JP2005537628A - 光学装置 - Google Patents

Abstract

次の各工程を含む光学装置の形成方法。すなわち、第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１電極を含む基板を提供し、第１電極の上に、架橋性ビニル又はエチニル基のない蒸着時に溶媒に溶解する第１の半導体材料を蒸着することによって、溶媒に少なくとも部分的に溶解する第１層を形成し、溶媒中の溶液から第２半導体材料を蒸着して、第１層に接触し第２の半導体材料を含む第２層を形成し、第２層上に、第２タイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２電極を形成し、ここで、第１の半導体材料の蒸着に続いて、第１層が加熱、真空及び外気乾燥処理の１又は２以上によって、少なくとも部分的に不溶性に変えられる光学装置の形成方法。

Description

本発明は、不溶性有機材料を含む有機光学装置及びその製造方法に関する。

導電性ポリマーは、ＷＯ９０／１３１４８に開示されるポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）、ＷＯ９６／１６４４９に開示される光起電装置及びＵＳ５５２３５５５に開示される光検出器のような多くの光学装置にしばしば使用されている。

典型的なＰＬＥＤは、基板並びに基板上に支持されるアノード、カソード及びアノードとカソードの間の少なくとも１つのポリマー電子冷光放射性材料を含む。操作においては、正孔がアノードを通して装置に注入され、電子はカソードを通じて装置に注入される。正孔と電子は有機電子冷光放射層で結合して励起し、放射性崩壊によって光を放出する。他の層もＯＬＥＤに存在することができる。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンサルファネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）は、正孔がアノードから有機電子冷光放射層に注入するのを促進するためにアノードと有機電子冷光放射層の間に供給される。

典型的なＰＬＥＤにおいては、例えば、正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー及び発光ポリマーの混合を含むＷＯ９９／４８１６０に記載されるように、電子冷光放射性材料は単一層として供給される。他の方法として、単一層が、正孔輸送、電子輸送及び発光の複数の機能を提供することができる。溶解ポリマーのそのような種類の１つは、良好な薄膜形成能を有し、合成されたポリマーの各部の規則性を高レベルでコントロールすることを可能とするスズキ又はヤマモト重合によって容易に形成されるポリフルオレンである。

しかしながら、例えば、電子又は正孔輸送、発光、光誘導電荷生成及び電荷遮断又は貯蔵の各機能の最大化を達成するため、多層、すなわち、単一基板表面上の異なるポリマーのラミネートを成型するのが好ましい場合もある。さらに、ＰＥＤＴ／ＰＳＳは冷光放射層に悪影響を及ぼすかもしれない。例えば、プロトン又はスルフォン酸塩基のＰＳＳから電子冷光放射層への侵入によって、発光の凍結をもたらす。したがって、ＰＥＤＴ／ＰＳＳと電子冷光放射性層の間に保護層を供給することが好ましい。しかしながら、ポリマーラミネートの準備は、最初の成型又はこれに続く層に使用される溶媒中の蒸着層の溶解性のために問題がある。

電子冷光放射ポリマー層は、溶解性ポリマー前駆体を蒸着し、次いで、不溶性の電子冷光放射性層に化学的に変換させることにより形成される。例えば、ＷＯ９４／０３０３０は、不溶性の電子冷光放射性ポリ（フェニレンビニレン）が溶解性の前駆体から形成され、次いで、さらに他の層が溶液からこの不溶層上に蒸着される。しかしながら、化学的変換プロセスは極端なプロセス上の条件及び最終製品のパフォーマンスを害する反応副生成物を含む。したがって、共通の有機溶媒に溶解する電子冷光放射性ポリマーが好ましい。このような材料の例は、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００ １２（２３）１７３７−１７５０に開示され、溶解性基を有するポリフルオレン、ポリフェニレン及びポリ（アリーレンビニレン）のような完全に又は少なくとも部分的に共役された主鎖を有するポリマー、並びにポリ（ビニルカルバゾール）のような非共役主鎖を有するポリマーを含む。

ＷＯ９８／０５１８７は、ポリ（ビニルピリジン）層をＰＥＤＴ／ＰＳＳに蒸着する工程及びＰＰＶ前駆体をポリ（ビニルピリジン）層の蒸着する工程を含む複数層装置を形成する方法を開示する。上述したように、この前駆体は半導体材料に変換するために厳しいプロセスを要求する。

ＵＳ６１０７４５２は、末端ビニル基を含むオリゴマー含有フルオレンが溶液から蒸着され、他の追加の層が蒸着される不溶性ポリマーを形成するために架橋される複数層の装置を形成する方法を開示している。同様に、Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １２２（２００１），３６３−３６８は、ポリマーの蒸着に続いて架橋されるトリアリールアミン基及びエチニル基を含むポリマーを開示している。両者の例におけるポリマーの選択は複数のビニル又はエチニル部位が存在するという要求によって決まる。

ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４（８），１２６３−１２６８，１９９７は、ポリ（ビニルカルバゾール）ＰＶＫ及びピリジン含有共役ポリマーの２層の形成を開示している。ピリジン含有共役ポリマーを蒸着するための溶媒はＰＶＫの下層を溶解しないので、これは可能である。

Ｊ．Ｌｉｕ，Ｚ．Ｆ．Ｇｕｏ及びＹ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ．９１，１５９５−１６００は、半導体ポリマーを蒸着、加熱し、次いで、同ポリマーの他の層を蒸着することによって複数装置を形成することを開示している。

ＷＯ９９／４８１６０は、正孔輸送材料層がＰＥＤＴ／ＰＳＳと冷光放射性材料層との間に供給されるＰＬＥＤｓを開示している。
国際公開９９／４８１６０号パンフレット 米国特許第６１０７４５２号明細書

ＰＬＥＤｓを含む複数層のポリマー光学装置の形成のために多くの努力がなされてきたにもかかわらず、改良されたパフォーマンスを有する複数層のポリマー光学装置及び同装置を製造するための方法を継続して提供する必要性が依然として存在する。

第１の側面において、本発明は次の工程を含む光学装置の形成方法を提供する。

第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１電極を含む基板を提供し、
第１電極の上に、架橋性ビニル又はエチニル基のない蒸着時に溶媒に溶解する第１の半導体材料を蒸着することによって、溶媒に少なくとも部分的に溶解する第１層を形成し、
溶媒中の溶液から第２の半導体材料を蒸着して、第１層に接触し第２の半導体材料を含む第２層を形成し、
第２層上に、第２のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２電極を形成する。

ここで、第１層は、第１層の蒸着後、熱、真空及び外気乾燥処理の１又は２以上によって少なくとも部分的に溶解するように可変される。

好ましくは、第１及び第２の半導体層の少なくとも１つはポリマーである。より好ましくは、第１及び第２の半導体材料はポリマーである。

好ましくは、本発明の方法は、第２層の形成前に第１層を加熱する工程を含む。より好ましくは、第１層は第１の半導体材料のガラス転移温度より高い温度で加熱される。

ここで使用される「外気乾燥処理」とは、熱又は真空を含まずに第１層から溶媒を蒸発することを可能にする処理を意味する。特に、外気乾燥処理は外気環境、選択的に不活性ガス流の存在において第１層から溶媒を蒸発させることを可能にする。

好ましくは、本発明の方法は、第２層の形成前に、第１の半導体材料が溶解する洗浄溶媒を用いて第１層を洗浄する工程を含む。

好ましくは、第１層は溶媒中の溶液から蒸着される。

好ましくは、溶媒は、芳香族炭化水素であり、より好ましくはアルキレートベンゼン及びより好ましくはトルエン又はキシレンである。

好ましくは、第１の半導体材料はビニル又はエチニル基以外の架橋基の無い半導体材料である。

第１及び第２の半導体材料の一方又は両方がポリマーである場合、第１及び第２の半導体ポリマーの繰り返し単位は少なくとも部分的に共役されたポリマー主鎖を形成するために隣接する繰返し単位に共役されることが好ましい。

このようなポリマーは好ましくは９−置換又は９，９’−置換フルオレン−２，７−ジイル繰返し単位、最も好ましくは選択的に置換された次式（Ｉ）の単位である。

ここで、Ｒ及びＲ’は水素又は選択的に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルであり、Ｒ及びＲ’の少なくとも１つは水素ではない。より好ましくは、Ｒ及びＲ’の少なくとも１つは選択的に置換されたＣ₄−Ｃ₂₀アルキル基を含む。

本発明の方法によって作製される装置の第１の好ましい実施例においては、第１電極は正孔を注入又は取得することが可能であり、第２電極は電子を注入又は取得することが可能である。この実施例において、導電性有機材料は好ましくは第１電極及び第１層の間に供給される。導電性有機材料は、典型的には、帯電した種類のもの、特に電荷バランスドープ剤を有する帯電ポリマーを含む。導電性ポリマーの例は、電荷バランス多塩基酸を有するＰＥＤＴ又はポリアニリンの導電型である。好ましくは、導電性有機材料層はＰＥＤＴ／ＰＳＳである。

この実施例において、第１の半導体材料は好ましくは正孔輸送材料、より好ましくはトリアリールアミン繰返し単位を含むポリマーを含む。特に好ましいトリアリールアミン繰返し単位は、式１−６で表される選択的に置換された繰返し単位から選ばれる。

ここで、Ｘ，Ｙ，Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは、Ｈ又は置換基から独立して選択される。より好ましくは、１又は２以上のＸ，Ｙ，Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤはアルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基である。

また、特に好ましいトリアリールアミン繰返し単位は式７の選択的に置換された繰返し単位である。
ここで、Ｈｅｔはヘテロアリールである。最も好ましくは、Ｈｅｔは４−ピリジルである。

好ましくは、第１の半導体材料は、フルオレン繰返し単位とトリアリールアミン繰返し単位の１：１の規則交替性コポリマーを含む。

本発明方法により製造される装置の第２の好ましい実施態様において、第１電極は電子を注入又は取得することができ、第２電極は正孔を注入又は取得することができる。この実施態様において、第１の半導体材料は電子輸送材料、好ましくは選択的に置換された９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーを含む。

好ましくは、第１層は２０ｎｍ以下の厚さを有し、より好ましくは１０ｎｍ以下の厚さを有し、最も好ましくは３−１０ｎｍの範囲である。

好ましくは、第２の半導体ポリマーは複数の領域を含み、正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域の少なくとも２つ、より好ましくはこれら３つの領域を含む。

第２の側面において、本発明の方法に従って作製される光学装置を提供する。好ましくは、光学装置は電子冷光放射性装置であり、特に、青色発光電子冷光放射装置である。青色発光電子冷光放射装置の一部は、白色発光電子冷光放射装置を提供するために青色発光の波長変換により赤色及び緑色発光することができる蛍光体によって波長変換される。

本発明の方法は第１層が特に薄いポリマーラミネートの形成を可能にする。したがって、第３の側面において、本発明は、次のものを順番に含む光学装置を提供する。
基板、
第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１電極、
溶媒に不溶な第１の半導体ポリマーを含む２０ｎｍ以下の厚さを有する第１層、
溶媒に溶解可能な第２の半導体ポリマーを含む第１層に接触する第２層、
第２のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２電極、
を含む装置。

第４の側面において、本発明は次の各工程を含む光学装置の形成方法を提供する。

正孔を注入又は取得することができ、プロトンを提供することができる導電性有機材料を支持する基板を提供し、
第１電極上に蒸着することによって導電性有機材料の上にこれに接してプロトンを取得することができる第１の半導体ポリマーを形成する。ここで、半導体ポリマーは蒸着時に溶媒に溶解性を有し、
第１層に加熱、真空又は外気乾燥処理の１又は２以上の処理を施し、
第１層の上にこれと接触して、溶媒中の溶液から第２の半導体材料を蒸着することによって第２層を形成し、
第２層の上に、電子を注入又は取得することができる第２電極を形成する方法。

好ましくは、第１の半導体ポリマーはトリアリールアミン繰返し単位を含む。より好ましくは、トリアリールアミン繰返し単位は上記の繰返し単位１−７から選ばれる。

好ましくは、第１の半導体ポリマーは、フルオレン繰返し単位とトリアリールアミン繰返し単位の１：１規則交替性ポリマーである。

好ましくは、正孔を注入又は取得することができる無機材料層が基板と導電性有機材料の間に供給される。最も好ましくは、正孔を注入又は取得することができる無機材料はインジウム錫酸化物である。

好ましくは、導電性有機材料はＰＥＤＴ／ＰＳＳである。

第５の側面において、本発明は次の工程を含む。

第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１電極を含む基板を提供し、
フルオレン繰返し単位を含む第１の半導体ポリマーを第１電極上に蒸着することによって第１層を形成する。ここで、第１の半導体ポリマーは架橋性ビニル又はエチニル基であり、蒸着時に溶媒に溶解性を有し、
第１層に加熱、真空又は外気乾燥処理の１又は２以上の処理を施し、
第１層に接触し、溶媒中の溶液から第２の半導体材料を蒸着することによって第２の半導体材料を含む第２層を形成し、及び
第２層上に、第２のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２電極を形成する方法。

好ましくは、本発明の第５の側面の第１及び第２の半導体の少なくとも１つ、より好ましくは両方がポリマーである。

第５の側面の第５の半導体材料は、第２の半導体ポリマーの蒸着に使用される溶媒に可溶又は可溶ではない。

第６の側面において、本発明は次の工程を含む光学装置を形成する方法を提供する。

第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１の電極を含む基板を提供し、
フルオレン繰返し単位を含む第１の半導体ポリマーを蒸着することによって第１の電極上に第１層を形成する。ここで、第１の半導体ポリマーは架橋性ビニル又はエチニル基であり、蒸着時に溶媒に可溶であり、
第１層に加熱、真空又は外気乾燥処理の１又は２以上を施し、
溶媒中の溶液から第２の半導体ポリマーを蒸着することにより、第１層に接触して第２の半導体ポリマーを含む第２層を形成し、
第２のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２電極を第２層上に形成する方法。

本発明のいずれの側面における第１及び第２の半導体ポリマーは異なる。例えば、第１及び第２のポリマーは２つのポリマーの分子量において異なる。或いは、これに加えて、第１及び第２のポリマーは、ポリマー内の繰返し単位の部位の規則性において異なる。最も好ましくは、第１及び第２のポリマーは、他のポリマーにおいて存在しない繰返し単位の少なくとも一つの型を含む。したがって、例えば、繰返し単位の部位の規則性及び／又は化学的同一性によって効力の違いにより第１及び第２のポリマーの間に、第１のポリマーは蒸着時に正孔輸送層を形成し、第２のポリマーは蒸着時に電子冷光放射層を形成する。第２層は第２の半導体ポリマーからのみなり、又は第２の半導体ポリマーを含む混合物であり得る。

「赤色光」は６００〜７５０ｎｍ、好ましくは６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍの範囲の波長を有し、最も好ましくは約６５０ｎｍに発光ピークを有する放射線を意味する。

「緑色光」は５１０〜５８０ｎｍ、好ましくは５１０〜５７０ｎｍの範囲の波長を有する放射線を意味する。

「青色有機光」は４００〜５００ｎｍ、より好ましくは４３０〜５００ｎｍの範囲の波長を有する放射線を意味する。

本明細書で使用される「正孔輸送」、「電子輸送」及び「発光」は、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＷＯ００／４６３２１において説明され、これらは当業者にとって自明であろう。

図１を参照すると、本発明の方法により製造される光起電装置は、基板１、インジウム錫酸化物のアノード２、有機正孔輸送材料層３、第１の溶解性半導体ポリマーの蒸着によって作成される不溶性材料層４、第２の半導体ポリマーの蒸着によって作成される層５及びカソード６を含む。

光学装置は湿気及び酸素によって影響を受けやすい。したがって、基板は好ましくは湿気や酸素が装置に侵入するのを防止するための良好な障壁特性を有する。基板は、一般的にはガラスであり、しかしながら、特に装置の柔軟性が望まれる場合は代替の基板も使用することができる。例えば、基板は交替性のプラスチック又は障壁層を開示するＵＳ６２６８６９５にあるようなプラスチック又はＥＰ０９４９８５０に開示されるようなガラス及びプラスチックの障壁層又はラミネートを含む。

本質的ではないが、正孔注入材料の層３の存在は、アノードから半導体ポリマー層への正孔の注入を助けるので望ましい。正孔注入材料の例は、ＥＰ０９０１１７６に開示されるＰＥＤＴ／ＰＳＳ並びにＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアニリンを含む。

カソード６は電子が効率よく装置に注入されるように選ばれ、アルミニウム層のような単一導電性材料を含む。あるいは、それは複数の金属、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるカルシウム及びアルミニウムの２層、又は、例えば、ＷＯ００／４８２５８に開示されるような電子注入を促進するフッ化リチウムのような誘電体材料の薄膜である。

本装置は好ましくは湿気及び酸素の侵入を防止するためカプセルによって封止されることが好ましい。適切なカプセルはガラスのシート、ポリマーの交互堆積のような適切な障壁特性を有する薄膜及び例えばＷＯ０１／８１６４９に開示される誘電体又は例えばＷＯ０１／１９１４２に開示される機密性容器を含む。

実用的装置においては、光が吸収され（光応答装置の場合）又は放射され（ＰＬＥＤ装置の場合）るように、電極の少なくとも１つは半透明である。アノードが透明であるとき、典型的にはインジウム錫酸化物を含む。透明カソードの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。

不溶性層４は、好ましくはフルオレン繰返し単位を含むポリマーを含む。図１の実施例によって不溶性層がアノードと層５の間に位置するとき、それは好ましくは正孔を輸送することができる半導体ポリマー、例えば、フルオレン繰返し単位のコポリマー及びＷＯ９９／５４３８５に開示されるトリアリールアミン繰返し単位から形成される。あるいは、不溶性層はカソード上に蒸着される。この例においては、不溶性層は好ましくは電子を輸送することができる半導体ポリマー、例えば、ＥＰ０８４２２０８に開示されるフルオレンのホモポリマーから形成される。

層５を形成するために使用される本発明の第２の半導体ポリマーは、不溶性層４を形成するために使用される第１の半導体ポリマーと同じ溶媒に溶解することができる半導体材料であり得る。適切な第２の半導体ポリマーの例は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００ １２（２３） １７３７−１７５０及びこれの引用刊行物に開示される溶解性ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリフェニレン及びポリフルオレンを含む。単一ポリマー又は複数のポリマーが層５を形成するために溶液から蒸着される。複数のポリマーが蒸着されるとき、これらは好ましくは、少なくとも２つの正孔輸送ポリマーの混合物、電子輸送ポリマー、及び装置がＰＬＥＤの場合ＷＯ９９／４８１６０に開示される発光ポリマーを含む。あるいは、層５は、正孔輸送領域、電子輸送領域及び例えばＷＯ００／５５９２７及びＵＳ６３５３０８３に開示される発光領域の２又はそれ以上を含む単一の第２の半導体ポリマーから形成することができる。正電荷輸送、電子輸送及び発光の各機能は、分離されたポリマー又は単一ポリマーの分離された領域によって供給される。あるいは、２以上の機能が単一の領域又はポリマーによって達成される。特に、単一のポリマー又は領域は電荷輸送及び発光ができる領域であり得る。各領域は単一の繰返し単位含むことができ、例えば、トリアリールアミン繰返し単位は正孔輸送領域であり得る。あるいは、各領域は、電子輸送領域としてポリフルオレン単位の鎖のような繰返し単位の鎖であり得る。そのようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３のようにポリマーの主鎖に沿って、又はＷＯ０１／６２８６９のようにポリマーの主鎖からの分岐基として供給される。不溶性層４が正孔又は電子輸送特性を有する場合、この特性を有するポリマー又はポリマー領域は層５を含むポリマーから選択的に除外される。

本発明の第１及び第２のポリマーは共に半導体である。いずれかのポリマーの主鎖は少なくとも部分的に共役されているかされていない。少なくとも部分的に共役された主鎖を有する半導体ポリマーの例としては、上記のポリフルオレン及びポリフェニレン並びにポリ（アリーレンビニレン）のようなポリアリーレンを含む。本発明は、また、例えば、ポリ（ビニルカルバゾール）のような共役された主鎖を有しない第１及び第２の半導体ポリマーを包含する。

本発明の方法によって製造される光学装置は、第１及び第２電極が電荷輸送体を注入する場合、好ましくはＰＬＥＤである。この場合、層５は発光層である。

光学装置は、第１及び第２電極が電荷輸送体を取得する場合、好ましくは光起電装置又は光検出器である。この場合、第２層は好ましくは正孔及び電子を輸送することができるポリマーを含む。

本発明の発明者は、驚くべきことに、半導体ポリマーの複数層を提供することによって製造されれば、ポリマー光学装置の性能が向上することを発見した。第１層と第２層の実質的な混合を防ぐために、本発明の発明者は、驚くべきことに、第１層の適切な処理、特に加熱処理は第１層を不溶性に可変することを発見した。

本発明の発明者は、驚くべきことに、架橋（例えば、ビニル又はエチニル）部位を有しないフルオレン繰返し単位を含む半導体ポリマーは、不溶層４を形成するために蒸着されるとき部分的に不溶性となることを発見した。本発明の発明者は、この不溶層は（ａ）ＰＥＤＴ／ＰＳＳの使用如何に関わらず、（ｂ）空気又は窒素のみの雰囲気中で形成することを発見した。しかしながら、本発明の発明者は、装置特性を最大化するためにこの不溶層に熱、真空又は外気乾燥処理を施し、続いてポリフルオレンを蒸着すること、及び特に第１層の不溶性を高めることによって第２層と第１層が混合するのを最低にすることが必要であることを発見した。理論に拘束されないで言うならば、第１層の形成による溶解性の低下の可能性のあるメカニズムは、第１の半導体ポリマー内のフルオレン繰返し単位の位置９に付着する溶解性基の喪失、又はポリマーからの溶媒の除去に続いて第１の半導体ポリマーが蒸着される表面への固着を含む。

本発明の発明者は、他の半導体ポリマー、例えば、ポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）が本発明の条件下で不溶層を形成することを発見した。

上記に概説したように、層４は、本発明の方法におけるポリマーの蒸着及び溶媒の蒸発に典型的に採用される条件下において層５の蒸着に使用される溶媒への溶解に抵抗性がある。さらに、層４は上記溶媒で洗浄されると溶解に抵抗性があることが発見された。層４の溶解は強制的な条件下前記溶媒中へ可能であるが、本発明の方法の複数の電極有機層の形成を可能にするのに十分な程度に、及び前記溶媒中の半導体ポリマーの蒸着に典型的に採用される条件下で不溶性であることが望ましい。「不溶性」という用語は、このように解釈されるべきである。

記載の処理はＰＬＥＤの効率及び寿命を改善することがわかった。理論に拘束されないで言うならば、次の事実が増加要因として働く。

第１層は、アノードと第２層の間に位置するとき、正孔輸送、電子遮断層として働く。

ＰＥＤＴ／ＰＳＳが使用される場合、不溶層はプロトンが酸性のＰＳＳ材料から第２層に侵入するのを防ぐ。これは、プロトンを取得することができるピリジルのような、ポリマーが式１−６のアミン又は７の範囲内のＨｅｔ基のような基本単位を含むときに特に適用される。

特にスピンコーティングの採用によって達成される層の厚さは、高い稼動電圧のように厚い層が原因で生じる装置特性の損害を生ずることなく電荷の遮断を可能にする。

一般的手続き
本発明は、第１の半導体ポリマーとして、下記に示すＷＯ９９／５４３８５に開示されるポリマーＦ８−ＴＦＢを使用して具体化される。

一般的な工程は次のとおりである。

Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ（登録商標）としてＢａｙｅｒ社から入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳをガラス基板（米国コロラド州のＡｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ社から入手可能）に支持されたインジウム錫酸化物上にスピンコートにより蒸着する。

濃度２％ｗ／ｖを有するキシレン溶液からスピンコートによって正孔輸送ポリマーの層を蒸着する。

正孔輸送ポリマーを不活性（窒素）雰囲気中で加熱する。

残留溶解性正孔輸送材料を除去するためにキシレン中で基板を選択的にスピン洗浄する。

キシレン溶媒からスピンコートによって第２の半導体ポリマーを蒸着する。

ＷＯ０３／０１２８９１に開示されるプロセスにしたがって第２の半導体ポリマー上にＮａＦ／Ａｌカソードを蒸着し、Ｓａｅｓ Ｇｅｔｔｅｒｓ ＳｐＡから入手可能な気密性の金属封止を用いて装置を密閉する。

この一般的プロセス内のパラメータは変化し得る。特に、Ｆ８−ＴＦＢは濃度約３％ｗ／ｖであり、０．５％ｗ／ｖの濃度は特に薄い膜を提供するために使用することができる。選択的な加熱工程は約２時間までの適当な長さで続けることができる。選択的な加熱工程は約２２０℃までの適当な温度で行なうことができるが、好ましくは蒸着ポリマーのガラス転移温度以上がよい。当業者にとって自明なことであるが、第１及び／又は第２のポリマー、並びにＰＥＤＴ／ＰＳＳのような他の装置要素は加熱温度が過剰であると熱劣化が起きてしまうので、過熱温度は適切に選択されなければならない。最後に、本発明の発明者は第１層の厚さは第１の半導体ポリマーの分子量（Ｍｗ）の適切な選択によって改変されることを発見した。このように、Ｍｗが５０，０００を有するＦ８−ＴＦＢは厚さが２ｎｍの薄さであるが、Ｍｗが約２５０，０００〜３００，０００では１５ｎｍまで厚くすることができる。

以下、実施例に基づいて、本発明の態様を詳細に説明する。

第１の半導体ポリマーとしてＦ８−ＴＦＢ、並びに第２の半導体ポリマー（Ｆ８−ＴＦＢポリマー、ＴＦＢ及びＰＦＢ繰返し単位は下記に示されているとおりであり、例えば、ＷＯ９９／５４３８５に開示されている）として、７０％の９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル、１０％の９，９−ジフェニルフルオレン−２，７−ジイル、１０％のＴＦＢ繰返し単位及び１０％のＰＦＢ繰返し単位を含む青色電子冷光放射性ポリマーを使用して上記の一般的手順が実行された。

Ｆ８−ＴＦＢの第１の半導体層は、第２の半導体ポリマーの蒸着の前に１８０℃で１時間加熱処理される。

図２は本発明の加熱処理の効率性の影響を示す。３つの装置について比較を行なう。例１の装置（Ｆ８−ＴＦＢ第１層は１８０℃まで加熱される）；Ｆ８−ＴＦＢ第１層が
供給されない第１のコントロール装置（例えば、工程２−４の省略）；加熱工程３を施さないＦ８−ＴＦＢ第１層を有する第２のコントロール装置。第１及び第２のコントロール装置の結果を比較してわかるように、Ｆ８−ＴＦＢ層の挿入は効率の改善をもたらす（ＷＯ９９／４８１６０に報告されるように）が、本発明の装置から最も重要な改良が得られるのは、Ｆ８−ＴＦＢ層が加熱される装置である。

３％の４，７−ビス（２−チオフェン−５−ｙｌ）−２，１，３−ベンゾジアゾール繰返し単位（ＷＯ０１／４９７６８に開示される）、８０％の９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル、３０％の２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル繰返し単位及び１７％のＴＦＢ繰返し単位を含む赤色冷光放射ポリマーが第２の半導体ポリマー（以下、「赤色ポリマー」という）として使用される点を除いて実施例１の手順が行なわれた。

図３は、この装置の効率−バイアス曲線及びＦ８−ＴＦＢの不溶層が供給されない（すなわち、工程２−４の省略）赤色ポリマーを含むコントロール装置との比較を示す。

第１の半導体ポリマー層（Ａｌｄｒｉｃｈ ｃａｔａｌｏｇｕｅ ｎｕｍｂｅｒ １８２６０−５；平均Ｍｗ ｃ．ａ．１，１００，０００）としてポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）及びＡｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ（カタログＮｏ．ＡＤＳ１３０ＢＥ；平均Ｍｗ ｃａ．３００，０００）から購入した青色発光ポリマーのポリ（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＯ）を使用して上記の一般的手順が行なわれた。

ＰＶＫ層はＰＦＯ層の蒸着の前に２００℃で１時間加熱された。

図５は、ＰＶＫ層を有しないコントロール装置に比較して、中間ＰＶＫ層に加熱処理又は外気乾燥処理を施したときに効率が改善されることを示している。

引用図からわかるように、本発明の不溶層の含有は装置特性の実質的な向上をもたらす。さらに、装置の寿命（すなわち、固定電流において装置の輝度が当初の半分に低下するまでの時間）及び輝度は、不溶層の含有によって、少なくとも害されることはなく、いくつかの例においては改善されている。

不溶層はＦ８−ＴＦＢ層を加熱し、又はしないで形成されるが、不溶層の厚さはＦ８−ＴＦＢが加熱されるときにより厚くする。

第２の半導体ポリマーは第１層のスピン洗浄なしに蒸着される。これは、第１の半導体ポリマーが、完全に不溶性に変わるのに十分な厚さで形成されるために希薄な溶液からスピンコートで蒸着される場合に好ましく行なわれるが、本発明は、さらに、第１層が部分的にだけ不溶性に変わり溶解性部分が除去されていない場合の第２の半導体層の蒸着も包含する。この例においては、第１及び第２の半導体ポリマーの第２層にある混合が生じる。図４は、スピン洗浄をした場合としない場合の青色ポリマーを使用した本発明の方法により作成された２つの装置についての効率−バイアス曲線を示す。この図は、スピン洗浄の省略は装置特性にほとんど影響がないことを示している。

上記の例は、スピンコートによる第１及び第２層の蒸着について述べているが、本発明の第１及び第２層は他の技術、特に、ＥＰ０８８０３０３に開示されるインクジェット、ＥＰ０８５１７１４に開示されるレーザー転移、フレキソ印刷、スクリーン印刷及びドクターブレードコートのようなフルカラーディスプレイを作成するのに適した技術を包含する。第２の半導体材料がインクジェットにより蒸着される場合、スピン洗浄の使用は、インクジェットプリントではより少ない量の溶媒及び半導体材料が使用されるので対応するスピンコート蒸着より有利である。

応用例
白色光を発光できる装置を提供するために、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（１９），３４７０−３４７２，２００２に記載されるように、例１（青色ポリマー）の装置の基板の表面にダウンコンバータ粒子が付着された。

本発明は特定の典型的な実施例によって記載されてきたが、特許請求の範囲で規定する本発明の範囲を逸脱しない限り、本明細書に開示される特徴の多くの変形、変更及び／又は組合せは当業者にとって自明であることがわかる。

本発明の方法により作製されるＰＬＥＤ又は光起電装置を示す。 第１の青色電子冷光放射性装置及び２つのコントロール装置の効率−バイアス曲線の比較を示す。 赤色電子冷光放射装置の効率−バイアス曲線を示す。 スピン洗浄をした場合としない場合の第１の青色電子冷光放射装置の効率−バイアス曲線を示す。 第２の青色電子冷光放射装置及びコントロール装置の効率−バイアス曲線の比較を示す。

符号の説明

１ 基板
２ アノード
３ 有機正孔輸送材料
４ 不溶材料層（第１の半導体ポリマー層）
５ 第２の半導体ポリマー層
６ カソード

Claims (40)

1. 次の各工程を含む光学装置の形成方法であって、
   第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１電極を含む基板を提供し、
   第１電極の上に、架橋性ビニル又はエチニル基がなく、蒸着時に可溶性の第１の半導体材料を蒸着することによって、溶媒に少なくとも部分的に溶解する第１層を形成し、
   溶媒中の溶液から第２の半導体材料を蒸着して、第１層に接触し第２の半導体材料を含む第２層を形成し、
   第２層上に、第２のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２電極を形成し、
   ここで、第１の半導体材料の蒸着に続いて、第１層が加熱、真空及び外気乾燥処理の１又は２以上によって、少なくとも部分的に不溶性に変えられる光学装置の形成方法。
2. 第１及び第２の半導体材料の少なくとも１つがポリマーである請求項１に記載の方法。
3. 第２層の形成前に第１層を加熱する工程を含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 第２層の形成前に第１の半導体材料が溶解することができる洗浄溶媒を用いて第１層を洗浄する工程を含む請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 第１層が溶媒中の溶液から蒸着される請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 溶媒が芳香族炭化水素である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 溶媒がアルキレートベンゼンである請求項６に記載の方法。
8. 溶媒がトルエン又はキシレンである請求項７に記載の方法。
9. ポリマーが式（Ｉ）の選択的に置換された繰返し単位を含むポリフルオレンであり、
   

   

   ここで、Ｒ及びＲ’は、水素、又は選択的に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから独立して選ばれ、並びにＲ及びＲ’の少なくとも１つは水素ではない請求項２に記載の方法。
10. Ｒ及びＲ’の少なくとも１つは選択的に置換されたＣ₄−Ｃ₂₀アルキル基を含む請求項９に記載の方法。
11. 第１電極は正孔を注入することができ、第２電極は電子を注入することができる請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
12. 第１の半導体ポリマーがトリアリールアミン繰返し単位を含む請求項１１に記載の方法。
13. トリアリールアミン繰返し単位が式１〜６の選択的に置換された繰返し単位から選ばれ、
    

    

    ここで、Ｘ，Ｙ，Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは、Ｈ又は置換された基から選ばれる請求項１２に記載の方法。
14. Ｘ，Ｙ，Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から独立して選ばれる請求項１３に記載の方法。
15. トリアリールアミン繰返し単位は式７の選択的に置換された繰返し単位であり、
    

    

    ここで、Ｈｅｔはヘテロアリールである請求項１２に記載の方法。
16. Ｈｅｔが４−ピリジルである請求項１５に記載の方法。
17. 第１の半導体ポリマーが、１：１の請求項９又は１０に規定される繰返し単位と請求項１２ないし１６のいずれかに規定されるトリアリールアミン繰返し単位の規則交替コポリマーを含む請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法。
18. 導電性有機材料層が第１電極と第１層の間に供給される請求項１１ないし１７のいずれかに記載の方法。
19. 導電性有機材料層がＰＥＤＴ／ＰＳＳである請求項１８に記載の方法。
20. 第１層が２０ｎｍ以下の厚さを有する請求項１ないし１９のいずれかに記載の方法。
21. 第１層が１０ｎｍ以下、好ましくは３〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する請求項２０に記載の方法。
22. 第２の半導体ポリマーが複数の領域を含み、正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域の少なくとも２つを含む請求項１ないし２１のいずれかに記載の方法。
23. 第２の半導体ポリマーが、正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域を含む請求項２２に記載の方法。
24. 図面を参照して実質的に本明細書に記載されている方法。
25. 請求項１ないし２３のいずれかの方法で作製される光学装置。
26. 請求項１ないし２３のいずれかの方法で作製される有機電子冷光放射ディスプレイ。
27. 請求項１ないし２３のいずれかの方法で作製される青色冷光放射ディスプレイ。
28. 請求項１ないし２３のいずれかの方法で作製される白色冷光放射ディスプレイ。
29. 基板、
    第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１電極、
    溶媒に不溶な第１の半導体ポリマーを含む厚さ２０ｎｍ以下の第１層、
    溶媒に可溶な第２の半導体ポリマーを含む第１層と接触する第２層、
    第２のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２電極
    を順番に含む光学装置。
30. 正孔を注入又は取得することができ、プロトンを提供することができる導電性有機材料を載せている基板を提供し、
    プロトンを取得することができる第１の半導体ポリマーを蒸着することによって、導電性有機材料の上に第１層を形成し、ここで、半導体ポリマーは蒸着時において溶媒に可溶であり、
    第１層に、加熱、真空、又は外気乾燥処理の１又は２以上を施し、
    第１層上に、第１層と接触して、溶媒中の溶液から第２の半導体ポリマーを形成し、
    第２層上に、電子を注入又は取得することができる第２層を形成する
    各工程を含む光学装置の形成方法。
31. 第１の半導体ポリマーがトリアリールアミン繰返し単位を含む請求項３０に記載の方法。
32. トリアリールアミン繰返し単位が繰返し単位１ないし６から選ばれ、
    

    

    ここで、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはＨ又は置換基から独立して選ばれる請求項３１に記載の方法。
33. １又は２以上のＸ，Ｙ，Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール及びアリールアルキル基から独立して選ばれる請求項３２に記載の方法。
34. トリアリールアミン繰返し単位が、式７の選択的に置換された繰返し単位であり、
    

    

    ここで、Ｈｅｔはヘテロアリールである請求項３１に記載の方法。
35. Ｈｅｔが４−ピリジルである請求項３４に記載の方法。
36. 第１の半導体ポリマーが１：１のフルオレン繰返し単位とトリアリールアミン繰返し単位の規則交替コポリマーを含む請求項３０に記載の方法。
37. 正孔を注入又は取得することができる無機材料層が基板と導電性有機材料の間に提供される請求項３０に記載の方法。
38. 導電性有機材料がＰＥＤＴ／ＰＳＳである請求項３０に記載の方法。
39. 第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１電極を含む基板を提供し、
    架橋性ビニル又はエチニル基の存在しない第１の半導体材料を蒸着することによって、溶媒に少なくとも部分的に不溶な第１層を第１電極上に形成し、
    第１層に加熱処理を施し、
    溶媒中の溶液から第２の半導体材料を蒸着することにより、第１層に接触し、第２の半導体ポリマーを含む第２層を形成し、
    第２層上に第２のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２の電極を形成する、
    各工程を含む光学装置の形成方法。
40. 第１のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第１電極を含む基板を提供し、
    フルオレン繰返し単位を含む第１の半導体ポリマーを蒸着することによって、第１層を第１電極上に形成し、ここで第１の半導体ポリマーは架橋性ビニル又はエチニル基が存在せず、蒸着時に溶媒に可溶性であり、
    第１層に加熱、真空又は外気乾燥処理の１又は２以上を施し、
    溶媒中の溶液から第２の半導体ポリマーを蒸着することにより、第１層に接触し、第２の半導体ポリマーを含む第２層を形成し、
    第２層上に第２のタイプの電荷輸送体を注入又は取得することができる第２の電極を形成する、
    各工程を含む光学装置の形成方法。
    
    

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