JP2006053366A - Photosensitive material packaging material, photosensitive material package and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、写真フィルムやＸレイフィルム等の感光材料を包装する感光材料包装材料、感光材料包装体の製造方法及び感光材料包装体に関する。 The present invention relates to a photosensitive material packaging material for packaging a photosensitive material such as a photographic film or an X-ray film, a method for producing a photosensitive material package, and a photosensitive material package.
従来、このような感光材料を包装する感光材料用包装材料としては、特開２００１−３０５６９９号に提案されている最内層に設けられたヒートシール可能なヒートシール性熱可塑性樹脂フィルム層と、最外層に設けられたフレキシブルシートの間に設けられたいるもので、２枚重ねて１回以上圧延した際、アルミニウム同士が接触しているつや消し面がフレキシブルシートにある感光材料用包装材料がある。また、実公昭６１−２０５９０号には、カ−ボンブラックを含むＨＤＰＦ樹脂フィルムを延伸倍率２．２〜４．２倍で一軸延伸し、延伸軸が４５〜９０度の角度で交叉するように２層以上貼り合わせたクロスラミネートフィルムが提案されている。また、特開２００１−１２５２２８号には、アルミニウム箔に接着剤層を用いて積層された二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム層を持つ包装材料が提案されている。
しかしながら、従来の感光材料用包装材料はそれぞれ欠点を有する。例えば、特許文献１に提案されている包装材料は、感光材料の保存性が不十分であった。また、特許文献２に提案された包装材料は、高価で、帯電防止性、ヒートシール適正、防湿性が不十分であった。さらに、特許文献３に提案された包装材料は、物理強度、その高い剛性により工場適正そして保存性が不十分であった。
However, each of the conventional packaging materials for photosensitive materials has drawbacks. For example, the packaging material proposed in Patent Document 1 has insufficient storability of the photosensitive material. Further, the packaging material proposed in
さらに、従来の包装材料において、防湿性、酸素バリア性を保つためにアルミニウム箔を持つものがあるが、アルミニウム箔を導入すると包装材料の剛性が上がりピンホールや引き裂き特性の劣化が見られる。 Furthermore, some conventional packaging materials have an aluminum foil in order to maintain moisture resistance and oxygen barrier properties. However, when aluminum foil is introduced, the rigidity of the packaging material increases and pinholes and tearing characteristics are deteriorated.
このような問題に対しては、特許文献３にあるようにフレキシブルシート、アルミニウム箔、二軸延伸ポリアミドフィルムと、少なくとも、アルミニウム箔の下には二軸延伸ポリアミドを持つ包装材料が提案されている。しかし、一般にアルミニウム箔とポリアミドフィルムは接着剤層により接着されている。この接着剤層が微量に含有する溶剤また、水性タイプの接着剤層においては水の存在が感光材料の長期保存性を損なっている。
For such a problem, as disclosed in
この発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、低コストで長期保存が可能な感光材料包装材料、感光材料包装体の製造方法及び感光材料包装体を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of this point, and an object thereof is to provide a photosensitive material packaging material that can be stored at low cost for a long period of time, a method for producing a photosensitive material packaging body, and a photosensitive material packaging body.
前記課題を解決し、かつ目的を達成するために、この発明は、以下のように構成した。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, the present invention is configured as follows.
請求項１に記載の発明は、感光材料を包装する側の最内層と、
感光材料を包装しない側の最外層と、
前記最内層と前記最外層との間に介在されたアルミニウム箔層とを有し、
前記アルミニウム箔層と前記最内層とを押し出しラミネート接着によって接着したことを特徴とする感光材料包装材料である。
The invention according to claim 1 is an innermost layer on the side where the photosensitive material is packaged.
The outermost layer on the side where the photosensitive material is not wrapped;
An aluminum foil layer interposed between the innermost layer and the outermost layer;
In the photosensitive material packaging material, the aluminum foil layer and the innermost layer are bonded together by extrusion lamination.
請求項２に記載の発明は、前記最内層は、遮光性物性と、滑剤と、酸化防止剤と、帯電防止剤とを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂を主成分とする遮光性・滑性ポリオレフィン樹脂系フィルム層であることを特徴とする請求項１に記載の感光材料包装材料である。
The invention according to
請求項３に記載の発明は、前記最外層は、ナイロンフィルム層であることを特徴とする請求項１に記載の感光材料包装材料である。
The invention according to
請求項４に記載の発明は、トレー容器に複数枚のシート状の感光材料を積層し、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した感光材料包装材料を用いて袋状に形成された防湿遮光袋に、前記トレー容器に積層した前記感光材料を収納し、
前記防湿遮光袋により包装することを特徴とする感光材料包装体の製造方法である。
The invention according to
A moisture-proof light-shielding bag formed into a bag shape using the photosensitive material packaging material according to any one of claims 1 to 3, and storing the photosensitive material laminated on the tray container,
It is a method for producing a photosensitive material package, which is packaged by the moisture-proof light-shielding bag.
請求項５に記載の発明は、複数枚のシート状の感光材料をトレー容器内に積層して防湿遮光袋により包装する感光材料包装体であり、
前記防湿遮光袋は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した感光材料包装材料を用いて袋状に形成したことを特徴とする感光材料包装体である。
The invention according to
The moisture-proof light-shielding bag is a photosensitive material packaging body formed in a bag shape using the photosensitive material packaging material according to any one of claims 1 to 3.
前記構成により、この発明は、以下のような効果を有する。 With the above configuration, the present invention has the following effects.
請求項１に記載の発明によれば、感光材料包装材料は、アルミニウム箔層と最内層とを押し出しラミネート接着によって接着し、アルミニウム箔層より内側に水性または、溶剤タイプの接着剤層を持たないようにすることによって、容易に透過し、長期の感光材料の保存性にかぶり等の悪影響を及ぼすことがなく、感光材料の長期保存が可能である。 According to the first aspect of the present invention, the photosensitive material packaging material adheres the aluminum foil layer and the innermost layer by extrusion lamination adhesion, and does not have an aqueous or solvent type adhesive layer inside the aluminum foil layer. By doing so, the light-sensitive material can be stored for a long period of time without being adversely affected by fogging or the like on the long-term light-sensitive material.
請求項２に記載の発明によれば、最内層が、遮光性物性と、滑剤と、酸化防止剤と、帯電防止剤とを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂を主成分とする遮光性・滑性ポリオレフィン樹脂系フィルム層であり、優れた防湿性、酸素バリア性を有し、かつ引き抜き性が向上する。
According to the invention described in
請求項３に記載の発明は、最外層が、ナイロンフィルム層であり、突き刺し強度を有する。
In the invention according to
請求項４に記載の発明によれば、トレー容器に複数枚のシート状の感光材料を積層し、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した感光材料包装材料を用いて袋状に形成された防湿遮光袋が長期保存が可能である。
According to the invention described in
請求項５に記載の発明によれば、複数枚のシート状の感光材料をトレー容器内に積層して防湿遮光袋により包装する感光材料包装体であり、防湿遮光袋を請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した感光材料包装材料を用いて袋状に形成することで、防湿遮光袋が長期保存が可能である。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a photosensitive material package in which a plurality of sheet-shaped photosensitive materials are stacked in a tray container and packaged by a moisture-proof light-shielding bag, and the moisture-proof light-shielding bag is described in claims 1 to 5. By forming the photosensitive material packaging material described in any one of 3 into a bag shape, the moisture-proof light-shielding bag can be stored for a long time.
以下、この発明の感光材料包装材料、感光材料包装体の製造方法及び感光材料包装体の実施の形態について説明するが、この発明は、この実施の形態に限定されない。また、この発明の実施の形態は、発明の最も好ましい形態を示すものであり、この発明はこれに限定されない。 Hereinafter, embodiments of the photosensitive material packaging material, the method for producing the photosensitive material packaging body, and the photosensitive material packaging body of the present invention will be described, but the present invention is not limited to this embodiment. The embodiment of the present invention shows the most preferable mode of the present invention, and the present invention is not limited to this.
図１は、この発明の感光材料包装体の製造例を示す図であり、同図において、１は複数枚積層されたシート状の感光材料であり、２は複数枚積層された感光材料１を保護するトレー容器である。積層された感光材料１は、この実施の形態では熱現像感光材料を用いているが、感光材料１は熱現像感光材料に限定されない。感光材料１はトレー容器２に積層された状態で防湿遮光袋３に収納され、減圧真空で防湿遮光袋３をシールして密封包装し、感光材料包装体４が得られる。
FIG. 1 is a view showing a production example of a photosensitive material package according to the present invention. In FIG. A tray container to protect. The laminated photosensitive material 1 uses a photothermographic material in this embodiment, but the photosensitive material 1 is not limited to the photothermographic material. The photosensitive material 1 is stored in a moisture-proof light-
この感光材料包装体４は、図２に示すように、現像機に入れて防湿遮光袋３の係止孔３ａに取り出し部材５を係合し、巻き取り軸６の回転で防湿遮光袋３を除く（図２（ａ））。そして、トレー容器２に収納された感光材料１を吸盤７で吸着して持ち上げ（図２（ｂ））、一枚ずつ搬送して現像する（図２（ｃ））。
As shown in FIG. 2, the
この実施の形態のトレー容器２は、積層された感光材料１が載置される底部２ａと、この底部２ａの外縁から立上り積層された感光材料１を保持する４個の側壁部２ｂとを有する。この紙トレー容器２は、図３乃至図５に示すように製造される。図３はトレー容器の成形工程を示す図、図４はトレー容器の斜視図、図５は底部からの側壁部の立上り曲部の断面図である。
The
図３に示すように、抄造原紙工程で原紙２０を作る。原紙２０の水分は８％〜８．５％である。この原紙２０を打ち抜き工程でトレー容器２の展開形状に打ち抜き切断する。次に、調湿工程でトレー容器２の展開形状に打ち抜いた原紙２０を複数枚重ねて水分を１０ｗｔ％程度まで増加させる。そして、プレス成形工程で展開形状の原紙２０を熱プレス成形し、トレー容器２を作成する。プレス成形は、プレス金型で行ない、プレス金型の温度は、１３０〜１６０℃、プレス金型の圧力は、１５〜２５０Ｋｇｆ／ｃｍ2である。ここで、水分率とは、試料の任意の状態の重さと、絶乾重量との差の、絶乾重量に対する百分率をいう。
As shown in FIG. 3, a
この展開形状の原紙２０を、加熱してプレス成形することによって、トレー容器２の水分率が３ｗｔ％以下になる。このトレー容器２の水分率を３ｗｔ％以下にすることによって、防湿遮光袋３内の水分が低下し、感光材料１の性能劣化が防止できる。
By heating and press-molding the
トレー容器２は、図４及び図５に示すように、底部２ａからの側壁部２ｂの立上り曲部２ｃが、打ち抜き原紙の厚さの８０％〜９０％に圧縮されるまでプレスして成形される。例えば、原紙２０の厚さが０．６ｍｍであると、立上り曲部２ｃが０．４〜０．４５ｍｍになるようにプレスして成形され、このプレスによって側壁部２ｂが立上り形状に維持され、かつ底部２ａ及び側壁部２ｂの紙粉が紙目に入り込み、紙粉の発生を防止できる。
As shown in FIGS. 4 and 5, the
このように、防湿遮光袋３に、トレー容器２に積層した感光材料１を収納し、減圧真空で防湿遮光袋３をシールして密封包装し、トレー容器２は、紙をプレス成形して作成されたものであり、紙粉の発生を防止し、かつ使用後の廃棄処理を容易にできる。
In this way, the photosensitive material 1 laminated on the
トレー容器２は、図３乃至図５に示す実施の形態では紙製であるが、紙製に限定されず樹脂製、または紙とプラスチックの複合材製シートで一体に形成したものでも良い。樹脂製であれば、ＬＬＤＰＥ、ＨＩＰＳ、ＨＤＰＥ、ＰＥＴＥなどが好ましく用いられている。
Although the
また、紙製であればよいが、使用する板紙として、コートボール、マニラボールなどの古紙、再生紙を両面バージンパルプでコートしたものやダンボール板紙をフルートとライナーで接着させたダンボール原紙が使用されている。さらに稀に成形性を向上させる目的で、合成紙（ＰＥ樹脂を紙に２０％以下含浸させたもの）が使用されている。 In addition, as long as it is made of paper, used paperboard is used paper such as coated balls and manila balls, recycled paper coated with double-sided virgin pulp, and corrugated paperboard with corrugated paperboard bonded with flute and liner. ing. Furthermore, for the purpose of improving moldability, synthetic paper (paper impregnated with PE resin at 20% or less) is used.
即ち、紙とプラスチックの複合材製シートの材質としては次のような材料から選択使用できる。
（Ａ）天然パルプ：木材、化学パルプ（Ｂ）合成パルプ：ポリエチレンパルプ（Ｃ）合成繊維：アクリルニトリル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル（Ｄ）内添又は含浸用水系樹脂：ＳＢＲラテックス、ＮＢＲ、クロロプレン、天然ゴム、イソプレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニルコポリマーラテックス、ポリ塩化ビニルラテックス、ポリビニリデンラテックス、ポリアクリルアマイドラテックス、アクリルケテンダイナマーラテックス、デンプン、ＰＶＡ、デキストリン（Ｅ）含浸用溶剤系樹脂：ＥＶＡ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂
複合材製シートの材質として好ましいのは、上記の（Ａ）の中から１種又は２種以上を選択使用したり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を組み合わせて用いたり、更に（Ｄ）を添加して得られる原紙に（Ｄ）又は（Ｅ）を含浸させたものを用いることである。
That is, the material of the composite sheet of paper and plastic can be selected from the following materials.
(A) Natural pulp: wood, chemical pulp (B) synthetic pulp: polyethylene pulp (C) synthetic fiber: acrylonitrile, polyamide, polyacrylonitrile, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyester (D) water-based resin for internal addition or impregnation: SBR latex, NBR, chloroprene, natural rubber, isoprene, polyurethane, polyacrylate, polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer latex, polyvinyl chloride latex, polyvinylidene latex, polyacrylamide latex, acrylic ketene dimer latex, starch, PVA , Solvent resin for dextrin (E) impregnation: EVA, SBR, NBR, MBR, alkyd resin, polyester resin, amino alkyd resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin , Polyurethane resin, polyacrylate resin The material of the composite sheet is preferably selected from one or more of the above (A), or (A), (B) and (C). It is to use in combination, or to use a base paper obtained by further adding (D) and impregnating (D) or (E).
上記の材料を混合使用する場合、各材料の好ましい混合比率は、（Ａ）：（Ｂ）〜（Ｃ）＝１００〜３０％：０〜７０％であり、パルプに対する（Ｄ）の添加は０〜２０％が好ましく、（Ｅ）の好ましい含浸比率は対パルプ重量比で３〜７０％である。 When the above materials are used in combination, the preferred mixing ratio of each material is (A) :( B)-(C) = 100-30%: 0-70%, and the addition of (D) to the pulp is 0. ~ 20% is preferred, and the preferred impregnation ratio of (E) is 3 to 70% by weight of pulp.
また、防湿遮光袋３は、図６に示すように、最内層に設けられた遮光性・滑性ポリオレフィン樹脂系フィルム層３ａ１と、最外層に設けられたナイロンフィルム層３ａ２と、遮光性・滑性ポリオレフィン樹脂系フィルム層３ａ１とナイロンフィルム層３ａ２との間に介在されたアルミニウム箔層３ａ３とを有する感光材料包装材料を用いて袋状に形成される。感光材料包装材料の最内層は、感光材料を包装する側であり、最外層は感光材料を包装しない側である。
Further, as shown in FIG. 6, the moisture-proof light-shielding
遮光性・滑性ポリオレフィン樹脂系フィルム層３ａ１は、遮光性物性と、滑剤と、酸化防止剤と、帯電防止剤とを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂を主成分とし、優れた防湿性、酸素バリア性を有し、かつ引き抜き性が向上する。最外層が、ナイロンフィルム層３ａ２であり、突き刺し強度を有する。 The light-shielding / sliding polyolefin resin film layer 3a1 is mainly composed of an ethylene / α-olefin copolymer resin containing a light-shielding property, a lubricant, an antioxidant, and an antistatic agent. And oxygen barrier properties, and pullability is improved. The outermost layer is the nylon film layer 3a2, and has a piercing strength.
アルミニウム箔層３ａ３は、一方側が接着剤によるドライラミネート接着３ｃによってナイロンフィルム層側に接着される。また、アルミニウム箔層３ａ３の他方側がメルトＰＥによる押し出しラミネート接着３ｄによって遮光性・滑性ポリオレフィン樹脂系フィルム層側に接着される。 One side of the aluminum foil layer 3a3 is bonded to the nylon film layer side by dry lamination bonding 3c using an adhesive. Further, the other side of the aluminum foil layer 3a3 is bonded to the light shielding / sliding polyolefin resin film layer side by extrusion laminate bonding 3d by melt PE.
この実施の形態の感光材料包装材料は、アルミニウム箔層３ａ３と最内層とを押し出しラミネート接着３ｄによって接着し、アルミニウム箔層３ａ３より内側に水性または、溶剤タイプの接着剤層を持たないようにする。このように、水性または、溶剤タイプの接着剤を用いてないから、遮光性・滑性ポリオレフィン樹脂系フィルム層３ａ１を透過し、長期の感光材料１の保存性にかぶり等の悪影響を及ぼすことがなく、感光材料１の長期保存が可能である。 In the photosensitive material packaging material of this embodiment, the aluminum foil layer 3a3 and the innermost layer are bonded together by extrusion laminate bonding 3d so that there is no aqueous or solvent type adhesive layer inside the aluminum foil layer 3a3. . As described above, since no water-based or solvent-type adhesive is used, the light-shielding / sliding polyolefin resin film layer 3a1 is transmitted, and the long-term storage stability of the photosensitive material 1 may be adversely affected. The photosensitive material 1 can be stored for a long time.
この実施の形態では、最外層としてナイロンフィルム層３ａ２が用いられているが、強固なフィルム、ＰＥＴなどを用いてもよい。押し出しラミネートによる接着は、ＰＥと性質の違うＰＥＴに対して弱い。 In this embodiment, the nylon film layer 3a2 is used as the outermost layer, but a strong film, PET, or the like may be used. Adhesion by extrusion lamination is weak against PET, which has different properties from PE.
以下、この実施の形態の感光材料包装材料は、最内層に設けられた遮光性物性と、滑剤と、酸化防止剤と、帯電防止剤とを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂を主成分とする遮光性・滑性ポリオレフィン樹脂系フィルム層と、最外層に設けられたナイロンフィルム層と、遮光性・滑性ポリオレフィン樹脂系フィルム層とナイロンフィルム層との間に介在されたアルミニウム箔層とを有し、以下の遮光性・滑性ポリオレフィン樹脂系フィルムを用いることができる。 Hereinafter, the photosensitive material packaging material of this embodiment is mainly composed of an ethylene / α-olefin copolymer resin containing a light-shielding property provided in the innermost layer, a lubricant, an antioxidant, and an antistatic agent. Light shielding / sliding polyolefin resin film layer as component, nylon film layer provided as outermost layer, aluminum foil layer interposed between light shielding / sliding polyolefin resin film layer and nylon film layer The following light-shielding / sliding polyolefin resin film can be used.
この写真感光材料包装材料に使用される樹脂は、メタロセン触媒を使用して、製造される。代表される樹脂としてはポリオレフィン系樹脂（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）が挙げられる。メタロセンとは、遷移金属を不飽和環状化合物で挟んだ構造の化合物をいい、Ｚｒ錯体とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の組み合わせが知られている。 The resin used for this photographic photosensitive material packaging material is manufactured using a metallocene catalyst. Representative resins include polyolefin resins (high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), etc.). Metallocene is a compound having a structure in which a transition metal is sandwiched between unsaturated cyclic compounds, and a combination of a Zr complex and methylaluminoxane (MAO) is known.
この触媒はＫａｍｉｎｓｋｙ触媒もしくはＫａｍｉｎｓｋｙ−ｓｉｎｎ触媒とも言われる。この様にメタロセン触媒を用いたフィルム樹脂材料をヒートシール層に用いる場合、この層の上に積層されるフレキシブル層としては熱可塑性フィルム、例えば各種ポリエチレン樹脂、エチレン共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン・α−オレフィン共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂などの公知のフィルム、及びこれらの変性樹脂フィルム又はこれらの一軸及び二軸延伸フィルム等が挙げられる。また、金属薄膜加工フィルム（代表的なものはアルミニウム真空蒸着フィルム）、セルロースアセテートフィルム、セロファン、再生セルロース、ポリビニルアルコール、合成紙、金属箔（代表例としてアルミニウム箔）、不織布、紙（未晒クラフト紙、半晒クラフト紙、晒クラフト紙、ヒネリ原紙、クルパック紙、デュオストレス紙、白板紙、写真用原紙、純白ロール紙、コート紙、模造紙、グラシン紙）等である。 This catalyst is also referred to as a Kaminsky catalyst or a Kaminsky-sinn catalyst. When a film resin material using a metallocene catalyst is used for the heat seal layer in this way, the flexible layer laminated on this layer is a thermoplastic film such as various polyethylene resins, ethylene copolymer resins, polypropylene resins, propylene. · Known films such as α-olefin copolymer resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyester resin, and modified resin films thereof, or uniaxial and biaxial stretching thereof A film etc. are mentioned. Also, metal thin film processed film (typically aluminum vacuum deposited film), cellulose acetate film, cellophane, regenerated cellulose, polyvinyl alcohol, synthetic paper, metal foil (typically aluminum foil), non-woven fabric, paper (unbleached craft) Paper, semi-bleached kraft paper, bleached kraft paper, hilly base paper, kulpack paper, duo stress paper, white paperboard, photographic base paper, pure white roll paper, coated paper, imitation paper, glassine paper) and the like.
これらのフレキシブルシートは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのフレキシブルシートはヒートシール層より融点が１０℃以上高いことが好ましい。 These flexible sheets can be used alone or in combination of two or more. These flexible sheets preferably have a melting point higher by 10 ° C. or more than the heat seal layer.
これらフレキシブル層を積層する手段としては、用途に応じて各種の方法が適用される。例えば多層押し出しインフレーション法、押し出しラミネート法、ドライラミネート法等、コンバーテック１９９１．１，ラミネート初級講座（８）Ｐ１０〜１４，コンバーテック１９９０．５，ラミネート初級講座（３）Ｐ４０〜４８に記載されている加工方法、プラスチックの押し出し成形とその応用（株）誠文堂，Ｐ１３７〜１４７、プラスチックハンドブック、朝倉書店Ｐ７２７に記載されている方法により製造する事が可能である。ドライラミネーション法で積層する場合、使用する接着剤はコンバーテック１９９３．３，ラミネート初級講座（２３）Ｐ４０〜４８に記載されている中から必要に応じて選択することができる。この中でも写真性能にカブリ等の悪影響を与えない接着剤としてはエステル，ウレタン系が挙げられる。 As a means for laminating these flexible layers, various methods are applied depending on the application. For example, multilayer extrusion method, extrusion laminating method, dry laminating method, etc. are described in Convertech 1991.1, Laminate Basic Course (8) P10-14, Convertech 1990.5, Laminate Basic Course (3) P40-48. It can be manufactured by the method described in Extrusion molding of plastic and its application, Sebundo Co., Ltd., P137-147, Plastic Handbook, Asakura Shoten P727. In the case of laminating by the dry lamination method, the adhesive to be used can be selected as required from among those described in Convertech 1993, Laminate Basic Course (23) P40-48. Among these, esters and urethanes are examples of adhesives that do not adversely affect photographic performance such as fogging.
メタロセン触媒を用い製造し、かつ低分子量ポリマー含有率３％以下の樹脂を用いて成形品を得るには通常の多数個取り射出成形によって製造すれば良く、射出成形方法は、特に限定されるものではなく、例えばホットランナー方式の通常の射出成形法や金型内真空射出成形法やスタックモールド方式等によってもよい。特に、ホットランナー方式が成形効率上好ましい。 In order to obtain a molded product using a metallocene catalyst and a resin having a low molecular weight polymer content of 3% or less, it may be produced by ordinary multi-piece injection molding, and the injection molding method is particularly limited. Instead, for example, a normal hot runner injection molding method, an in-mold vacuum injection molding method, a stack molding method, or the like may be used. In particular, the hot runner method is preferable in terms of molding efficiency.
この樹脂には必要に応じて各種添加剤を添加することができる。遮光用のカーボンブラックは写真性能へ悪影響を与えないようにするためには硫黄含有量が０．５重量％以下の物が好ましく、例えば市販品としてはなどが挙げられる。 Various additives can be added to this resin as required. The light-shielding carbon black preferably has a sulfur content of 0.5% by weight or less so as not to adversely affect photographic performance, and examples thereof include commercially available products.
添加量としては０．３重量％〜０．６重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．３５重量％〜０．４０重量％である。０．７重量％以上の場合はフィルム物性が弱くなり、好ましくなく、０．３重量％以下の場合は遮光性が不十分となり好ましくない。 The addition amount is preferably in the range of 0.3 wt% to 0.6 wt%, more preferably 0.35 wt% to 0.40 wt%. When the content is 0.7% by weight or more, the film physical properties become weak and unfavorable. When the content is 0.3% by weight or less, the light shielding property is insufficient, which is not preferable.
この他に必要に応じて添加可能な添加剤を以下に示す。 In addition, additives that can be added as necessary are shown below.
滑剤
（１）シリコーン系滑剤；各種グレードのジメチルポリシロキサン（信越シリコーン、東レシリコーン）
（２）オレイン酸アミド滑剤；アーモスリップＣＰ（ライオン・アクゾ）、ニュートロン（日本精化）、ニュートロンＥ−１８（日本精化）、アマイドＯ（日東化学）、アルフローＥ−１０（日本油脂）、ダイヤミッドＯ−２００（日本化成）、ダイヤミッドＧ−２００（日本化成）等
（３）エルカ酸アミド系滑剤；アルフローＰ−１０（日本油脂）等
（４）ステアリン酸アミド系滑剤；アルフローＳ−１０（日本油脂）、ニュートロン２（日本精化）、ダイヤミッド２００ビス（日本化成）等
（５）ビス脂肪酸アミド系滑剤；ビスアマイド（日本化成）、ダイヤミッド２００ビス（日本化成）、アーモワックスＥＢＳ（ライオン・アクゾ）等
（６）アルキルアミン系滑剤；エレクトロストリッパーＴＳ−２（花王石鹸）等（７）炭化水素系滑剤；流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカーボン
（８）脂肪酸系滑剤；高級脂肪酸（Ｃ１２以上が好ましい）、オキシ脂肪酸
（９）エステル系滑剤；脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の樹脂アルコールエステル
（１０）アルコール系滑剤；多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール
（１１）金属石けん；ラウリン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属との化合物又、導電性物質を、静電気故障等を防止するために添加することが好ましい。
Lubricant (1) Silicone-based lubricant; various grades of dimethylpolysiloxane (Shin-Etsu Silicone, Toray Silicone)
(2) Oleic acid amide lubricant; Armoslip CP (Lion Akzo), Neutron (Nippon Seika), Neutron E-18 (Nippon Seika), Amide O (Nitto Chemical), Alflow E-10 (Nippon Yushi) ), Diamond O-200 (Nippon Kasei), Diamond G-200 (Nippon Kasei), etc. (3) Erucic acid amide-based lubricant; Alflow P-10 (Nippon Yushi), etc. (4) Stearic acid amide-based lubricant; Alflow S-10 (Nippon Yushi), Neutron 2 (Nippon Seika), Diamond 200 bis (Nippon Kasei), etc. (5) Bis fatty acid amide lubricants; Bisamide (Nippon Kasei), Diamond 200 bis (Nippon Kasei), Armo wax EBS (Lion Akzo) etc. (6) Alkylamine lubricants; Electro stripper TS-2 (Kao soap) etc. (7) Hydrocarbons Agent: Liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, chlorinated hydrocarbon, fluorocarbon (8) fatty acid lubricant; higher fatty acid (preferably C12 or more), oxy fatty acid (9) ester lubricant A lower alcohol ester of a fatty acid, a polyhydric alcohol ester of a fatty acid, a polyglycol ester of a fatty acid, a resin alcohol ester of a fatty acid (10) an alcohol-based lubricant; a polyhydric alcohol, polyglycol, polyglycerol (11) metal soap; lauric acid, Electrostatic failure of compounds or conductive materials of higher fatty acids such as stearic acid, ricinoleic acid, naphthenic acid, oleic acid and metals such as Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb Add to prevent etc. It is preferable.
この導電性物質の代表例を以下に示す。
１）非イオン界面活性剤（代表的成分ポリオキシエチレングリコール類）
２）アニオン界面活性剤（代表的成分ポリオキシエチレングリコール類）
３）陽イオン界面活性剤（代表的成分第４級アンモニウム塩）
４）両性界面活性剤
５）アルキルアミン誘導体
６）脂肪酸誘導体
７）各種滑剤
８）カーボンブラック、グラファイト
９）金属表面被覆顔料
１０）金属粉末、金属フレーク
１１）炭素繊維
１２）金属繊維
１３）ウィスカー（チタン酸カリウム、窒化アルミナ、アルミナ）
前記非イオン界面活性剤の代表例を以下に示す。
Typical examples of this conductive material are shown below.
1) Nonionic surfactant (typical component polyoxyethylene glycols)
2) Anionic surfactant (typical component polyoxyethylene glycols)
3) Cationic surfactant (typical component quaternary ammonium salt)
4) Amphoteric surfactant 5) Alkylamine derivative 6) Fatty acid derivative 7) Various lubricants 8) Carbon black, graphite 9) Metal surface coating pigment 10) Metal powder, Metal flake 11) Carbon fiber 12) Metal fiber 13) Whisker ( (Potassium titanate, alumina nitride, alumina)
Typical examples of the nonionic surfactant are shown below.
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、脂肪酸ペンタエリスリット、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、その他特公昭６３−２６６９７号公報１２０頁記載の各種非イオン帯電防止剤等。 Polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene aliphatic alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene aliphatic amine, sorbitan mono fatty acid ester, fatty acid pentaerythritol , Ethylene oxide adduct of fatty alcohol, ethylene oxide adduct of fatty acid, ethylene oxide adduct of fatty acid amino or fatty acid amide, ethylene oxide adduct of alkylphenol, ethylene oxide adduct of alkyl naphthol, partial fatty acid ester of polyhydric alcohol And other nonionic antistatic agents described in JP-B 63-26697, page 120.
前記アニオン界面活性剤の代表例を以下に示す。 Typical examples of the anionic surfactant are shown below.
リシノレイン酸硫酸エステルソーダ塩、各種脂肪酸金属塩、シリノレイン酸エステル硫酸エステルソーダ塩、硫酸化オレイン酸エチルアニリン、オレフィンの硫酸エステル塩類、オレイルアルコール硫酸エステルソーダ塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、コハク酸エステルスルフォン酸塩、リン酸エステル塩。 Lisinoleic acid sulfate soda salt, various fatty acid metal salts, silinoleic acid ester sulfate ester soda salt, sulfated oleic acid ethylaniline, olefinic sulfate ester salt, oleyl alcohol sulfate soda salt, alkyl sulfate ester salt, fatty acid ethyl sulfonate Alkyl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, succinate sulfonates, phosphate esters.
前記陽イオン界面活性剤の代表例を以下に示す。 Typical examples of the cationic surfactant are shown below.
第１級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム誘導体。 Primary amine salt, tertiary amine salt, quaternary ammonium salt, pyridinium derivative.
前記両性界面活性剤の代表例を以下に示す。 Typical examples of the amphoteric surfactant are shown below.
カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体、ベタイン誘導体酸化防止剤を、フィッシュアイやブツ（固まり状の不均一故障）の発生を防止するために添加することが好ましい。この酸化防止剤の代表例を以下に示す。
（イ）フェノール系酸化防止剤６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール誘導体、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、アルキル化ビスフェノール、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ステアリル−β（３，５−ジ−４−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン
（ロ）ケトンアミン縮合系酸化防止剤６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、トリメチルジヒドロキノリン誘導体
（ハ）アリルアミン系酸化防止剤フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３′−ヒドロキシブチリデン）−１−ナフチルアミン
（ニ）イミダゾール系酸化防止剤２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール（ホ）ホスファイト系酸化防止剤アルキル化アリルホスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト亜リン酸ソーダ、トリノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト
（ヘ）チオ尿素系酸化防止剤チオ尿素誘導体、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素
（ト）その他空気酸化に有用な酸化防止剤チオジプロピオン酸ジラウリル
代表的な市販酸化防止剤を以下に示す。
（１）フェノール系酸化防止剤；ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＢＨＴ（住友）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６（チバガイギー）、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０（アデカ・アーガス）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＢＰ−７６（住友）、ＴＯＭＩＮＯＸ ＳＳ（吉富）、ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５（チバガイギー）、ＮＯＮＯＸ ＷＳＰ（ＩＣＩ）、ＳＡＮＴＯＮＯＸ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸＲ（住友）、ＡＮＴＡＧＥＣＲＹＳＴＡＬ（川口）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５（チバガイギー）、ＡＮＴＡＧＥ Ｗ−４００（川口）、ＮＯＣＬＩＺＥＲ ＮＳ−６（大内新興）、ＩＲＧＡＮＯＸ １４２５ ＷＬ（チバガイギー）、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０（アデカ・アーガス）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０（住友）、ＴＯＰＡＮＯＬＣＡ（ＩＣＩ）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０（アデカ・アーガス）、ＭＡＲＫ ＡＯ−２０（アデカ・アーガス）、ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４（チバガイギー）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３３０（アデカ・アーガス）、ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０（チバガイギー）、ＣＹＡＮＯＸ １７９０（ＡＣＣ）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（チバガイギー）、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０（アデカ・アーガス）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＢＰ−１０１（住友）、ＴＯ−ＭＩＮＯＸ ＴＴ（吉富）
（２）燐系酸化防止剤；ＩＲＧＡＦＯＳ １６８（チバガイギー）、ＭＡＲＫ ２１１２（アデカ・アーガス）、ＷＥＳＴＯＮ ６１８（ボルグワーナー）、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−８（アデカ・アーガス）、ＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２６（ボルグ・ワーナー）、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−２４Ｇ（アデカ・アーガス）、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６（アデカ・アーガス）、ＨＣＡ（三光）
（３）チオエーテル系酸化防止剤；ＤＬＴＤＰ“ＹＯＳＨＩＴＯＭＩ”（吉富）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＬ（住友）、ＡＮＴＩＯＸ Ｌ（日油）、ＤＭＴＤ“ＹＯＳＨＩＴＯＭＩ”（吉富）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＭ（住友）、ＡＮＴＩＯＸ Ｍ（日油）、ＤＳＴＰ“ＹＯＳＨＩＴＯＭＩ”（吉富）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＳ（住友）、ＡＮＴＩＯＸ Ｓ（日油）、ＳＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ（シプロ）、ＭＡＲＫ ＡＯ−４１２ Ｓ（アデカ・アーガス）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ−Ｄ（住友）、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３（アデカ・アーガス）、ＳＡＮＤＳＴＡＢＰ−ＥＰＱ（サンド）、ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ ＦＦ（チバガイギー）、ＩＲＧＡＮＯＸ １２２２（チバガイギー）、ＭＡＲＫ ３２９Ｋ（アデカ・アーガス）、ＷＥＳ ＴＯＮ３９９（ボルグ・ワーナー）、ＭＡＲＫ ２６０（アデカ・アーガス）、ＭＡＲＫ ５２２Ａ（アデカ・アーガス）
（４）金属不活性化剤ＮＡＵＧＡＲＤ ＸＬ−１（ユニロイヤル）、ＭＡＲＫ ＣＤＡ−１（アデカ・アーガス）、ＭＡＲＫＣＤＡ−６（アデカ・アーガス）、ＬＲＧＡＮＯＸ ＭＤ−１０２４（チバガイギー）、ＣＵ−ＮＯＸ（三井東圧） 特に好ましい酸化防止剤はフェノール系の酸化防止剤であり、市販品としてはチバガイギー社のイルガノックス各種と住友化学（株）のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ，Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨ−７６，Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ，Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１等である。
Carboxylic acid derivatives, imidazoline derivatives, and betaine derivative antioxidants are preferably added in order to prevent the occurrence of fish eyes and butts (lumped non-uniform failure). The typical example of this antioxidant is shown below.
(I) Phenol antioxidant 6-t-butyl-3-methylphenol derivative, 2,6-di-t-butyl-P-cresol, t-butylphenol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6 -T-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4-dihydroxydiphenylcyclohexane, Alkylated bisphenol, styrenated phenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), stearyl-β (3,5-di-4-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2- Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis ( Methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane (ro) ketoneamine condensation antioxidant 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2 -Dihydroquinoline, polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, trimethyldihydroquinoline derivative (c) allylamine antioxidant phenyl-α- N-phenyl-β-naphthylamine, N-phenyl-N′-isopropyl-P-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-P-phenylenediamine, N, N′-di-β-naphthyl-P-phenylene Diamine, N- (3'-hydroxybutylidene) -1-naphthylamine (d) imidazole antioxidant 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole (e) phosphite Antioxidants alkylated allyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite sodium phosphite, trinonylphenyl phosphite, triphenyl phosphite (f) thiourea antioxidant thiourea derivatives , 1,3-bis ( Methylamino propyl) -2-thiourea (g) Other air prevention useful oxidizing oxidant dilauryl thiodipropionate Representative commercial antioxidants shown below.
(1) Phenol antioxidants: SUMILIZER BHT (Sumitomo), IRGANOX 1076 (Ciba Geigy), MARK AO-50 (Adeka Argus), SUMILIZER BP-76 (Sumitomo), TOMINOX SS (Yoshitomi), IRGANOX 565 (Ciba Geigy) , NONOX WSP (ICI), SANTONOX (Monsanto), SUMILIZER WXR (Sumitomo), ANTAGECRYSTAL (Kawaguchi), IRGANOX 1035 (Ciba Geigy), ANTAGE W-400 (Kawaguchi), NOCLIZER NS-6 (Wai Nai X) (Ciba Geigy), MARK AO-80 (Adeka Argus), SUMILIZER GA-80 (Sumitomo), TOPANOLCA (ICI), MARK A O-30 (Adeka Argus), MARK AO-20 (Adeka Argus), IRGANOX 3114 (Ciba Geigy), MARK AO-330 (Adeka Argus), IRGANOX 1330 (Ciba Geigy), CYANOX 1790 (ACC), IRGANOX 1010 ( Ciba Geigy), MARK AO-60 (Adeka Argus), SUMILIZER BP-101 (Sumitomo), TO-MINOX TT (Yoshitomi)
(2) Phosphorous antioxidants: IRGAFOS 168 (Ciba Geigy), MARK 2112 (Adeka Argus), WESTON 618 (Borg Warner), MARK PEP-8 (Adeka Argus), ULTRANOX 626 (Borg Warner), MARK PEP -24G (Adeka Argus), MARK PEP-36 (Adeka Argus), HCA (Sanko)
(3) Thioether-based antioxidants; DLTDP “YOSHITOMI” (Yoshitomi), SUMILIZER TPL (Sumitomo), ANTIOX L (Nippon), DMTD “YOSHITOMI” (Yoshitomi), SUMILIZER TPM (Sumitomo), ANTIOX M (Nippon) , DSTP “YOSHITOMI” (Yoshitomi), SUMILIZER TPS (Sumitomo), ANTIOX S (Nippon), SEENOX 412S (Cipro), MARK AO-412 S (Adeka Argus), SUMILIZER TP-D (Sumitomo), MARK AO- 23 (Adeka Argus), SANDSTABP-EPQ (Sand), IRGAFOS P-EPQ FF (Ciba Geigy), IRGANOX 1222 (Ciba Geigy), MARK 329K (Adeka Argus), WES TON3 99 (Borg Warner), MARK 260 (Adeka Argus), MARK 522A (Adeka Argus)
(4) Metal deactivators NAUGARD XL-1 (Uni Royal), MARK CDA-1 (Adeka Argus), MARKCDA-6 (Adeka Argus), LRGANOX MD-1024 (Ciba Geigy), CU-NOX (Mitsui East) Pressure) A particularly preferred antioxidant is a phenolic antioxidant, and commercially available products include various types of Irganox from Ciba Geigy and Sumitizer BHT, Sumilizer BH-76, Sumilizer WX-R, Sumilizer BP- from Sumitomo Chemical Co., Ltd. 101 etc.
また、２，６−ジ−ｔブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、低揮発性の高分子量フェノール型酸化防止剤（商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０，Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６，Ｔｏｐａｎｏｌ ＣＡ，Ｉｏｎｏｘ ３３０等）、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジアルキルフォスフェート等の１種以上、特に２種以上を併用するのが効果的である。 In addition, 2,6-di-tbutyl-p-cresol (BHT), low volatility high molecular weight phenol type antioxidant (trade name: Irganox 1010, Irganox 1076, Topanol CA, Ionox 330, etc.), dilauryl thiodipro It is effective to use one or more, particularly two or more, such as pionate, distearyl thiopropionate, distearyl thiopropionate and dialkyl phosphate.
その他プラスチックデータハンドブック（ＫＫ工業調査会発行）の７９４〜７９９ページに開示された各種酸化防止剤やプラスチック添加剤データー集（ＫＫ化学工業社）の３２７〜３２９ページに開示された各種酸化防止剤やＰＬＡＳＴＩＣＳ ＡＧＥ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ進歩編 １９８６（ＫＫプラスチック・エージ）の２１１〜２１２ページに開示された各種酸化防止剤等を選択して用いることが可能である。 Other antioxidants disclosed on pages 794-799 of the Plastic Data Handbook (published by KK Industrial Research Council) and various antioxidants disclosed on pages 327-329 of the Plastic Additive Data Collection (KK Chemical Industry Co., Ltd.) It is possible to select and use various antioxidants disclosed in PLASTICS AGE ENCYCLOPEDIA Progress 1986 (KK Plastic Age), pages 211 to 212.
これら添加剤の添加量としては、滑り剤の場合０．５重量％〜３．０重量％であり、３重量％を越すと分散、不良、浸み出し等膜表面物性が変化し、０．４重量％以下の場合は効果がなくなる。 The addition amount of these additives is 0.5% to 3.0% by weight in the case of a slip agent, and if it exceeds 3% by weight, the film surface properties such as dispersion, failure, and leaching change. When the amount is 4% by weight or less, the effect is lost.
帯電防止剤の場合２．０重量％〜４．０重量％であり、４．０重量％を越すとヒートシール、フィルムの滑り性に悪影響が出易くなる。１．９重量％以下の場合は帯電防止効果が無くなる。 In the case of an antistatic agent, the content is 2.0% by weight to 4.0% by weight. When it is 1.9% by weight or less, the antistatic effect is lost.
酸化防止剤の場合は０．０１重量％〜１．０重量％であり、１．０重量％を越えると写真性能にカブリや感光度の増減故障の異常が発生する場合があり、０．０１重量％以下では効果が殆どない。酸化防止剤はフィッシュアイやブツが発生しない最少量を添加するようにすることが好ましい。 In the case of an antioxidant, it is 0.01% by weight to 1.0% by weight, and if it exceeds 1.0% by weight, there may be an abnormality of fog or sensitivity increase / decrease in photographic performance. Below the weight percent, there is almost no effect. The antioxidant is preferably added in the minimum amount that does not generate fish eyes or scum.
分散剤としては、燐酸エステル、アルキルサルフェート、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸塩、スルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれらの塩があり、また、陰性有機基（例えば−ＣＯＯＨ）を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来る。これらの分散剤は１種類のみで用いても、或いは２種類以上を併用してもよい。 Examples of the dispersant include phosphate esters, alkyl sulfates, higher alcohols, polyethylene oxides, higher fatty acid salts, sulfosuccinic acid, sulfosuccinic acid esters, known surfactants, and salts thereof, and negative organic groups (for example, It is also possible to use polymer dispersant salts having -COOH). These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
この実施の形態の防湿遮光袋３は、感光材料包装材料を用いてヒートシールにより袋状に形成され、水分がトレー容器２まで浸透することがない。また、防湿遮光袋３によってトレー容器２に水分が含有されないため、感光材料１の性能劣化が防止できる。また、トレー容器２と防湿遮光袋３との擦れも防止でき、紙粉の発生防止に寄与できる。
The moisture-proof light-shielding
以下、この発明が適用される感光材料としての熱現像感光材料について説明する。この発明の熱現像感光材料は、支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンの還元剤を含有する写真構成層が溶剤塗布して形成され、該写真構成層の上部に、少なくとも一層の保護層を有することが好ましい。また支持体の他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料が好ましい。 A photothermographic material as a photosensitive material to which the present invention is applied will be described below. In the photothermographic material of the present invention, a photographic composition layer containing an organic silver salt, a photosensitive silver halide, and a silver ion reducing agent is formed on a support by coating with a solvent, on the photographic composition layer. It is preferable to have at least one protective layer. A so-called single-sided photosensitive material having a backing layer on the other side of the support is preferred.
また、熱現像感光材料の写真構成層は、感光性層と非感光性層からなり、感光性層に有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有し、非感光性層に還元剤を含有する態様が好ましい。 The photothermographic layer of the photothermographic material comprises a photosensitive layer and a non-photosensitive layer. The photosensitive layer contains an organic silver salt and photosensitive silver halide grains, and the non-photosensitive layer contains a reducing agent. This embodiment is preferable.
（感光性ハロゲン化銀）
ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。この発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒径は小さい方が好ましく０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以上０．１１μｍ以下がよい。
(Photosensitive silver halide)
The silver halide grains function as an optical sensor. In the present invention, in order to keep the cloudiness after image formation low and to obtain good image quality, the average particle size is preferably small, preferably 0.20 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 0.15 μm or less, and still more preferably. Is preferably 0.03 μm or more and 0.11 μm or less.
ここでいう平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。 The average particle diameter here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. In the case of non-normal crystals, for example, in the case of spherical, rod-like, or tabular grains, it means the diameter when a sphere equivalent to the volume of silver halide grains is considered.
またハロゲン化銀粒子は単分散粒子であることが好ましい。ここでいう単分散粒子とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の粒子をいい、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。 The silver halide grains are preferably monodisperse grains. The monodispersed particles herein refer to particles having a monodispersity obtained by the following formula of 40% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100
The shape of the silver halide grains is not particularly limited, but the ratio occupied by the Miller index [100] plane is preferably high, and this ratio is 50% or more, further 70% or more, particularly 80% or more. Is preferred. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by T.T. based on the adsorption dependency of the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. Tani, J .; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、好ましくは臭化銀あるいは沃化銀あるいは沃臭化銀であって、更に好ましくは臭化銀あるいは沃臭化銀である。特に好ましくは沃臭化銀であり、沃化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下である。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化した粒子であってもよい。好ましくは、粒子内部の沃化銀含有率の高いコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いる態様が好ましい。 The halogen composition is not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide, preferably silver bromide or Silver iodide or silver iodobromide, more preferably silver bromide or silver iodobromide. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%, more preferably from 0.1 mol% to 10 mol%. The distribution of the halogen composition in the particles may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or the particles may be continuously changed. An embodiment using silver halide grains having a core / shell structure with a high silver iodide content in the grains is preferred.
（有機銀塩）
この発明に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（写真用銀塩など）および還元剤の存在下で、８０℃またはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。
(Organic silver salt)
Organic silver salts that can be used in this invention are relatively stable to light, but are heated to 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a photographic silver salt) and a reducing agent. In this case, the silver salt forms a silver image.
有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸が好ましい。 The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, particularly long chain fatty carboxylic acids (preferably having 10 to 30 carbon atoms, more preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred.
配位子が４．０〜１０．０の範囲の全安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も望ましい。銀源物質は、好ましくは感光性層の約５〜３０重量％を構成すべきである。好ましい有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むが、これらに限定されない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、アラキジン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。メルカプトまたはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。 Also desirable are complexes of organic or inorganic silver salts where the ligand has a total stability constant in the range of 4.0-10.0. The silver source material should preferably constitute about 5-30% by weight of the photosensitive layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of silver salts of aliphatic carboxylic acids include silver behenate, silver stearate, silver arachidate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, fumaric acid Includes silver, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, mixtures thereof, and the like. Silver salts of compounds containing mercapto or thione groups and their derivatives can also be used.
（銀イオンの還元剤）
銀イオンの還元剤は、有機銀塩のための還元剤であり、本発明に使用できる還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ヒドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。
(Silver ion reducing agent)
The silver ion reducing agent is a reducing agent for organic silver salts, and the reducing agent that can be used in the present invention may be any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred.
還元剤は、写真構成層（画像形成層）の１〜１０重量％に範囲で存在することが好ましい。感光材料が多層構成の場合、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望ましい傾向がある。 The reducing agent is preferably present in the range of 1 to 10% by weight of the photographic constituent layer (image forming layer). When the light-sensitive material has a multilayer structure, a slightly higher proportion of about 2 to 15% by weight tends to be more desirable when the reducing agent is added to a layer other than the emulsion layer.
（バインダー）
この発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
(binder)
The binder suitable for the photothermographic material of the present invention is transparent or translucent and generally colorless, and is a natural polymer synthetic resin, polymer and copolymer, or other medium for forming a film, such as: gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol) ), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly ( Styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (Urethane) , Phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. It may be hydrophilic or non-hydrophilic.
（その他の添加剤）
この発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。
(Other additives)
In the present invention, it is preferable to contain a matting agent on the photosensitive layer side, and in order to prevent damage to the image after heat development, it is preferable to dispose the matting agent on the surface of the photosensitive material. The content is preferably 0.5 to 10% by weight with respect to the total binder on the emulsion layer side.
この発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。 The material of the matting agent used in the present invention may be either organic or inorganic. Examples of inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and the like, glass powder described in French Patent No. 1,296,995 and the like, and alkali described in British Patent No. 1,173,181 and the like. Earth metals, carbonates such as cadmium and zinc, and the like can be used as the matting agent.
有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。 Examples of organic substances include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037 and the like, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, and Japanese Patent Publication No. 44-3643. Polyvinyl alcohol described, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, polyacrylonitrile described in US Pat. No. 3,079,257, US Pat. No. 3,022,169 etc. An organic matting agent such as a polycarbonate can be used.
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。 The shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used.
この実施例では、感光材料包装材料が、感光材料を包装する側の最内層と、感光材料を包装しない側の最外層と、最内層と最外層との間に介在されたアルミニウム箔層とを有し、アルミニウム箔層と最内層とを押し出しラミネート接着によって接着した。最内層は、遮光性物性と、滑剤と、酸化防止剤と、帯電防止剤とを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂を主成分とする遮光性・滑性ポリオレフィン樹脂系フィルム層であり、滑剤と、酸化防止剤と、帯電防止剤とを変化させてブツ個数、被り濃度及び引き抜きトルクを測定した。この結果を、表１に示す。
［測定方法］
ブツ個数；内面ポリエチレンフィルムに発生したブツの個数を顕微鏡で確認し、ブツの大きさが０．５ｍｍ角以上のものを、大きさ５７０ｍｍ×４３５ｍｍで何個あるか確認した。
In this embodiment, the photosensitive material packaging material includes an innermost layer on the side where the photosensitive material is packaged, an outermost layer on the side where no photosensitive material is packaged, and an aluminum foil layer interposed between the innermost layer and the outermost layer. The aluminum foil layer and the innermost layer were adhered by extrusion lamination adhesion. The innermost layer is a light-shielding / sliding polyolefin resin film layer mainly composed of an ethylene / α-olefin copolymer resin containing a light-shielding property, a lubricant, an antioxidant, and an antistatic agent. The number of bumps, covering density and pulling torque were measured by changing the lubricant, the antioxidant and the antistatic agent. The results are shown in Table 1.
[Measuring method]
Number of bumps: The number of bumps generated on the inner polyethylene film was confirmed with a microscope, and the number of bumps with a size of 0.5 mm square or more was confirmed at a size of 570 mm × 435 mm.
被り濃度；使用フィルムはコニカＫＤＰフィルム、現像機器はコニカドライイメージャーＤｒｙｐｒｏ７２２使用した。現像温度１２６℃、ハーフベタ現像して、フィルムの中央部分の濃度を測定し、ブランクフィルムの濃度と比較した。±０．０３以内を合格とした。 Covering density: Konica KDP film was used as the film used, and Konica dry imager Drypro 722 was used as the developing device. The development temperature was 126 ° C., half solid development was performed, and the density of the central part of the film was measured and compared with the density of the blank film. Within ± 0.03 was considered acceptable.
引き抜きトルク；Ｄｒｙｐｒｏ７２２イメージャーのフィルム収納部を取り出し、防湿袋を巻取り軸に引っ掛け、トルクゲージ（ミツトヨ製）をその軸の端部につけて、トルクゲージをまわし、トルク値を測定した。 Pull-out torque: The film storage part of the Drypro 722 imager was taken out, the moisture-proof bag was hooked on the winding shaft, a torque gauge (made by Mitutoyo) was attached to the end of the shaft, the torque gauge was turned, and the torque value was measured.
測定結果から試料５〜１０が最適であることがわかった。
表１
Table 1
この発明は、感光材料を包装する側の最内層と、感光材料を包装しない側の最外層と、最内層と最外層との間に介在されたアルミニウム箔層とを有し、アルミニウム箔層と最内層とを押し出しラミネート接着によって接着する感光材料包装材料であり、低コストで長期保存が可能である。 The present invention has an innermost layer on the side where the photosensitive material is packaged, an outermost layer on the side where the photosensitive material is not packaged, and an aluminum foil layer interposed between the innermost layer and the outermost layer, It is a photosensitive material packaging material in which the innermost layer is adhered by extrusion lamination adhesion, and can be stored for a long time at low cost.
１ 感光材料
２ トレー容器
３ 防湿遮光袋
３ａ 係止孔
３ａ１ 遮光性・滑性ポリオレフィン樹脂系フィルム層
３ａ２ ナイロンフィルム層
３ａ３ アルミニウム箔層
３ｃ 接着剤によるドライラミネート接着
３ｄ メルトＰＥによる押し出しラミネート接着
４ 感光材料包装体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (5)
感光材料を包装しない側の最外層と、
前記最内層と前記最外層との間に介在されたアルミニウム箔層とを有し、
前記アルミニウム箔層と前記最内層とを押し出しラミネート接着によって接着したことを特徴とする感光材料包装材料。 An innermost layer on the side where the photosensitive material is packaged;
The outermost layer on the side where the photosensitive material is not wrapped;
An aluminum foil layer interposed between the innermost layer and the outermost layer;
A photosensitive material packaging material, wherein the aluminum foil layer and the innermost layer are bonded together by extrusion lamination.
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した感光材料包装材料を用いて袋状に形成された防湿遮光袋に、前記トレー容器に積層した前記感光材料を収納し、
前記防湿遮光袋により包装することを特徴とする感光材料包装体の製造方法。 Laminate multiple sheets of photosensitive material in a tray container,
A moisture-proof light-shielding bag formed into a bag shape using the photosensitive material packaging material according to any one of claims 1 to 3, and storing the photosensitive material laminated on the tray container,
Packaging with the moisture-proof light-shielding bag.
前記防湿遮光袋は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した感光材料包装材料を用いて袋状に形成したことを特徴とする感光材料包装体。 A photosensitive material package in which a plurality of sheet-shaped photosensitive materials are stacked in a tray container and packaged by a moisture-proof light-shielding bag,
The photosensitive material packaging body, wherein the moisture-proof light-shielding bag is formed into a bag shape using the photosensitive material packaging material according to any one of claims 1 to 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004235082A JP2006053366A (en) | 2004-08-12 | 2004-08-12 | Photosensitive material packaging material, photosensitive material package and manufacturing method thereof |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011051599A (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Showa Denko Packaging Co Ltd | Case for transferring metal foil laminate |
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2004
- 2004-08-12 JP JP2004235082A patent/JP2006053366A/en active Pending
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