JP2006063359A - Method and device for producing metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化チタンなどの金属酸化物を含有する材料を、加熱して、望ましくはプラズマを照射して溶融し、電気分解することにより金属酸化物を直接還元して、チタンその他の金属を製造する方法および装置に関する。 In the present invention, a material containing a metal oxide such as titanium oxide is heated, desirably irradiated with plasma and melted, and electrolyzed to directly reduce the metal oxide, thereby removing titanium and other metals. The present invention relates to a manufacturing method and apparatus.
チタン、ジルコニウム、ニオブ等の金属は、酸素との親和力が強く、それらの鉱石から金属を取り出すにはいずれも複雑な工程が必要とされる。例えば、金属チタンの製造においては、通常、ルチル(TiO2)、イルメナイト(FeTiO3)等の鉱石を前処理して得られる酸化チタン(TiO2)を塩素化して四塩化チタン(TiCl4)とし、これをマグネシウムと反応させて還元し、スポンジ状の金属チタンとするクロール法(Mg還元法)が用いられている。 Metals such as titanium, zirconium, and niobium have a strong affinity for oxygen, and any of them requires a complicated process to extract the metal from these ores. For example, in the production of titanium metal, titanium oxide (TiO 2 ) obtained by pretreatment of ores such as rutile (TiO 2 ) and ilmenite (FeTiO 3 ) is usually chlorinated to form titanium tetrachloride (TiCl 4 ). A crawl method (Mg reduction method) is used in which this is reduced by reacting with magnesium to form sponge metal titanium.
しかし、四塩化チタンをスポンジチタンとする工程はバッチ方式で、連続化が困難であり、また、四塩化チタンの還元により生じる塩化マグネシウム(MgCl2)の再利用のために、MgCl2を溶融塩電解法によりMgとCl2に分離する際、多大なエネルギー(電力)が消費される。そのため、連続操業が可能で、電力消費量を低減できる金属チタンの製造方法の開発が求められている。 However, in the process a batch method in which the titanium sponge titanium tetrachloride, it is difficult to continuously. In addition, for reuse of magnesium chloride produced by reduction of titanium tetrachloride (MgCl 2), molten salt MgCl 2 When separating into Mg and Cl 2 by the electrolytic method, a great amount of energy (electric power) is consumed. Therefore, development of the manufacturing method of the metal titanium which can be operated continuously and can reduce electric power consumption is calculated | required.
そのため、鉱石や金属酸化物を直接還元する方法の開発が試みられてきた。 Therefore, the development of a method for directly reducing ore and metal oxide has been attempted.
例えば、特許文献1には、大気中に多数の黒鉛電極が設けられ、これらに多相交流電圧を印加し、隣接する電極間にアーク放電させると共に黒鉛電極の酸化分解により生じた(CO)+、C+のイオンを含む強還元性を有する非移行形プラズマアークを電極の先端部より鉱石や金属酸化物(磁鉄鉱、クロマイト鉱、含鉄チタン鉱など)に直接噴出させる直接製錬方法が開示されている。 For example, in Patent Document 1, a large number of graphite electrodes are provided in the atmosphere, and a multi-phase AC voltage is applied to them to cause arc discharge between adjacent electrodes, and (CO) + generated by oxidative decomposition of the graphite electrodes. , A direct smelting method is disclosed in which a non-transferred plasma arc containing C + ions is directly ejected from the tip of an electrode to ore or metal oxide (magnetite, chromite ore-bearing titanium ore). ing.
また、特許文献2には、それぞれの先端部が同一円周上に等角度間隔で位置するよう放射状に配置された第1グループの6つの電極と、先端部がこれらの先端部より下側であって円周方向にそれぞれ30度ずれた第2グループの6つの電極と、これら12個の電極に接続した3相交流電源を備え、これらの電極および電源により、下方に向かう複数のアークと、その横方向から叩きつける複数のアークと、それらのアークを回りから包み込むように出射する複数のアークを発生させ、これらのアークにより二酸化チタンを還元用の黒鉛粉末とともに加熱処理するようにしたチタンの製錬装置が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a first group of six electrodes that are radially arranged so that the tip portions are positioned at equal angular intervals on the same circumference, and the tip portions are below these tip portions. A second group of six electrodes each offset by 30 degrees in the circumferential direction, and a three-phase AC power source connected to these twelve electrodes, and by these electrodes and the power source, a plurality of arcs directed downward; A plurality of arcs that are struck from the lateral direction and a plurality of arcs that radiate around the arcs are generated, and the titanium dioxide is heated together with the graphite powder for reduction by these arcs. A smelting device is disclosed.
これらは、いずれも熱プラズマを使用し、鉱石や金属酸化物を炭素で還元する技術であり、極めて高い温度の下で還元反応が短時間で行われる。しかし、還元に炭素を用いるので、得られる金属の炭素濃度の上昇は避けられない。 These are all technologies that use thermal plasma to reduce ores and metal oxides with carbon, and the reduction reaction is performed in a short time at an extremely high temperature. However, since carbon is used for reduction, an increase in the carbon concentration of the resulting metal is inevitable.
一方、特許文献3には、塩化物溶融塩中で電気分解することによりTi、Si、Geなどの金属の酸化物から酸素を除去する直接電解法が開示されている。この方法は、例えば、酸素を含む金属チタンを陰極として溶融塩中で通電すると、溶融塩中の金属イオンがチタンの表面に析出するよりも、チタン中の酸素が電解質中に移動(溶解)する反応の方が優先的に進行するという現象を利用するもので、金属チタン中の酸素だけではなく、チタン酸化物を陰極と接触させておくことによりチタン酸化物から酸素を除去できるとしている。しかし、この方法を直ちに実用化に結びつけるには、様々な問題を解決する必要がある。 On the other hand, Patent Document 3 discloses a direct electrolysis method in which oxygen is removed from an oxide of a metal such as Ti, Si, and Ge by electrolysis in a chloride molten salt. In this method, for example, when a metal titanium containing oxygen is used as a cathode and current is supplied in the molten salt, oxygen in the titanium moves (dissolves) in the electrolyte rather than metal ions in the molten salt precipitate on the surface of the titanium. It utilizes the phenomenon that the reaction proceeds preferentially, and it is said that not only oxygen in titanium metal but also oxygen can be removed from titanium oxide by contacting titanium oxide with the cathode. However, various problems need to be solved in order to immediately put this method into practical use.
本発明の目的は、加熱、望ましくは熱プラズマによる加熱溶融と、電気分解とを併用し、鉱石や金属酸化物を直接還元して、チタン、ジルコニウム、ニオブ等の金属を製造する方法、およびそのための装置を提供することにある。 An object of the present invention is a method for producing metals such as titanium, zirconium, niobium by directly reducing ores and metal oxides by using heating, preferably heating and melting by thermal plasma, and electrolysis, and therefore, It is in providing the apparatus of.
本発明者らは、前記の課題を解決するため、溶融塩化カルシウムに酸化チタン粉末を添加し、黒鉛電極を陽極とし、金属チタン板を陰極として電解するとともに、プラズマを照射して、酸化チタンを還元する方法について検討した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors added titanium oxide powder to molten calcium chloride, electrolyzed using a graphite electrode as an anode and a metal titanium plate as a cathode, and irradiated titanium with plasma to irradiate titanium oxide. The reduction method was examined.
図1は、この検討に用いた装置の概略構成例を示す図である。同図に示すように、平底のるつぼ1の底部に金属チタン板3を水平に配置して陰極とし、るつぼ1内に、塩化カルシウムに酸化チタン粉末を添加した被溶融物を装入した。るつぼ1の直上に、陽極に接続したプラズマトーチ5を取り付け、プラズマトーチ5と金属チタン板3間で通電することによりプラズマを照射して塩化カルシウムを融解し、溶融塩2とした。この場合の照射は、アーク放電が溶融塩2の液面まで達する移行型のプラズマ照射となる。その後、黒鉛電極4を溶融塩2に浸漬して陽極とし、黒鉛電極4と金属チタン板3間で通電して溶融塩2を電気分解(以下、「電解」と記す)した。
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration example of an apparatus used for this examination. As shown in the figure, a metal titanium plate 3 was horizontally arranged at the bottom of a flat bottom crucible 1 to form a cathode, and a material to be melted in which titanium oxide powder was added to calcium chloride was charged into the crucible 1. A
その結果、金属チタン板3上に粒状のチタンの生成が認められた。電解用の電極(陽極)として、ガス電極を用いても同様の結果が得られる。 As a result, formation of granular titanium on the metal titanium plate 3 was observed. Similar results can be obtained even when a gas electrode is used as the electrode (anode) for electrolysis.
なお、プラズマトーチ5を陽極とはせず、アーク放電をプラズマトーチ内に留める非移行型のプラズマ照射を行い、黒鉛電極4と金属チタン板3間のみで通電したところ、やはり金属チタン板3上に粒状のチタンの生成が認められた。
When the
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記(1)または(2)の金属の製造方法、およびこの方法を実施することができる下記(3)または(4)の装置にある。 The present invention has been made on the basis of such knowledge, and the gist thereof is the following (1) or (2) metal production method, and (3) or (4) below which can carry out this method. In the device.
(1)溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物を保持し、前記被溶融物に溶解用電極を用いて加熱することにより溶融物とし、溶融物側を陰極として電解用電極を用いて通電し、溶融物中に連続的または断続的に投入する金属酸化物を還元する金属の製造方法。 (1) A melt containing a metal oxide is held in the melt reaction part, and the melt is heated by using a melting electrode, and the melt is used as a melt, and the electrolysis electrode is used with the melt side as a cathode. The metal production method reduces the metal oxide that is energized and continuously or intermittently charged into the melt.
(2)溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物を保持し、前記被溶融物に溶解用電極を用いて加熱することにより溶融物とし、当該電極を電解用電極として機能させて溶融物側を陰極として通電し、溶融物中に連続的または断続的に投入する金属酸化物を還元することを特徴とする金属の製造方法。 (2) A melt containing a metal oxide is held in the melt reaction part, and the melt is heated by using an electrode for melting, and melted by causing the electrode to function as an electrode for electrolysis. A method for producing a metal, characterized in that a metal oxide that is energized with the object side as a cathode and continuously or intermittently charged into the melt is reduced.
ここでいう、「金属酸化物」とは、チタンをはじめ、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、タングステン等の酸化物をいう。 As used herein, “metal oxide” refers to oxides such as titanium, aluminum, chromium, zirconium, niobium, vanadium, and tungsten.
「金属酸化物を含有する溶融物」とは、金属酸化物を含有する溶融塩、金属酸化物とその他の酸化物が融解した溶融物またはそれらの混合物である。カルシウム化合物を含有するものが望ましい。例えば、塩化カルシウム(CaCl2)と金属酸化物の溶融塩、塩化カルシウム、塩化カリウム(KCl)、弗化カルシウム(CaF2)等の混合塩と金属酸化物の溶融塩、塩化カルシウムや酸化カルシウムと金属酸化物の溶融物などである。以下、単に「溶融物」ともいう。なお、「被溶融物」とは、溶融する前の固体状のものをいう。 The “melt containing a metal oxide” is a molten salt containing a metal oxide, a melt obtained by melting a metal oxide and another oxide, or a mixture thereof. Those containing calcium compounds are desirable. For example, molten salt of calcium chloride (CaCl 2 ) and metal oxide, mixed salt of calcium chloride, potassium chloride (KCl), calcium fluoride (CaF 2 ) and the like, molten salt of metal oxide, calcium chloride and calcium oxide For example, a metal oxide melt. Hereinafter, it is also simply referred to as “melt”. The “melted material” refers to a solid material before melting.
また、「溶融反応部」とは、後に図面を参照して説明するが、一般的には、るつぼの内壁に沿って溶融物が凝固し、固着した「凝固物」の内側に保持された溶融物が存在する部分である。この部分で電解により金属酸化物の還元反応が生じる。 The “melting reaction part” will be described later with reference to the drawings. Generally, the melt is solidified along the inner wall of the crucible, and the melt held inside the solidified “solidified material”. This is the part where things exist. In this part, reduction reaction of the metal oxide occurs by electrolysis.
前記(1)または(2)の金属の製造方法において、電解用電極(前記(2)の金属の製造方法にあっては、溶解用電極を電解用電極として機能させた場合の電解用電極を指す)が溶融物の液面より上に配置されたガス電極であってもよい。 In the method for producing a metal according to (1) or (2), an electrode for electrolysis (in the method for producing a metal according to (2), an electrode for electrolysis when the electrode for dissolution is made to function as an electrode for electrolysis is used. May be a gas electrode disposed above the liquid surface of the melt.
前記(1)の金属の製造方法において、被溶融物の溶解をプラズマの照射により行い、電解用電極として溶融物中に浸漬された電極を使用すれば、溶解を速やかに行い、安定した電解の継続が容易である。 In the metal production method of (1) above, melting of the material to be melted is performed by plasma irradiation, and if an electrode immersed in the melt is used as an electrode for electrolysis, the melting is performed quickly and stable electrolysis is achieved. Easy to continue.
前記(1)または(2)の金属の製造方法において、前記プラズマが陽極に接続された移行型プラズマトーチから照射されたものであり、溶融物が塩化カルシウムを含んでおり、金属酸化物が酸化チタンを含有するものであれば、金属チタンを効率よく製造することができる。 In the method for producing a metal according to (1) or (2), the plasma is irradiated from a transfer type plasma torch connected to an anode, the melt contains calcium chloride, and the metal oxide is oxidized. If it contains titanium, titanium metal can be produced efficiently.
前記(1)または(2)の製造方法において、金属チタンの製造に際し、前記溶融反応部が無底るつぼ内であり、前記還元により生成し沈降するチタンを無底るつぼの下方側から連続的または断続的に引き抜くこととすれば、金属チタンを効率よく、連続的または断続的に製造することができる。 In the production method of (1) or (2), in the production of titanium metal, the melting reaction part is in a bottomless crucible, and titanium produced and settled by the reduction is continuously or continuously from the lower side of the bottomless crucible. If the extraction is intermittent, the titanium metal can be produced efficiently or continuously or intermittently.
前記(1)の製造方法において、金属チタンの製造に際し、溶融物中に浸漬した電極を酸化チタン含有物で構成すれば、例えば黒鉛電極を用いた場合に生じる炭素(C)汚染がなく、電解を行いながらそれに使用する電極により原料である酸化チタンを供給することが可能となる。 In the production method of (1), in the production of titanium metal, if the electrode immersed in the melt is composed of a titanium oxide-containing material, there is no carbon (C) contamination that occurs when, for example, a graphite electrode is used. It is possible to supply titanium oxide as a raw material by the electrode used for the above.
なお、前記(1)または(2)の製造方法において、「断続的に投入する」とは、金属酸化物を間欠的に投入し、還元により生成し沈降するチタンを無底るつぼの下方側から断続的に引き抜いて製造を続ける(断続的に製造する)場合の他、所定量の金属酸化物を断続的に(つまり、複数回に分けて)投入する場合、または全量を1回で投入してバッチ方式で製造する場合も含むものとする。 In the production method of (1) or (2), “intermittently charging” means that metal oxide is intermittently charged, and titanium generated and precipitated by reduction is deposited from below the bottomless crucible. In addition to intermittently withdrawing and continuing production (intermittent production), when a predetermined amount of metal oxide is intermittently (that is, divided into multiple times), or the entire amount is charged at once This includes the case of manufacturing in batch mode.
(3)溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物または溶融物を保持すると共に陰極として機能するるつぼと、前記溶融反応部に保持された金属酸化物を含有する被溶融物を加熱して溶融物とするための溶解用電極と、前記るつぼとの間で通電して溶融物中の金属酸化物を還元するための電解用電極と、溶融物中に金属酸化物を含有する被溶融物を連続的または断続的に投入するための手段と、前記陰極と溶解用電極間、および前記陰極と電解用電極間に通電するための手段とを有する金属の製造装置。 (3) Heating the melt containing the metal oxide in the melt reaction part or the crucible that functions as a cathode while holding the melt, and the melt containing the metal oxide held in the melt reaction part A melting electrode for forming a melt, an electrode for electrolysis for reducing the metal oxide in the melt by energizing between the crucible, and a melt containing the metal oxide in the melt An apparatus for producing a metal, comprising: means for continuously or intermittently charging an object; and means for energizing between the cathode and the electrode for melting and between the cathode and the electrode for electrolysis.
(4)溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物または溶融物を保持すると共に陰極として機能するるつぼと、前記溶融反応部に保持された金属酸化物を含有する被溶融物を加熱して溶融物とするとともに、前記るつぼとの間で通電して溶融物中の金属酸化物を還元するための電解用電極としても機能する溶解用電極と、溶融物中に金属酸化物を含有する被溶融物を連続的または断続的に投入するための手段と、前記陰極と溶解用電極間に通電するための手段とを有することを特徴とする金属の製造装置。 (4) Heating the melt containing the metal oxide in the melt reaction part or the crucible that functions as a cathode while holding the melt, and the melt containing the metal oxide held in the melt reaction part A melting electrode that also functions as an electrode for electrolysis for reducing the metal oxide in the melt by energizing the crucible and containing the metal oxide in the melt An apparatus for producing a metal, comprising: means for continuously or intermittently feeding a material to be melted; and means for energizing between the cathode and the melting electrode.
ここで、「るつぼ」とは、溶融物を保持する容器で、通常の底のある「るつぼ」だけではなく、るつぼ内の凝固した金属をるつぼの下方から引き抜けるように、底部を取り外した「無底るつぼ」も含まれる。 Here, the “crucible” is a container for holding a melt, and it is not only a “crucible” with a normal bottom, but also “nothing” with the bottom removed so that the solidified metal in the crucible can be pulled out from below the crucible. "Bottom crucible" is also included.
前記(3)または(4)の金属の製造装置において、電解用電極(前記(4)の金属の製造装置にあっては、溶解用電極を電解用電極として機能させた場合の電解用電極を指す)が溶融物の液面より上に配置されたガス電極であってもよい。 In the metal production apparatus of (3) or (4), an electrode for electrolysis (in the metal production apparatus of (4), an electrode for electrolysis when the electrode for dissolution is made to function as an electrode for electrolysis is used. May be a gas electrode disposed above the liquid surface of the melt.
前記(3)の金属の製造装置において、溶解用電極が溶融物の液面に照射されるプラズマを発生させるプラズマトーチであり、前記電解用電極が溶融物中に浸漬された陽極であれば、被溶融物を速やかに溶解し、安定した電解の継続を容易に行える。 In the metal production apparatus according to (3), the melting electrode is a plasma torch that generates plasma irradiated on the liquid surface of the melt, and the electrolysis electrode is an anode immersed in the melt. The material to be melted can be dissolved quickly and stable electrolysis can be easily continued.
前記(3)または(4)の金属の製造装置において、前記プラズマトーチが陽極を構成し、溶融物が塩化カルシウムを含んでおり、溶融物中に投入する金属酸化物が酸化チタン含有物であれば、前記(1)または(2)の製造方法における金属チタンを製造する方法の実施に好適である。 In the metal production apparatus of (3) or (4), the plasma torch constitutes an anode, the melt contains calcium chloride, and the metal oxide introduced into the melt is a titanium oxide-containing material. For example, it is suitable for carrying out the method for producing metal titanium in the production method of (1) or (2).
前記(3)または(4)の製造装置において、るつぼが無底るつぼであり、前記還元により生成し沈降するチタンを無底るつぼの下方側から連続的または断続的に引き抜く手段を有するものであれば、金属チタンを効率よく、連続的または断続的に製造する方法の実施に好適である。 In the production apparatus of (3) or (4), the crucible is a bottomless crucible, and has means for continuously or intermittently withdrawing titanium produced and precipitated by the reduction from the lower side of the bottomless crucible. For example, it is suitable for carrying out a method for producing metal titanium efficiently and continuously or intermittently.
前記(3)の製造装置において、金属チタンの製造に際し、溶融物中に浸漬された陽極が酸化チタン含有物で構成されたものであれば、前記(1)の製造方法における酸化チタン含有物を陽極として用いる方法を容易に実施できる。 In the production apparatus of (3) above, when producing titanium metal, if the anode immersed in the melt is composed of a titanium oxide-containing material, the titanium oxide-containing material in the production method of (1) is used. The method used as the anode can be easily carried out.
前記(1)または(2)の金属の製造方法において、溶融物の温度を1000℃以上とすれば、または(3)または(4)の製造装置において、溶融物の温度を1000℃以上に保持できるものとすれば、金属酸化物または酸化チタンの還元反応速度を速めることができ、望ましい。 In the method for producing a metal according to (1) or (2) above, if the temperature of the melt is set to 1000 ° C. or higher, or the temperature of the melt is maintained at 1000 ° C. or higher in the manufacturing apparatus of (3) or (4). If possible, the reduction reaction rate of the metal oxide or titanium oxide can be increased, which is desirable.
本発明の金属の製造方法によれば、金属酸化物を含有する被溶融物に溶解用電極を用いて加熱(望ましくは、プラズマを照射)して溶融物とし、これを電解することにより直接還元して、チタン、ジルコニウム、ニオブ等の金属を得ることができる。また、この製造方法は、本発明の金属の製造装置により、容易に、かつ好適に実施することができる。 According to the method for producing a metal of the present invention, a melt containing a metal oxide is heated (preferably, irradiated with plasma) using a melting electrode to form a melt, which is directly reduced by electrolysis. Thus, metals such as titanium, zirconium and niobium can be obtained. Moreover, this manufacturing method can be easily and suitably implemented by the metal manufacturing apparatus of the present invention.
以下に、本発明の金属の製造方法および装置について、図面を参照して説明する。 Below, the manufacturing method and apparatus of the metal of this invention are demonstrated with reference to drawings.
図2は、本発明の製造方法を実施することができる装置(本発明の製造装置)の概略構成例を示す図で、溶解用電極が溶融物の液面に照射されるプラズマを発生させるプラズマトーチであり、電解用電極が溶融物中に浸漬された電極(陽極)の場合の図である。同図において、陰極として機能するるつぼ6の溶融反応部に溶融物7が保持されており、溶融物7の液面に照射するプラズマを発生させるプラズマトーチ8がるつぼ6の直上に取り付けられている。溶融物7中には陽極9が浸漬され、溶融物7に金属酸化物を含有する被溶融物を連続的または断続的に投入するための手段としての原料供給装置10が設置され、陰極(るつぼ6)と陽極9間に通電するための手段として直流電源11aが設けられている。さらに、前記陰極(るつぼ6)と陽極を構成するプラズマトーチ8間に通電するための直流電源11bが設けられている。
FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration example of an apparatus (the manufacturing apparatus of the present invention) that can carry out the manufacturing method of the present invention, and plasma that generates plasma in which a melting electrode is irradiated on the liquid surface of the melt. It is a figure in the case of the electrode (anode) which is a torch and the electrode for electrolysis was immersed in the melt. In the figure, a
図2に示した例では、るつぼ6として無底るつぼが用いられているが、これに限らず、底を有するるつぼ等、溶融物を保持できる容器であればよい。なお、るつぼとしては、水冷式の銅製のるつぼ等、通常使用されているものが適用できる。
In the example shown in FIG. 2, a bottomless crucible is used as the
プラズマトーチ8は、図2に示した例では陽極を構成し、アーク放電8aが溶融物7の液面まで達する移行型のプラズマトーチであるが、アーク放電がプラズマトーチ内に留まり、高温のプラズマのみが溶融塩の液面に照射される非移行型のプラズマトーチとしてもよい。また、通常のアーク放電プラズマの場合と同様の極性(陰極)とし、非移行型のプラズマトーチとしてもよい。
In the example shown in FIG. 2, the
陽極9としては、一般に黒鉛電極が適用できる。 As the anode 9, a graphite electrode is generally applicable.
この装置を用いて本発明の製造方法を実施するには、先ず、溶融反応部に金属酸化物を含有する被溶融物を保持する。 In order to carry out the production method of the present invention using this apparatus, first, a material to be melted containing a metal oxide is held in the melting reaction part.
「溶融反応部」とは、金属酸化物を含有する溶融物が存在する部分で、陽極、陰極間に通電し、電解することにより酸化チタン等の金属酸化物の還元反応が生じる部分である。図2で言えば、水冷されているるつぼの内壁に沿って溶融物が凝固し、固着した凝固部13の内側の溶融物7が存在している部分である。
The “melting reaction part” is a part where a melt containing a metal oxide exists, and is a part where a reduction reaction of a metal oxide such as titanium oxide occurs when electricity is passed between an anode and a cathode and electrolysis is performed. In FIG. 2, the melt is solidified along the inner wall of the crucible that is water-cooled, and the
なお、製造開始時には、無底るつぼの底部に相当する部位に還元により生成したチタン等の金属が存在しておらず、従来行われているように、あらかじめダミー材を充填しておく等の方法を適用することになるが、この場合、「溶融反応部」とは、ダミー材を底部に有し、側面にまだ凝固部13が生成していないるつぼ壁で囲まれた部分をいう。
In addition, at the start of production, there is no metal such as titanium produced by reduction at the site corresponding to the bottom of the bottomless crucible, and a method such as pre-filling with a dummy material as is conventionally done In this case, the “melting reaction part” refers to a part surrounded by a crucible wall having a dummy material at the bottom and the solidified
被溶融物が、塩化カルシウムを含むものであれば、後述するように、電解により生成したCaが酸化チタン等の金属酸化物の還元に寄与するので、望ましい。 If the material to be melted contains calcium chloride, it is desirable because Ca generated by electrolysis contributes to reduction of a metal oxide such as titanium oxide, as will be described later.
続いて、前記被溶融物に溶解用電極を用いて加熱することにより溶融物とする。 Subsequently, the melted material is heated using a melting electrode to form a melted material.
図2に示した例では、被溶融物の溶解を陽極に接続された移行型のプラズマトーチ8からのプラズマ照射により行っている。直流電源11bが設けられ、プラズマトーチ8とるつぼ6間に電圧が印加されているので、アーク放電8aが溶融物7の液面まで達しており、陰極として機能するるつぼ6とプラズマトーチ8間に溶融物を介して電流が流れる。これにより、被溶融物は加熱され、融解して溶融物となる。
In the example shown in FIG. 2, melting of the material to be melted is performed by plasma irradiation from a transfer
次いで、溶融物側を陰極として電解用電極を用いて通電し、溶融物中に連続的または断続的に投入する金属酸化物を還元する。 Next, a current is applied using an electrode for electrolysis with the melt side as a cathode, and the metal oxide continuously or intermittently charged into the melt is reduced.
この例では、電解用電極として溶融物中に浸漬した電極を使用してこれを陽極9とし、溶融物7側を陰極として通電する。これにより、溶融物中の金属酸化物は電解、還元され、チタン、ジルコニウム等の金属が生成して、溶融反応部の底部に沈降する。
In this example, an electrode immersed in a melt is used as an electrode for electrolysis, and this is used as an anode 9, and the
溶融物中に連続的または断続的に投入される金属酸化物(被溶融物)は、このように、加熱により溶融物となり、電解、還元される。前記金属酸化物(被溶融物)の投入は、原料供給装置10を用いて行うことができる。なお、この場合は、凝固部13が生成しており、溶融反応部に保持された溶融物中へ被溶融物を投入し、これを融解しながら、金属酸化物の電解、還元を行うこととなる。
Thus, the metal oxide (melted material) continuously or intermittently charged into the melt becomes a melt by heating, and is electrolyzed and reduced. The metal oxide (melted material) can be charged using a raw
照射されたプラズマは、被溶融物を融解して溶融物とすると共に、溶融物を高温に保持する熱の供給源として作用する。さらに、図2に例示した移行型のプラズマトーチ8から照射されたプラズマは、還元反応にも寄与するので、非移行型のプラズマトーチを使用する場合に比べ、望ましい。
The irradiated plasma melts the material to be melted into a melt, and also acts as a heat source for keeping the melt at a high temperature. Furthermore, since the plasma irradiated from the transfer
また、このように、移行型のプラズマトーチから照射されたプラズマは還元反応にも寄与することからみて、電解用電極を用いず、例えば、前記照射されたプラズマによって被溶融物の融解と溶融物の高温保持ならびに金属酸化物の還元を行うことが可能である。 In addition, in this way, the plasma irradiated from the transfer type plasma torch contributes to the reduction reaction, so that the electrode for electrolysis is not used, for example, the melting of the melted material and the melted material by the irradiated plasma. It is possible to hold the metal at a high temperature and reduce the metal oxide.
この方法は、例えば、図2に示した装置において、溶融物7中に浸漬された陽極9と、陰極(るつぼ6)との間で通電するための手段としての直流電源11aを取り外した装置で実施することができる。すなわち、溶解用電極が電解用電極を兼ねるものであってもよく、これによって、装置の簡素化を図ることができる。
This method is, for example, an apparatus in which the
図2に示した例では、無底るつぼが用いられており、還元により生成し、沈降した金属(図2に示した例では、金属チタン12)は、無底るつぼの下方側から連続的または断続的に引き抜かれる。引き抜きのための手段は図示していないが、通常使用されている手段を適用すればよい。 In the example shown in FIG. 2, a bottomless crucible is used, and the metal formed by reduction and precipitated (in the example shown in FIG. 2, metal titanium 12) is continuously or downwardly from the bottom side of the bottomless crucible. It is pulled out intermittently. Although a drawing means is not shown in the drawing, a commonly used means may be applied.
この電解工程で生じる反応は、金属酸化物が酸化チタンの場合を例に採ると、以下のとおりである。 The reaction occurring in this electrolysis process is as follows, taking the case where the metal oxide is titanium oxide as an example.
溶融物が塩化カルシウムを含まない場合は、溶融反応部で、酸化チタン(TiO2)が陰極(すなわち、還元により生成し、沈降した金属チタン12)から電子e-を供給され、下記(i)式の電極反応が生じて金属チタン(Ti)が生成する。一方、陽極では、下記(ii)式の電極反応が生じ、酸素(O2)が生成するが、陽極が通常用いられる黒鉛電極であれば、黒鉛(C)がこのO2と反応して(下記(iia)式)、二酸化炭素(CO2)が発生する。一酸化炭素(CO)が発生する場合もある。なお、酸化チタン以外の金属酸化物が含まれていれば、同様に還元される。
When the melt does not contain calcium chloride, in the melting reaction part, titanium oxide (TiO 2 ) is supplied with electrons e − from the cathode (that is,
陰極: TiO2+4e-→Ti+2O2- ・・(i)
陽極: 2O2-→O2+4e- ・・(ii)
C+O2→CO2 ・・(iia)
また、溶融物が塩化カルシウムを含む場合は、前記(i)式の反応に加えて、さらに、下記(iii)式の電極反応が生じ、続いて(iv)式の化学反応が進行して、(iii)式の反応で生成したCaによりTiO2が還元され、金属Tiが生じる。一方、陽極では、一般には下記(v)式の電極反応が起こる。生成したO2と黒鉛(C)が反応してCO2やCOが発生する場合がある。陽極が黒鉛電極であれば、下記(vi)式の電極反応が生じ、陽極表面からCO2が発生する。酸化チタン以外の金属酸化物も、同様に還元される。
Cathode: TiO 2 + 4e − → Ti + 2O 2− (i)
Anode: 2O 2- → O 2 + 4e - ·· (ii)
C + O 2 → CO 2 .. (iia)
Further, when the melt contains calcium chloride, in addition to the reaction of the above formula (i), an electrode reaction of the following formula (iii) occurs, followed by a chemical reaction of the formula (iv), (Iii) TiO 2 is reduced by Ca generated by the reaction of the formula, and metal Ti is generated. On the other hand, the electrode reaction of the following formula (v) generally occurs at the anode. The generated O 2 and graphite (C) may react to generate CO 2 or CO. If the anode is a graphite electrode, an electrode reaction of the following formula (vi) occurs, and CO 2 is generated from the anode surface. Metal oxides other than titanium oxide are similarly reduced.
陰極: 2Ca2++4e-→2Ca ・・(iii)
TiO2+2Ca→Ti+2CaO ・・(iv)
陽極: 2CaO→O2+2Ca2++4e- ・・(v)
陽極(黒鉛): 2CaO+C→CO2+2Ca2++4e- ・・(vi)
このように、溶融物が塩化カルシウムを含む場合は、酸化チタンその他の金属酸化物のCaによる還元が進行するので、塩化カルシウムを含まない場合に比べて、チタンその他の金属の生成が容易である。
Cathode: 2Ca 2+ + 4e − → 2Ca (3)
TiO 2 + 2Ca → Ti + 2CaO (iv)
Anode: 2CaO → O 2 + 2Ca 2+ + 4e - ·· (v)
Anode (graphite): 2CaO + C → CO 2 + 2Ca 2+ + 4e − (vi)
Thus, when the melt contains calcium chloride, reduction of titanium oxide and other metal oxides with Ca proceeds, so that titanium and other metals can be easily produced as compared with the case where calcium chloride is not included. .
本発明の製造方法を実施するに際し、溶融物の温度は1000℃以上とするのが望ましい。一般に、反応速度は温度の上昇に伴い上昇するが、この場合も、溶融物の温度を1000℃以上に高めることにより、金属酸化物の還元反応速度を高め、迅速に反応を進行させることができる。特に、酸化チタンを還元する場合、溶融物の温度を1600℃以上とすれば、生成する金属チタンをインゴット状で取り出せるので、一層望ましい。なお、溶融物温度の上限は、設備上の制約、昇温に要するエネルギーコスト等から自ずと定まるので、限定しない。 When implementing the manufacturing method of this invention, it is desirable that the temperature of a melt shall be 1000 degreeC or more. In general, the reaction rate increases as the temperature rises, but in this case as well, by increasing the temperature of the melt to 1000 ° C. or higher, the reduction reaction rate of the metal oxide can be increased and the reaction can proceed rapidly. . In particular, when titanium oxide is reduced, if the temperature of the melt is 1600 ° C. or higher, the titanium metal produced can be taken out in an ingot shape, which is more desirable. Note that the upper limit of the melt temperature is not limited because it is naturally determined due to restrictions on equipment, energy cost required for temperature increase, and the like.
図3は、本発明の製造方法を実施することができる装置(本発明の製造装置)の他の概略構成例を示す図である。同図において、溶融物7中に浸漬される陽極14が酸化チタンで構成されている点を除いては、前記図2に示した装置と同じ構成を有している。
FIG. 3 is a diagram showing another schematic configuration example of an apparatus (the manufacturing apparatus of the present invention) that can implement the manufacturing method of the present invention. In the same figure, it has the same structure as the apparatus shown in the said FIG. 2 except that the
この装置は、酸化チタンを還元して金属チタンを製造する場合に適用される装置であるが、このように、陽極として酸化チタン電極を使用することには、以下の利点がある。
(a)チタンのC汚染(すなわち、チタンのC濃度の上昇や炭化チタンTiCの形成)が生じない。
(b)電極自体が電解還元されるので、電極の形状等に工夫を加えれば、酸化チタン電極を使用することによって原料供給を兼ねることが可能である。なお、原料供給装置を併用することもできる。
(c)黒鉛電極は電解時に生成する酸素に酸化されるが、酸化チタン電極は元来酸化物なので、酸化されることはない。
(d)なお、酸化チタンは高温下では十分通電できる程度の導電性を有している。
This apparatus is an apparatus applied when producing titanium metal by reducing titanium oxide. Thus, the use of the titanium oxide electrode as the anode has the following advantages.
(A) C contamination of titanium (that is, increase in C concentration of titanium and formation of titanium carbide TiC) does not occur.
(B) Since the electrode itself is electrolytically reduced, if a device is added to the shape of the electrode or the like, it is possible to supply the raw material by using the titanium oxide electrode. In addition, a raw material supply apparatus can also be used together.
(C) Although the graphite electrode is oxidized to oxygen generated during electrolysis, the titanium oxide electrode is not oxidized because it is originally an oxide.
(D) Titanium oxide has a conductivity sufficient to allow sufficient current flow at high temperatures.
図4は、本発明の製造方法を実施することができる装置(本発明の製造装置)の更に他の概略構成例を示す図である。同図において、陽極14の先端が溶融物7中ではなく、アーク放電8aのアークの中央近傍に位置している。アーク中には、イオンが存在しており、導電性は十分確保されるので、陽極14をこのように配置しても、溶融物7中に浸漬した場合と同様に機能し、溶融物7の液面およびその近傍で、同様の反応が生じる。
FIG. 4 is a view showing still another schematic configuration example of an apparatus (the manufacturing apparatus of the present invention) that can implement the manufacturing method of the present invention. In the figure, the tip of the
図4に示した構成を採ることにより、例えば黒鉛電極を使用した場合に懸念されるC汚染を容易に除去することが可能となる。 By adopting the configuration shown in FIG. 4, it is possible to easily remove C contamination which is a concern when, for example, a graphite electrode is used.
以上、主にチタンの製造を例として述べたが、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、タングステン等の金属の製造も可能である。また、例えば、チタンを製造する際に、酸化チタンに、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化バナジウム等を混合しておけば、それらの金属を含むチタン合金の製造も可能である。 As described above, the production of titanium has been mainly described as an example, but it is also possible to produce metals such as aluminum, chromium, zirconium, niobium, vanadium, and tungsten. Further, for example, when titanium is manufactured, if titanium oxide is mixed with aluminum oxide, chromium oxide, vanadium oxide, etc., a titanium alloy containing these metals can be manufactured.
図5および図6は、本発明の製造方法を実施することができる装置(本発明の製造装置)の概略構成例を示す図で、電解用電極としてガス電極を用いた場合である。 5 and 6 are diagrams showing a schematic configuration example of an apparatus (the manufacturing apparatus of the present invention) that can carry out the manufacturing method of the present invention, in which a gas electrode is used as an electrode for electrolysis.
ガス電極15は溶融物の液面より上に配置され、ガス電極15を通過したガス16が溶融物7の液面に供給される。図5は、前記ガス16が斜め上方から溶融物7の液面に供給される場合、図6は、直上から液面に垂直に供給される場合である。
The
ガス16としては、例えば、水素(H2)、一酸化炭素(CO)等が使用できるが、チタンまたはチタン合金を製造する場合は、COガスを用いると、チタンのC汚染(C濃度の上昇、TiCの形成)が生じるおそれがあるので、H2ガスを使用するのが望ましい。
As the
H2ガスを使用した場合、ガス電極(陽極)では、下記の(vii)式の電極反応によりH+が生成する。溶融物がCaCl2を含まない場合は、続いて、溶融物7の液面(つまり、ガス16と溶融物7の界面)で(viii)式の化学反応が進行してH2O(水蒸気)が生成する。なお、(viii)式のO2-は、陰極でのTiO2がTiに還元される反応(前記(i)式参照)で生成するO2-である。
When H 2 gas is used, H + is generated by the electrode reaction of the following formula (vii) at the gas electrode (anode). When the melt does not contain CaCl 2 , the chemical reaction of the formula (viii) proceeds on the liquid surface of the melt 7 (that is, the interface between the
陽極: H2→2H++2e- ・・(vii)
O2-+2H+→H2O ・・(viii)
溶融物がCaCl2を含む場合は、(vii)式の電極反応に続いて、溶融物7の液面で下記(ix)式の化学反応が進行してH2Oが生成する。なお、(ix)式のCaOは、陰極での前記(iii)式および(iv)式の反応で生成するCaOである。
Anode: H 2 → 2H + + 2e - ·· (vii)
O 2- + 2H + → H 2 O (viii)
When the melt contains CaCl 2 , following the electrode reaction of formula (vii), a chemical reaction of formula (ix) below proceeds on the liquid surface of the
CaO+2H+→2Ca2++2H2O ・・(ix) CaO + 2H + → 2Ca 2+ + 2H 2 O (ix)
本発明の金属の製造方法によれば、金属酸化物を含有する被溶融物に溶解用電極を用いて加熱(望ましくは、プラズマを照射)して溶融物とし、これを電解することにより直接還元して、チタンその他の金属を製造することができる。この製造方法は、本発明の金属の製造装置により、容易に、かつ好適に実施することができる。したがって、本発明の製造方法および装置は、チタン、ジルコニウム、ニオブ等の金属や合金、特に、チタンまたはチタン合金を製造する手段として、有効に利用することができる。 According to the method for producing a metal of the present invention, a melt containing a metal oxide is heated (preferably, irradiated with plasma) using a melting electrode to form a melt, which is directly reduced by electrolysis. Thus, titanium and other metals can be produced. This manufacturing method can be easily and suitably performed by the metal manufacturing apparatus of the present invention. Therefore, the production method and apparatus of the present invention can be effectively used as a means for producing metals and alloys such as titanium, zirconium and niobium, particularly titanium or titanium alloys.
1:るつぼ
2:溶融塩
3:金属チタン板
4:黒鉛電極
5:プラズマトーチ
6:るつぼ
7:溶融物
8:プラズマトーチ
8a:アーク放電
9:陽極
10:原料供給装置
11a、11b:直流電源
12:金属チタン
13:凝固部
14:陽極
15:ガス電極
16:ガス
1: Crucible 2: Molten salt 3: Titanium metal plate 4: Graphite electrode 5: Plasma torch 6: Crucible 7: Melt 8: Plasma torch 8a: Arc discharge 9: Anode 10: Raw
Claims (16)
The apparatus for producing a metal according to any one of claims 9 to 15, wherein the temperature of the melt can be maintained at 1000 ° C or higher.
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-
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