JP2006001996A

JP2006001996A - 電気絶縁用樹脂組成物及びエナメル線

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Publication number: JP2006001996A
Application number: JP2004178185A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Sato; 誠一佐藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2006-01-05

Abstract

【課題】エナメル線に必要とされる機械的特性、耐熱性、可とう性及び電気絶縁特性などを維持しつつ、導体との密着性、耐摩耗性及び熱劣化後の密着性に優れた皮膜を形成しうる電気絶縁用樹脂組成物と、これを用いたエナメル線を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）〜（６）
【化１】

［式中、個々のＲは独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはＳＨ基であり、Ａｒは、芳香環の１個の炭素原子が一般式（６）に示されるＳに結合し、その炭素原子の隣の炭素原子が一般式（６）に示されるＮに結合している２価の芳香族基である］
のいずれかで表されるチオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類、及び（Ｃ）ポリエーテルイミドを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物、並びに、この電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線に関する。

従来、耐熱性を有する絶縁電線としては、ポリイミド線、ポリアミドイミド線及びポリエステルイミドが知られている。これらのうち、例えば、特性と価格のバランスの点から、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート(以下THEICと略す)を使用して分子鎖中にイミド結合及びイソシアヌレート環を導入したポリエステルイミド樹脂を焼付けたポリエステルイミド線が比較的多量に使用されている。

一方、最近の電気機器類の組立工程においては、機械による高速巻線作業が実施され、エナメル線に対して伸長、摩耗、屈曲等の厳しいストレスが加えられるようになり、その程度は年々厳しくなっている。したがって、エナメル線に対して、導体と皮膜との高度な密着性、耐摩耗性が要求されているが、従来のＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスの密着性は、要求に対しては不十分であった。

ＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスと導体との密着性を向上させる手段としては、特許文献１及び特許文献２に、チオール化合物をポリエステルイミドワニスに配合することが開示されている。しかし、この方法を用いると、導体と皮膜との初期密着性は向上するが、エナメル線を熱劣化させた後の導体と皮膜との密着性が極端に低下するという問題があった。

また、ＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスに、本発明に用いられる（Ｂ）成分のアミノチアゾール又は(Ｃ)成分のポリエーテルイミドのみを配合した場合は、チオール化合物を配合した場合と比較して、エナメル線熱劣化後の導体と皮膜との密着性は向上するが、初期の導体と皮膜との密着性の向上効果が小さい。

特開平２―５８５６７号公報特開平７―３１６４２５号公報特公昭５１−４０１１３号公報

本発明は、エナメル線の機械的特性、耐熱性、可とう性及び電気絶縁特性などの諸特性を維持しつつ、特に導体との密着性、耐摩耗性及び熱劣化後の密着性に優れた皮膜を生じうる電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線を提供することを目的とする。

（Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）〜（６）

［式中、個々のＲは独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはＳＨ基であり、Ａｒは、芳香環の１個の炭素原子が一般式（６）に示されるＳに結合し、その炭素原子の隣の炭素原子が一般式（６）に示されるＮに結合している２価の芳香族基である］
のいずれかで表されるチオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類、及び（Ｃ）ポリエーテルイミドを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物に関する。

また、本発明は、ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類（Ｂ）０．０１〜１重量部及びポリエーテルイミド（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有する請求項１記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線に関する。

本発明による分子鎖中にイソシアヌレート結合を有するポリエステルイミドを含有する電気絶縁用脂組成物を用いれば、耐摩耗性及び密着性（初期及び200℃/6h後）に優れるとともに、可とう性等の諸特性が低下しないエナメル線が得られる。

本発明における分子中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂は、酸成分とアルコール成分との反応により得られる。ここで、イソシアヌレート環とは、次の構造で示されるものである。

本発明に用いるポリエステルイミド樹脂としては、酸成分の一部として一般式（７）

〔式中、Ｒ¹はトリカルボン酸の残基等の３価の有機基、Ｒ²はジアミン残基等の２価の有機基を意味する〕
で表されるイミドジカルボン酸を用いるものが好ましい。

一般式（７）で表されるイミドジカルボン酸としては、例えばジアミン１モルに対してトリカルボン酸無水物２モルを反応させることにより得られるイミドジカルボン酸（特許文献３参照）が挙げられる。また、あらかじめジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させてイミドジカルボン酸として用いないで、ジアミンとトリカルボン酸無水物をポリエステルイミドの製造時に加えて、イミドジカルボン酸の残基を形成してもよい。

トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物等があり、トリメリット酸無水物が好ましい。
ジアミンとしては、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,4-ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が用いられる。

本発明におけるイミドジカルボン酸の使用量は、全酸成分の15〜65当量％の範囲とすることが好ましく、20〜60当量％の範囲とすることがより好ましい。イミドジカルボン酸の使用量が１５当量％未満であると耐熱性が劣る傾向にあり、６５当量％を超えると可とう性及びエナメル線の外観が低下する傾向がある。

上記のイミドジカルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸又はその低級のアルキルエステル、例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、エナメル線用ポリエステルイミドワニスに常用される化合物、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。

また、分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂の製造に用いるアルコール成分としては、イソシアヌレート環を有するものを用いることが好ましく、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等、水酸基を３つ有するイソシアヌレート化合物がより好ましいものとして挙げられ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが最も好ましいものとして挙げられる。イソシアヌレート化合物の使用量は、全アルコール成分の30〜90当量％の範囲とすることが好ましく、40〜80当量％の範囲とすることがより好ましい。イソシアヌレート化合物の使用量が30当量％未満であると耐熱性が劣る傾向にあり、90当量％を超えると可とう性が低下する傾向にある。

上記のイソシアヌレート環を有するアルコール成分以外のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール類などが用いられる。これらの酸成分及びアルコール成分は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。

アルコール成分と酸成分との配合割合は、可とう性及び耐熱性の点から、カルボキシル基に対する水酸基の当量比を1.3〜2.5とすることが好ましく、1.5〜2.2とすることがより好ましい。カルボキシル基に対する水酸基の当量比が2.5を超えると可とう性が低下する傾向があり、1.3未満であると耐熱性が低下する傾向がある。

本発明に用いるポリエステルイミド樹脂の合成は、例えば、前記の酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒の存在下に160〜250℃、好ましくは170〜250℃の温度で、3〜15時間、好ましくは5〜10時間加熱反応させることにより行われる。この際、用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチルスズラウレート、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。前記のイミドジカルボン酸は、あらかじめ合成したものを用いてもよく、また、ジアミン及び無水トリメリット酸のイミド酸となる成分を他の酸成分、アルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステル化を同時に行ってもよい。このときジアミンと無水トリメリット酸の配合量は、前記のイミドジカルボン酸の配合量に対応する量とするのが好ましい。また、合成時の粘度が高いため、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒の共存下で合成を行うことが好ましい。

本発明に使用されるチオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類は、前記一般式（１）〜（６）で表されるものである。前記一般式（１）〜（６）で表される化合物のうち、さらに具体的に好ましい化合物としては、2-アミノ-1,3,4-チアジアゾール、2-アミノチアゾール、2-アミノベンゾチアゾールなどが挙げられる。
本発明に使用しうるポリエーテルイミドの市販品としては、日本ジーイープラスチックス製の商品名ウルテム１０００等が挙げられる。

本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、前記のようなポリエステルイミド樹脂に、チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類及びポリエーテルイミドを配合して成る。
チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類の配合量は、ポリエステルイミド樹脂100重量部に対して、0.01〜1重量部とすることが好ましく、0.05〜0.8重量部とすることがより好ましい。チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類の量が0.01重量部未満であると密着性の向上効果が少なく、また、チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類が1重量部を超えるとエナメル線を熱劣化させた後の密着性が低下する傾向がある。
また、ポリエーテルイミドの配合量は、ポリエステルイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜８重量部とすることがより好ましい。ポリエーテルイミドの量が０．１重量部未満であると、エナメル線熱劣化後の導体と皮膜との密着性の低下度合いが大きく、また、１０重量部を超えるとエナメル線の耐熱性が低下する傾向がある。

本発明の電気絶縁用樹脂組成物には、必要に応じて更にテトラブチルチタネート等の硬化剤、有機酸の金属塩、例えば、亜鉛塩、鉛塩、マンガン塩等の外観改良剤を添加することができる。硬化剤の使用量は、ポリエステルイミド樹脂に対して3〜10重量％が好ましく、有機酸の金属塩の使用量は、ポリエステルイミド樹脂に対して0.1〜1重量％が好ましい。

本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、溶媒に溶解して適当な粘度に調整して使用することができる。この際用いられる溶媒としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、セロソルブ類、キシレンなど、ポリエステルイミド樹脂との溶解性が良好な溶媒が用いられる。

こうして得られる本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、銅線等の導体上に塗布し、焼付けることにより、耐摩耗性、密着性及び熱劣化後の密着性に優れたエナメル線とすることができる。本発明の組成物を用いること以外は、エナメル線の製造法は特に制限なく、常法に従うことができる。例えば、導体上に本発明の電気絶縁用樹脂組成物を塗布し、350〜550℃、好ましくは400〜500℃で１分〜５分間、好ましくは２〜４分間加熱して焼付ける工程を複数回繰り返し、所望の厚みの皮膜を導体上に形成する方法が挙げられる。最終的に形成される皮膜の厚みは、特に制限はないが、通常0.02〜0.08mmが好ましく、0.03〜0.06mmとすることがより好ましい。このようにして得られる本発明のエナメル線は、可とう性などの諸特性が低下することはない。

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、例中の「％」は特に断らない限り「重量％」を意味する。

実施例１
（１）ポリエステルイミド樹脂液の調製
温度計、攪拌機及びコンデンサ付き４つ口フラスコに、4,4’-ジアミノジフェニルメタン158.4g(1.6当量)、無水トリメリット酸 307.2g(3.2当量)、テレフタル酸ジメチル232.8g(2.4当量)、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート375.8g(4.32当量)、エチレングリコール89.3g(2.88当量)、クレゾール385g及びテトラブチルチタネート1.16gを入れ、窒素気流中で室温から１時間で170℃に昇温して３時間反応させた。
次いで、得られた溶液を215℃に昇温して６時間反応させ、ポリエステルイミドを合成した。得られた樹脂溶液にクレゾール920gを加え、テトラブチルチタネート41.2gを添加して不揮発分42%のポリエステルイミド樹脂液を得た。
（２）電気絶縁用樹脂組成物の調製
上記（１）で得られたポリエステルイミド樹脂液100gに、2-アミノチアゾール0.084g（樹脂液の固形分に対して0.2％）及びウルテム１０００（商品名）を2.1g（樹脂液の固形分に対して5％）添加して電気絶縁用樹脂組成物を得た。なお、この電気絶縁用樹脂組成物中のテトラブチルチタネート（硬化剤）の含有量は、ポリエステルイミド樹脂液中の固形分に対して４％であった。

実施例２
実施例１（２）において、2-アミノチアゾールの代わりに、2-アミノベンゾチアゾール 0.084g（樹脂液の固形分に対して0.2％）を添加した以外は、実施例１に準じて行った。

実施例３
実施例１（２）において、2-アミノチアゾールの代わりに、2-アミノ-1,3,4-チアジアゾール 0.084g（樹脂液の固形分に対して0.2％）を添加した以外は、実施例１に準じて行った。

比較例１
実施例１（１）のポリエステルイミド樹脂液をそのまま用いた。

比較例２
実施例１（１）で得られたポリエステルイミド樹脂液100gに、5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 0.084g（樹脂液の固形分に対して0.2%）のみを添加して電気絶縁用樹脂組成物を得た。

比較例３
比較例２において、5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオールの代わりに、2-アミノチアゾール0.084g（樹脂液の固形分に対して0.2％）のみを添加した以外は、比較例２に準じて行った。

比較例４
比較例２において、5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオールの代わりにウルテム1000 2.1ｇ(樹脂液の固形分に対して５％）のみを添加した以外は、比較例２に準じて行った。

〔試験例〕
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた樹脂組成物を、下記の焼付け条件に従って直径1.0mmの銅線に塗布し、線速14m/分で焼付け、エナメル線を作製した。
〔塗布・焼付け条件〕
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長5.5m）
炉温：入口／出口＝320℃／430℃
塗装方法：樹脂組成物をくぐらせたエナメル線をダイスで絞り、焼付け炉を通過させる手順を７回行う。１回目から７回目までのダイスの径を1.05mm、1.06mm、1.07mm、1.08mm、 1.09mm、1.10mm、1.11mmと変化させた。
また、得られたエナメル線の密着性試験を下記の方法に従って評価し、また他の一般特性（可とう性、耐熱衝撃性、絶縁破壊電圧、耐軟化性）をJIS C3003に準じて測定し、その結果を表1に示す。
［密着性試験］
密着性の評価は、急激切断法により行う。すなわち、適当な長さのエナメル線の両端を固定し、標線距離を250mmとして約4m/sの引張速さで切断する。切断箇所において導体の露出部分(2ヶ所)の長さ(mm)を、例えば、1.0+1.0のように表す。同様に、皮膜が導体から剥離している部分（皮膜の浮き）の長さを5.0+5.0のように表す。これを、エナメル線の初期、200℃/6時間劣化後について行う。
なお、密着性の測定結果においては、値が小さい方が皮膜と導体との密着性が良好であることを示す。

表1に示した結果から、実施例１〜３で得られた樹脂組成物を用いて作製したエナメル線は、比較例で得られたものに比べて、耐摩耗性及び密着性（初期及び200℃/6h後）に優れるとともに、可とう性等の特性においても同等であったことが分かる。

Claims

（Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）〜（６）

［式中、個々のＲは独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはＳＨ基であり、Ａｒは、芳香環の１個の炭素原子が一般式（６）に示されるＳに結合し、その炭素原子の隣の炭素原子が一般式（６）に示されるＮに結合している２価の芳香族基である］
のいずれかで表されるチオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類、及び（Ｃ）ポリエーテルイミドを含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類（Ｂ）０．０１〜１重量部及びポリエーテルイミド（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有する請求項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
請求項１又は２記載の電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。