維状炭素からなるガス成分の吸着剤。
7. 前記繊維状炭素は繊維の先端に金属微結晶を付着しているものである請求項５又は６に記載の吸着剤。