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JP2005538039A - ハロゲンを含まないイオン性液体 - Google Patents

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JP2005538039A JP2003572963A JP2003572963A JP2005538039A JP 2005538039 A JP2005538039 A JP 2005538039A JP 2003572963 A JP2003572963 A JP 2003572963A JP 2003572963 A JP2003572963 A JP 2003572963A JP 2005538039 A JP2005538039 A JP 2005538039A
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Abstract

本発明は、一般式 [カチオン] [R´-O-SO3]又は [カチオン] [R´-SO3]で示される化合物又は両化合物の混合物からなるイオン性液体に関する。本発明は、更に、該イオン性液体を溶媒、溶媒添加物、抽出剤又は相間移動触媒として含む化学的変換方法及び物質分離方法並びにイオン性液体を熱媒又は熱媒添加物として含む熱交換装置に関する。

Description

本発明は、一般式[カチオン] [R´-O-SO3]又は[カチオン] [R´-SO3]で示される化合物又は両化合物の混合物からなるイオン性液体に関する。本発明は、更に、該イオン性液体を溶媒、溶媒添加物、抽出剤又は相間移動触媒として含む化学的変換方法及び物質分離方法並びにイオン性液体を熱媒又は熱媒添加物として含む熱交換装置に関する。
イオン性液体とは、一般に、融点が100℃以下の塩又は塩の混合物と理解される(P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2001, 112, 3926)。文献で知られるこの種の塩は、例えばハロゲン化錫酸イオン、ハロゲン化アルミニウム酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン又はテトラフルオロホウ素酸イオンのようなアニオンと、置換されたアンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム又はイミダゾリウムカチオンとからなる。いくつかの文献は、すでに化学反応の溶媒としてイオン性液体の使用を開示する(T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071, P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., 2000, 112, 3926)。例えば、オレフィンの水素化は、ロジウム(I)錯体により(P.A.Z. Suarez, J.E.L. Dullius, S. Einloft, R.F. de Souza and J. Dupont, Polyhedron 15/7, 1996, 1217-1219)、ルテニウム(II)錯体とコバルト(II)錯体により(P.A.Z. Suarez, J.E.L. Dullius, S. Einloft, R.F. de Souza and J. Dupont, Inorganica Chimica Acta 255, 1997, 207-209)、テトラフルオロホウ素酸アニオンのイオン性液体中で行われて成功している。官能基を有する及び有しないオレフィンのヒドロホルミル化も、ロジウム触媒により 弱配位性アニオン(例えば PF6 -、BF4 -)のイオン性液体中で成功している(Y. Chauvin, L. Mussmann, H. Olivier, European Patent, EP 776880, 1997; Y. Chauvin, L. Mussmann, H. Olivier, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2698; W. Keim, D. Vogt, H. Waffenschmidt, P. Wasserscheid, J. of Cat., 1999, 186, 481)。
イオン性液体の更なる重要な利用分野は、物質分離のための抽出剤としての使用(J.G. Huddleston, H.D. Willauer, R.P. Swatlowski, A.E. Visser, R.D. Rogers, Chem. Commun. 1998, 1765-1766; b) A.E. Visser, R.P. Swatlowski, R.D. Rogers, Green Chemistry 2000, 2(1), 1-4)と、熱媒としての使用(M.L. Mutch, J.S. Wilkes, Proceedings of the Eleventh International Symposium on Molten Salts, P.C. Trulove, H.C. De Long, G.R. Stafford and S. Deki (Editors), Proceedings Volume 98-11, The Electrochemical Society, Inc, Pennington, NJ; 1998, page 254)にある。
イオン性液体の定義として融点が室温と100℃ の間にある塩をも含める場合でも、多くの利用分野において、イオン性液体は室温以下の温度ですでに液体であることが必要であるか或いは望ましい。
更に、イオン性液体が化学合成又は触媒の分野で溶媒又は溶媒添加物として或いは熱媒として又は抽出溶媒として使用されるすべての利用分野において、イオン性液体はできるだけ低い粘度の方が高い技術的価値がある。イオン性液体の粘度が低いほど、拡散と物質移動のプロセスは速くなる。この事は、たいていの利用分野において、達成し得る空間的時間的収率(Raum-Zeit-Ausbeute)、エネルギー要求又はイオン性液体の必要量を決める直接の要因である。すなわち、イオン性液体のほとんどすべての利用経済性は本質的にその粘度によって決められ、使用されるイオン性液体の粘度が低いほど利用経済性は高くなる。
室温で液体であるイオン性液体の多数の例が知られている。しかし、これらの系は通常、F-、 Cl-、Br-又はI-のようなハロゲン化物イオン或いはハロゲン原子を含むそれらのアニオンからなる。後者のアニオンの典型的な代表としては、完全であるとは言わないが、[BF4]-、[PF6] -、[CF3COO] -、[CF3SO3] -、[(CF3SO2)2N] -、[AlCl4] -、[Al2Cl7] -又は[SnCl3] -がある。ハロゲン原子を含むそのようなアニオンの使用は、相当するイオン性液体の利用可能性にとって深刻な制限を生じさせる：
a) これらのイオンのアルカリ塩自身が非常に高価であるため、これらのアニオンの使用はかなりのコスト高となる；
b) ハロゲン原子を含むアニオンの加水分解産物は、鉄の、部分的にはガラスの反応器をもかなり腐食させる；
c) ハロゲン原子を含むアニオンからなる「消耗された(verbrauchten)」イオン性液体の加熱廃棄物処理は、通常、腐食問題と環境問題をひき起こし、そのためコストがかかる。生物学的浄化設備における分解による廃棄物処理は、同様にハロゲン原子を含むアニオンの存在により困難となる。
それゆえに、一般的にハロゲン原子を含まないイオン性液体は特に技術的興味を有し、加えて以下の特性を示す時は更に特別である：
a)25℃以下の融点又はガラス転移点；
b)低い粘度(20℃ で0.8Pa・s(800cPs)未満)；
c)中性水溶液中(pH = 7)で80℃まで加水分解に対して安定；
従来技術において知られるハロゲン原子を含まないイオン性液体の中には、これらの複雑な技術的に要求される特性を満たし得るものはこれまで存在しない。すなわち、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩の融解物(J.S. Wilkes, M.J. Zaworotko, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 965)及びベンゼンスルホン酸塩の融解物(H. Waffenschmidt, Dissertation, RWTH Aachen 2000)は知られているが、これらイオン性液体は室温以上の融点を有する。
硫酸水素塩及びリン酸水素塩は水溶液中で反応して１つ又はそれ以上のプロトンを開裂し、酸性の水溶液を生成する。メチル硫酸塩及びエチル硫酸塩の融解物は水溶液中８０℃で１時間後には明らかに加水分解し、硫酸水素アニオンと相当するアルコールを生成する（比較例１及び２参照）。一般式[カチオン] [R-O-SO3]で示されるイオン性液体は、式中のRが、炭素数３〜３６の直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環族の、官能基を有しないか又は１以上の官能基Yを有するアルキル基であって、Yが-OH、-OR"、-COOH、-COOR"、-NR2、-SO4、-F、-Cl、-Br、-I又は-CN基で、R"が炭素数１〜１２の分岐又は直鎖の炭化水素鎖である時は（比較例３参照）、たいていの技術的利用分野での使用において要求される粘度よりも高い粘度を有する（要求特性b参照）。
欧州特許公報776880号 P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2001, 112, 3926 T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071, P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., 2000, 112, 3926 P.A.Z. Suarez, J.E.L. Dullius, S. Einloft, R.F. de Souza and J. Dupont, Polyhedron 15/7, 1996, 1217-1219 P.A.Z. Suarez, J.E.L. Dullius, S. Einloft, R.F. de Souza and J. Dupont, Inorganica Chimica Acta 255, 1997, 207-209 Y. Chauvin, L. Mussmann, H. Olivier, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2698 W. Keim, D. Vogt, H. Waffenschmidt, P. Wasserscheid, J. of Cat., 1999, 186, 481 J.G. Huddleston, H.D. Willauer, R.P. Swatlowski, A.E. Visser, R.D. Rogers, Chem. Commun. 1998, 1765-1766 A.E. Visser, R.P. Swatlowski, R.D. Rogers, Green Chemistry 2000, 2(1), 1-4 M.L. Mutch, J.S. Wilkes, Proceedings of the Eleventh International Symposium on Molten Salts, P.C. Trulove, H.C. De Long, G.R. Stafford and S. Deki (Editors), Proceedings Volume 98-11, The Electrochemical Society, Inc, Pennington, NJ; 1998, page 254 J.S. Wilkes, M.J. Zaworotko, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 965 H. Waffenschmidt, Dissertation, RWTH Aachen 2000
本発明の目的は、それゆえ、ハロゲンを含まないイオン性液体であって、25℃以下の融点又はガラス転移点と20℃で0.8Pa・s(800cPs)未満の粘度を有し、改善された加水分解安定性を示すイオン性液体を提供することにある。
この目的は、本発明によれば、以下の一般式からなるイオン性液体によって達成された。
・[カチオン] [Ｒ’−Ｏ−ＳＯ3]又は
・[カチオン] [Ｒ’−ＳＯ3]で示される化合物、又は
・両化合物の混合物、
であり、
上記式中、Ｒ’は一般式Ｒ5−［Ｘ（−ＣＨ2−）n］mで示される基であり、nは１〜１２の範囲内の数字、mはnと独立で１〜４００、好ましくは５０〜３００、特に好ましくは１００〜２００の範囲内の数字を示し、Xは酸素原子又は硫黄原子又は一般式−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3）2−Ｏ−の官能基を示し、R5は炭素数１〜３６の直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環族の、官能基を有しないか又は１以上の官能基Yを有するアルキル基であって、Ｙは−ＯＨ、−ＯＲ”、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ”、−ＮＨ2、−ＳＯ4、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＣＮ基で、Ｒ”は炭素数１〜１２の分岐又は直鎖の炭化水素鎖を示し、
使用される[カチオン]は、
・一般式 ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ］+で示される４級アンモニウムカチオン、
・一般式 ［ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ］+で示されるホスホニウムカチオン、
・下記一般式
Figure 2005538039
 でイミダゾール核が、Ｃ1-6-アルキル基、Ｃ1-6-アルコキシ基、Ｃ1-6-アミノアルキル基、Ｃ5-12-アリール基又はＣ5-12-アリール-Ｃ1-6-アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るイミダゾリウムカチオン、
・下記一般式
Figure 2005538039
 でピリジン核が、Ｃ1-6-アルキル基、Ｃ1-6-アルコキシ基、Ｃ1-6-アミノアルキル基、Ｃ5-12-アリール基又はＣ5-12-アリール-Ｃ1-6-アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るピリジニウムカチオン、
・下記一般式
Figure 2005538039
 で示され、ピラゾール核が、Ｃ1-6-アルキル基、Ｃ1-6-アルコキシ基、Ｃ1-6-アミノアルキル基、Ｃ5-12-アリール基又はＣ5-12-アリール-Ｃ1-6-アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るピラゾリウムカチオン、及び
・下記一般式
Figure 2005538039
 で示され、トリアゾール核が、Ｃ1-6-アルキル基、Ｃ1-6-アルコキシ基、Ｃ1-6-アミノアルキル基、Ｃ5-12-アリール基又はＣ5-12-アリール-Ｃ1-6-アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るトリアゾリウムカチオン
であり、
残基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、
・水素；
・炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環族のアルキル基；
・一般式［Ｒ4−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）p−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］であって、pは１〜３０、好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲内の数字を示し、R4は炭素数１〜２０、好ましくは５〜１５、特に好ましくは８〜１２の直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環族のアルキル基であるオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル；
・ヘテロアリール残基中に炭素数３〜８の炭素原子と、Ｃ1-6アルキル基及び／又はハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するヘテロアリール基、ヘテロアリール-Ｃ1-6-アルキル基；
・アリール残基中に少なくとも１つのＣ1-6アルキル基及び／又は１つのハロゲン原子で適宜置換され得る炭素数５〜１２の炭素原子を有するアリール基、アリール-Ｃ1-6-アルキル基、からなる群から選ばれ；
残基Ｒは以下の、
・炭素数１〜２０、好ましくは５〜１５、特に好ましくは８〜１２の直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環族のアルキル基；
・一般式［Ｒ4−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）p−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］であって、pは１〜３０、好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲内の数字を示し、R4は炭素数１〜２０、好ましくは５〜１５、特に好ましくは８〜１２の直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環族のアルキル基であるオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル；
・アリール残基中に炭素数３〜８の炭素原子と、少なくとも１つのＣ1-6アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換され得るＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するヘテロアリール-Ｃ1-6-アルキル基；
・アリール残基中に少なくとも１つのＣ1-6アルキル基及び／又は１つのハロゲン原子で適宜置換され得る炭素数５〜１２の炭素原子を有するアリール-Ｃ1-6-アルキル基、
から選ばれる。
本発明の好ましい実施態様においては、イオン性液体は、式［Ｍｅ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−Ｏ−ＳＯ3］で示され、ｎが１〜１２の範囲内の数字、好ましくは３、４又は５であるアニオンからなる。
本発明の更に好ましい実施態様においては、イオン性液体は、式［Ｍｅ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−ＳＯ3］で示され、ｎが１〜１２の範囲内の数字、好ましくは２又は３であるアニオンからなる。
本発明によるイオン性液体は、明らかに低下した粘度ときわめて低い融点により、従来のハロゲンを含まないイオン性液体と区別される。従って、これらの物質は、従来技術で知られているすべてのイオン性液体よりも明らかに良好に、上記の技術的に関連する特性の組み合わせを満たす。本発明によるイオン性液体は、更に、中性水溶液中(pH=7)で80℃まで加水分解に対して安定である。その上、本発明によるイオン性液体は、高い熱安定性（250℃より上まで安定）を有する。
特に、イオン性液体のハロゲンを含まない特性と明らかに低下した粘度との結合は、同時にきわめて低い融点と併せて、本発明によるイオン性液体により初めて実現可能となり、これらの新規なイオン性液体は化学量論的又は触媒的化学反応のための溶媒或いは溶媒添加物としての使用並びに抽出剤として及び／又は熱媒としての利用のための理想的な物質となる。
本発明の更なる実施態様は、それゆえ、
・本発明によるイオン性液体を溶媒、溶媒添加物、又は相間移動触媒として含む方法。本発明によるそのような方法は遷移金属、酵素又は他の生体触媒による触媒反応プロセスからなり、好ましくはヒドロホルミル化反応、オリゴ重合反応及び他のＣ-Ｃ結合形成反応、エステル化反応、異性化反応及びアミド結合形成反応から選択される反応プロセスからなる。；
・本発明によるイオン性液体を溶媒又は溶媒添加物として含む物質分離方法；
・本発明によるイオン性液体を熱媒又は熱媒添加物として含む熱交換装置；
・本発明によるイオン性液体の溶媒又は溶媒添加物としての使用；
・本発明によるイオン性液体の相間移動触媒としての使用；
・本発明によるイオン性液体の抽出剤としての使用；
・本発明によるイオン性液体の熱媒としての使用；及び
・本発明によるイオン性液体の添加剤として、界面活性剤として、改質剤として又は軟化剤としての使用
に関する。
以下の化合物は、本発明によるイオン性液体の更なる好ましい実施態様である：
[1-エチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]
[1-エチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)3-O-SO3]
[1-エチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)4-O-SO3]
[1-エチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)5-O-SO3]
[1-エチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-SO3]
[1-エチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)3-SO3]
[1-エチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]
[1-エチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)3-O-SO3]
[1-エチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)4-O-SO3]
[1-エチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)5-O-SO3]
[1-エチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-SO3]
[1-エチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)3-SO3]
[1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]
[1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)3-O-SO3]
[1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)4-O-SO3]
[1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)5-O-SO3]
[1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-SO3]
[1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)3-SO3]
[1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]
[1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)3-O-SO3]
[1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)4-O-SO3]
[1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)5-O-SO3]
[1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-SO3]
[1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)3-SO3]
[1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]
[1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)3-O-SO3]
[1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)4-O-SO3]
[1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)5-O-SO3]
[1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-SO3]
[1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)3-SO3]
[1-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]
[1-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)3-O-SO3]
[1-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)4-O-SO3]
[1-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)5-O-SO3]
[1-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-SO3]
[1-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)3-SO3]
[ピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]
[ピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)3-O-SO3]
[ピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)4-O-SO3]
[ピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)5-O-SO3]
[ピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)2-SO3]
[ピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)3-SO3]
[1-ブチルピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]
[1-ブチルピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)3-O-SO3]
[1-ブチルピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)4-O-SO3]
[1-ブチルピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)5-O-SO3]
[1-ブチルピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)2-SO3]
[1-ブチルピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)3-SO3]
[トリオクチルメチルアンモニウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]
[トリオクチルメチルアンモニウム] [Me(O-CH2-CH2)3-O-SO3]
[トリオクチルメチルアンモニウム] [Me(O-CH2-CH2)4-O-SO3]
[トリオクチルメチルアンモニウム] [Me(O-CH2-CH2)5-O-SO3]
[トリオクチルメチルアンモニウム] [Me(O-CH2-CH2)2-SO3]
[トリオクチルメチルアンモニウム] [Me(O-CH2-CH2)3-SO3]
本発明は、下記実施例によって更に説明されるが、これらに限定されない。
実施例１: [ピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]
合成:
10.48g (87.22mmol)のジエチレングリコールモノメチルエーテルの溶液に、13.9gのピリジン-SO3 錯体 (87.22mmol)を0℃で少量づつ加える。その後、反応混合物を25℃で18時間攪拌する。生成物は、黄色の驚くほど低粘度の液体状で定量的に得られる。融点は20℃以下である。
NMR :
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ= 9.03(d,2H,CH-(CH-CH)2-N), 8.71 (m,1H,CH-(CH-CH)2-N), 8.20(m,2H,CH-(CH-CH)2-N), 4.25(tr,2H,03-S-O-CH 2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), 3.69(tr,2H,03-S-O-CH2-CH 2-O-CH2-CH2-O-CH3), 3.66(tr,2H,O3-S-O-CH2-CH2-O-CH 2-CH2-O-CH3), 3.54(tr,2H,O3-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH 2-O-CH3), 3.32(s,3H,O3-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH 3)ppm
13C-NMR(75MHz,CDCl3): δ = 147.1, 142.0, 127.8, 71.7, 70.1, 69. 5, 66.8, 58.7 ppm
実施例２: [ピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)3-O-SO3]
合成:
20.87g (127.1mmol)のトリエチレングリコールモノメチルエーテルの溶液に、20.23gのピリジン-SO3 錯体 (127.1mmol)を0℃で少量づつ加える。その後、反応混合物を25℃で18時間攪拌する。生成物は、ほとんど無色の液体状で定量的に得られる。融点は20℃以下である。
NMR :
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ= 9.02(d,2H,CH-(CH-CH)2-N), 8.71(m,1H,CH-(CH-CH)2-N), 8.24(m,2H,CH-(CH-CH)2-N), 4.25(tr, 2H,03-S-O-CH 2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), 3.77(tr,2H,03-S-O-CH2-CH 2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3), 3.65(m,6H,O3-S-O-CH2-CH2-O-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH2-O-CH3), 3.53(tr,2H,O3-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH 2-O-CH3), 3.32(s,3H,O3-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH 3)ppm
13C-NMR(75MHz,CDCl3): δ = 147.1, 142.0, 127.8, 71.6, 70.3-70.1, 69.6, 66.8, 58.8 ppm
実施例３: [1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]
合成:
方法１:
21.88gの[ピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3] (78.33mmol) (実施例１に記載した方法で得られる)と13.68gの[1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム]Cl (78.33mmol)を、昇華装置中で80℃、減圧下で加熱する。この条件下で、[ピリジニウム]Clは反応混合物から昇華し、白色針状で昇華装置の冷却面に析出する。８時間後には[ピリジニウム]Clは反応混合物から完全に除去され、液体状で黄色の驚くほど低粘度の生成物が定量的に昇華装置から取り出される。融点は20℃以下である。
方法２:
37.13gのジエチレングリコールモノメチルエーテル(308.99mmol)と30.0gのスルファミン酸(308.99mmol)を250mlのシュレンクフラスコに入れ、不活性ガス中で攪拌しながら85℃で18時間加熱する。[NH4] [O3S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-Me]の塩が、透明黄色の粘性液体状で定量的に得られる。この中間生成物を300mlの乾燥CH2Cl2中に溶かした53.97gの[1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム]Cl (308.99mmol)と室温で混合し、強く振とう混合する。NH4Clの沈澱を不活性ガス中ガラスフィルターで濾過し、透明濾液を濃縮する。生成物は、95%の収率で微黄褐色の低粘性の液体状で得られる。融点は20℃以下である。
NMR:
1H-NMR(300MHz,CDCl3): δ = 9.36 (s,1H,N-CH-N), 7.62, 7.55 (各s, 各1H, N-CH), 4.25(tr,2H,N-CH 2-CH2-CH2-CH3), 4.16(tr,2H,O3-S-O-CH 2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), 4.01(s,3H,N-CH 3), 3.74(tr,2H,O3-S-O-CH2-CH 2-O-CH2-CH2-O-CH3), 3.63(tr,2H,O3-S-O-CH2-CH2-O-CH 2-CH2-O-CH3), 3.51(tr,2H,O3-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH 2-O-CH3), 3.33(s,3H,O3-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH 3), 1.87(mult.,2H,N-CH2-CH 2-CH2-CH3), 1.37(mult.,2H,N-CH2-CH2-CH 2-CH3), 0.94(tr,3H,N-CH2-CH2-CH2-CH 3) ppm
13C-NMR(75MHz,d6-CDCl3): δ = 137.1, 124.0, 122.8, 71.8, 70.2, 69.9, 66.3, 58.8, 49.5, 36.2, 32.0, 19.3, 13.4 ppm
粘度
[1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]について、下記の粘度が測定された。
２０℃；η＝６３９ｃP±１０ｃP
４０℃；η＝９３ｃP±３ｃP
６０℃；η＝６４ｃP±３ｃP
８０℃；η＝３２ｃP±２ｃP
加水分解試験:
5gのイオン性液体[1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]を5mlの水と混合し、混合物を80℃に加熱する。１０分後に試料を反応液から採取し、pH測定を行う。80℃で2時間後でも反応液はpH中性であり、これにより、この反応条件下ではイオン性液体の加水分解は起こらないことが結論される。
実施例 ４: [1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]
合成:
方法 １:
21.88gの[ピリジニウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3] (78.33mmol)を100mlの蒸留水に溶かし、3.13gのNaOH (78.33mmol)を少量づつ冷やしながら加える。水溶液を15分間室温で攪拌し、３回各200mlのエーテルで抽出する。
続いて、水溶液を100mlの水に溶かした21.56gの[1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム]Cl (78.33mmol)と混合する。水相を３回各200mlのCH2Cl2で抽出し、有機相を合せてNa2SO4で乾燥し、溶媒を減圧除去する。生成物は95%の収率で微黄色の液体状で得られる。融点は20℃以下である。
方法２:
37.13gのジエチレングリコールモノメチルエーテル(308.99mmol)と30.0gのスルファミン酸(308.99mmol)を250mlのシュレンクフラスコに入れ、不活性ガス中で攪拌しながら85℃で18時間加熱する。[NH4] [O3S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-Me]の塩が、透明黄色の粘性液体状で定量的に得られる。この中間生成物を室温で100mlの蒸留水に溶かし、100mlの水に溶かした85.04gの[1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム]Cl (308.99mmol)と混合する。水相を３回各200mlのCH2Cl2で抽出し、有機層を合せてNa2SO4で乾燥し、溶媒を減圧除去する。生成物は95%以上の収率で微黄色の液体状で得られる。融点は20℃以下である。
NMR:
1H-NMR(300MHz,CDCl3): δ= 9.64(s,1H,N-CH-N), 7.74, 7.60(各s,各1H,N-CH), 4.32(tr,2H,N-CH 2-CH2-(CH2)5-CH3), 4.18(tr,2H,O3-S-O-CH 2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), 4.08(s,3H,N-CH 3), 3.73(tr,2H,O3-S-O-CH2-CH 2-O-CH2-CH2-O-CH3), 3.63(tr,2H,O3-S-O-CH2-CH2-O-CH 2-CH2-O-CH3), 3.53(tr,2H,O3-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH 2-O-CH3), 3.34(s,3H,O3-S-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH 3), 1.91(tr,2H,N-CH2-CH 2-(CH2)5-CH3); 1.30 (m,10H,N-CH2-CH2-(CH 2)5-CH3); 0.86(tr,3H,N-CH2-CH2-(CH2)5-CH 3) ppm
13C-NMR(75MHz,d6-CDCl3): δ= 137.0, 124.0, 122.3, 71.6, 70.0, 69.8, 66.5, 58.8, 49.9, 36.4, 31.7, 30.2, 29.0, 28.9, 26.1, 22.5, 14.1 ppm
加水分解試験:
5gのイオン性液体[1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]を5mlの水と混合し、80℃に加熱する。１０分後に試料を反応液から採取し、pH測定を行う。80℃で2時間後でも反応液はpH中性であり、これにより、この反応条件下ではイオン性液体の加水分解は起こらないことが結論される。
比較例１: 1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウム メチルサルフェート([BMIM] [CH3SO4])の加水分解試験
5gのイオン性液体 1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウム メチルサルフェート([BMIM] [CH3SO4])を5mlの水と混合し、80℃に加熱する。１０分後に試料を反応液から採取し、pH測定を行う。最初の測定ですでにpH値1-2までの急速な低下が見られる。これにより、この反応条件下ではイオン性液体の加水分解が起こることが結論される。その際、メタノールと酸性の硫酸水素アニオンが遊離する。
比較例２: 1-エチル-3-メチルイミダゾリウム エチルサルフェート([EMIM] [C2H5SO4])の加水分解試験
5gのイオン性液体 1-エチル-3-メチルイミダゾリウム エチルサルフェート([EMIM] [C2H5SO4]) を5mlの水と混合し、80℃に加熱する。１０分後に試料を反応液から採取し、pH測定を行う。最初の測定ですでにpH値 1-2までの急速な低下が見られる。これにより、この反応条件下ではイオン性液体の加水分解が起こることが結論される。その際、エタノールと酸性の硫酸水素アニオンが遊離する。
比較例3: イオン性液体 [1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [C8H17-O-SO3]の粘度測定
[1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [C8H17-O-SO3]について、下記の粘度が測定された。
２０℃；η＝８７４ｃP±１０ｃP
４０℃；η＝２６２ｃP±５ｃP
６０℃；η＝９７ｃP±３ｃP
８０℃；η＝４６ｃP±２ｃP
利用例 1: [1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]を溶媒として用いる1-オクテンのRh触媒によるヒドロホルミル化
0.05mmolのRh(acac)(CO)2と0.10mmolのリガンドNaTPPTSをシュレンク管に秤量する。5mlのイオン性液体 [1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [Me(O-CH2-CH2)2-O-SO3]と5mlのシクロヘキサンを加える。この２相の溶液を、十字状の磁石攪拌子を備えたオートクレーブに定量的に移す。オートクレーブを混合ガス(CO/H2 比 = 1/1)で加圧し、100℃に加熱し、圧力が30バールになるようにガスを抜く。30分の予備反応後、50mmolの1-オクテンを圧力調節付きの滴下ロートで加える。1時間の反応時間の後、氷冷により室温に急冷し、ガス圧を開放する。有機相をGCで分析する。46.8%の1-オクテンが反応し、アルデヒドへの選択率は95%より上で、これはアルデヒド480モル／Rh*hモルの触媒活性（触媒回転率）に相当する。生成した直鎖アルデヒドの分岐アルデヒドに対する比率は2.6である。
利用例 1に対する比較例: [1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [C8H17-O-SO3]を溶媒として用いる1-オクテンのRh触媒によるヒドロホルミル化
0.05mmolのRh(acac)(CO)2と0.10mmolのリガンドNaTPPTSをシュレンク管に秤量する。5mlのイオン性液体 [1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム] [C8H17-O-SO3]と5mlのシクロヘキサンを加える。この２相の溶液を、十字状の磁石攪拌子を備えたオートクレーブに定量的に移す。オートクレーブを混合ガス(CO/H2 比 = 1/1)で加圧し、100℃に加熱し、圧力が30バールになるようにガスを抜く。30分の予備反応後、50mmolの1-オクテンを圧力調節付きの滴下ロートで加える。1時間の反応時間の後、氷冷により室温に急冷し、ガス圧を開放する。有機相をGCで分析する。15.6%の1-オクテンが反応し、アルデヒドへの選択率は95%より上で、これはアルデヒド160モル／Rh*hモルの触媒活性（触媒回転率）に相当する。生成した直鎖アルデヒドの分岐アルデヒドに対する比率は2.6である。

Claims (16)

  1. 一般式 [カチオン] [Ｒ’−Ｏ−ＳＯ3] 又は [カチオン] [Ｒ’−ＳＯ3] で示される化合物又は両化合物の混合物からなるイオン性液体であって、
    上記式中、Ｒ’は一般式 Ｒ5−［Ｘ（−ＣＨ2−）n］mで示される基であり、ｎは１〜１２の範囲内の数字、ｍはｎとは独立で１〜４００、好ましくは５０〜３００、特に好ましくは１００〜２００の範囲内の数字を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子又は一般式 −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3）2−Ｏ−の官能基を示し、Ｒ5は炭素数１〜３６の直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環族の、官能基を有しないか又は１以上の官能基Ｙを有するアルキル基であって、Ｙは−ＯＨ、−ＯＲ”、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ”、−ＮＨ2、−ＳＯ4、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ又は−ＣＮ基で、Ｒ”は炭素数１〜１２の分岐又は直鎖の炭化水素鎖を示し、
    使用される[カチオン]は、
    ― 一般式 ［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ］+で示される４級アンモニウムカチオン、
    ― 一般式［ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ］+で示されるホスホニウムカチオン、
    ― 下記一般式
    Figure 2005538039
     で示され、イミダゾール核が、Ｃ1-6-アルキル基、Ｃ1-6-アルコキシ基、Ｃ1-6-アミノアルキル基、Ｃ5-12-アリール基又はＣ5-12-アリール-Ｃ1-6-アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るイミダゾリウムカチオン、
    ― 下記一般式
    Figure 2005538039
     で示され、ピリジン核が、Ｃ1-6-アルキル基、Ｃ1-6-アルコキシ基、Ｃ1-6-アミノアルキル基、Ｃ5-12-アリール基又はＣ5-12-アリール-Ｃ1-6-アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るピリジニウムカチオン、
    ― 下記一般式
    Figure 2005538039
     で示され、ピラゾール核が、Ｃ1-6-アルキル基、Ｃ1-6-アルコキシ基、Ｃ1-6-アミノアルキル基、Ｃ5-12-アリール基又はＣ5-12-アリール-Ｃ1-6-アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るピラゾリウムカチオン、及び
    ― 下記一般式
    Figure 2005538039
     で示され、トリアゾール核が、Ｃ1-6-アルキル基、Ｃ1-6-アルコキシ基、Ｃ1-6-アミノアルキル基、Ｃ5-12-アリール基又はＣ5-12-アリール-Ｃ1-6-アルキル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るトリアゾリウムカチオン、
    であり、
    残基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、
    ― 水素；
    ― 炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環族のアルキル基；
    ― 一般式 ［Ｒ4−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）p−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］であって、ｐは１〜３０、好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲内の数字を示し、Ｒ4は炭素数１〜２０、好ましくは５〜１５、特に好ましくは８〜１２の直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環族のアルキル基であるオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル；
    ― ヘテロアリール残基中に炭素数３〜８の炭素原子と、Ｃ1-6アルキル基及び／又はハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つの基で置換され得るＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するヘテロアリール基、ヘテロアリール-Ｃ1-6-アルキル基；
    ― アリール残基中にＣ1-6アルキル基及び／又は１つのハロゲン原子で適宜置換され得る炭素数５〜１２の炭素原子を有するアリール基、アリール-Ｃ1-6-アルキル基
    からなる群から選ばれ；
    残基Ｒは、
    ― 炭素数１〜２０、好ましくは５〜１５、特に好ましくは８〜１２の直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環族のアルキル基；
    ― 一般式［Ｒ4−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）p−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］であって、ｐは１〜３０、好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜１５の間の数字を示し、Ｒ4が炭素数１〜２０、好ましくは５〜１５、特に好ましくは８〜１２の直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂環族のアルキル基であるオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル；
    ― アリール残基中に炭素数３〜８の炭素原子と、少なくとも１つのＣ1-6アルキル基及び／又はハロゲン原子で置換され得るＮ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有するヘテロアリール-Ｃ1-6-アルキル基；
    ― アリール残基中に少なくとも１つのＣ1-6アルキル基及び／又は１つのハロゲン原子で適宜置換され得る炭素数５〜１２の炭素原子を有するアリール-Ｃ1-6-アルキル基から選ばれる、
    イオン性液体。
  2. 前記イオン性液体が、式［Ｍｅ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−Ｏ−ＳＯ3］で示され、ｎは１〜１２の範囲内の数字であるアニオンからなることを特徴とする請求項１に記載のイオン性液体。
  3. ｎ は ３、４又は５から選択されることを特徴とする請求項２に記載のイオン性液体。
  4. 前記イオン性液体が、式 ［Ｍｅ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−ＳＯ3］で示され、ｎは１〜１２の範囲内の数字であるアニオンからなることを特徴とする請求項１に記載のイオン性液体。
  5. ｎは ２又は３から選択されることを特徴とする請求項４に記載のイオン性液体。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体を溶媒、溶媒添加物又は相間移動触媒として含む方法。
  7. 遷移金属による触媒反応からなる請求項６に記載の方法。
  8. ヒドロホルミル化反応、オリゴ重合反応及び他のＣ-Ｃ結合形成反応、エステル化反応、異性化反応及びアミド結合形成反応から選択される反応からなる請求項６〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 酵素又は他の生体触媒からなる請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体を溶媒又は溶媒添加物として含む物質分離方法。
  11. 請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体を熱媒又は熱媒添加物として含む熱交換装置。
  12. 請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体の溶媒又は溶媒添加物としての使用。
  13. 請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体の相間移動触媒としての使用。
  14. 請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体の抽出剤としての使用。
  15. 請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体の熱媒としての使用。
  16. 請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性液体の、添加剤としての、界面活性剤としての、改質剤としての又は軟化剤としての使用。
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