JP2005533193A - ナトリウム含有炭素体の熱処理方法および熱処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】配管がクリーニングされる間において、潜在的に危険な有害物を構成する堆積物がガス状エフルエント排気管の壁に堆積することを防止するためのナトリウム含有炭素体の熱処理方法及び熱処理装置を提供する。
【解決手段】炭素体を不活性ガスとともに吹き流している間に低圧のオーブン(10)内で炭素体を加熱し、浄化された形態でナトリウムを含むガス状エフルエントをオーブンからエフルエント排気管（44）を介して連続的に引き抜き、オーブンからガス状エフルエントを引き抜く出口から直ぐ下流のエフルエント排気管内に少なくとも１つのナトリウム中和剤を注入する。ナトリウム中和剤は、二酸化炭素または蒸気から選ばれ、ガス状エフルエントの流れに連続的に注入される。

Description

本発明は、ナトリウム含有炭素体の高温熱処理に係り、特に熱処理中に発生するガス状エフルエント（gaseous effluent）の処理に関する。

本発明の用途の特定分野では、炭素／樹脂複合部品のような複合材料部品、例えばＣ／エポキシ又はＣ／フェノール樹脂部品、または炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合部品や炭素強化セラミックマトリックス複合部品のような熱構造的な複合部品のための繊維補強を構成する炭素繊維組織またはプレフォームがつくられる。

繊維組織（fiber fabrics）は、炭素繊維よりも組織を形成するために要求される織物製造操作に耐えられることから、従来は炭素繊維前駆体（carbon-precursor fibers）を用いて得られている。共用の炭素繊維前駆体は、予備酸化されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維、ピッチ製の繊維、フェノール樹脂繊維、およびレーヨン繊維である。

少なくとも特定の用途では、前駆体をカーボンに変えるばかりでなく、特に前駆体由来のナトリウムにおいて、および／または特定の物理化学的な特性を繊維に付与するために、金属または金属的な不純を除去するために、高温（概して１０００℃を超える）かつ低い圧力下で熱処理を順次行うことも必要である。

このため、予備酸化されたＰＡＮ前駆体に由来する炭素体の場合は、次の２つの連続する工程を実施することが共通する事項である。

前駆体が化学的に変化する適正な炭化の第１の工程、この第１の工程では約９００℃までオーブンの加熱温度を徐々に上げていくことによりオーブン内の工業スケール（industrial scale）上に行われる。

前駆体に由来するナトリウムの昇華により取り除くために特に探し出される高温での熱処理の第２の工程、この第２の工程では他の金属不純物を取り除くため又は炭素繊維に非常に高温の熱処理を施すために探し出される、約１６００℃、または実際には約２０００℃〜２２００℃、または２５００℃までオーブンの温度を徐々に上げていくことによりオーブン内で同様に行われる。

第２の工程は、窒素のような不活性ガスとともに吹き流す間に、通常、低い圧力下で行われる。

炭素体が複合材料製の部品の繊維組織を補強して構成されるときに、通常、第２の工程は、樹脂、カーボンまたは複合材料のセラミックマトリックスを密度化する（densifying）前に実行される。カーボンおよび／またはセラミックでできているマトリックスを有する熱構造的（thermostructural）な複合材料のために、高密度化は、液体法、すなわち液状の混合物（例えばマトリックスの材料のための前駆体を構成する樹脂）を含浸させることにより、それから熱処理によって前駆体を変態させることにより、行なうことができる。また、高密度化は、ガス法によって、すなわち化学的蒸気浸入によって行うことができる。液体法およびガス法の両者が周知であり、お互いに関連して任意に使用することができる。

既存の設備において、ガス状エフルエント（gaseous effluents）の冷却は、熱処理オーブンに残留するエフルエントのための出口から下流の管の壁に形成されているナトリウム含有堆積物を誘導する。それは規則正しくこれらの管を清浄にするのに必要であるが、激しく反応するナトリウム含有堆積物のリスクのために、この種のクリーニングは容易ではない。

本発明の目的は、配管がクリーニングされる間において、潜在的に危険な有害物を構成する堆積物がガス状エフルエント排気管の壁に堆積することを防ぐことによって上述の欠点を回避する方法を提供することにある。

この目的は、連続的にオーブンから抜き取られているガス状エフルエントを、低圧下で不活性ガスとともに吹き流す間に、炭素体がオーブン内で加熱されるタイプの方法によって達成される。前記ガス状エフルエントは、昇華された形態のナトリウムを特に含み、エフルエント排気管に沿って運ばれる。本発明に従う方法では、オーブンからガス状エフルエントを抜き取るための出口から直ぐ下流のエフルエント排気管のなかに少なくとも１つのナトリウム中和剤が注入される。その結果、エフルエント排気管の壁または廃物出口から他の装置の下流に形成される堆積物は、オーブンから後工程で容易に除去されて危険性のないものとされる。本願出願人は、ガス状エフルエントとともに昇華された形態で吸引されるナトリウム元素のみならず、潜在的に問題となるか危険でさえある堆積物（例えば酸化ナトリウムＮａＯ₂）も形成しやすいという知見を得た。ここで、ナトリウムを「中和している」という用語は、本願明細書においてナトリウム元素を中和するばかりでなくＮａＯ₂のような化合物を中和することをもカバーするために用いる。

用語「ナトリウム中和剤」は、安定であり、かつ除去するのが比較的簡単であるナトリウム化合物を得ることを可能にするいかなる物質も意味するために用いられる。ナトリウム中和剤は、例えば蒸気または好ましくは任意に蒸気が混合される二酸化炭素のために、取り扱いが容易であるものを選ぶことが好ましい。

ナトリウム中和剤は、オーブンからガス状エフルエントを排出するための配管により形成される曲がり（ベンド）から下流に注入される。

また、注入されたナトリウム中和剤は、窒素のような不活性ガスで希釈されるようにしてもよい。

ナトリウム中和剤は、安定でかつ除去するのが容易であるナトリウム化合物を形成するために、および中和されるナトリウムが排気管の壁に堆積するのを避けるために、熱処理中のオーブンから抜き取られるガス状エフルエントの流れのなかに連続的に注入するようにしてもよい。

本発明方法の他の実施において、ナトリウム中和剤は、排気管の壁に堆積したナトリウムを中和するために、排気管をクリーニングする前で、かつ熱処理完了後において、排気管に注入される。

本発明の他の目的は、実施されるべき方法を可能にする装置を提供することにある。

この目的は、ナトリウム含有炭素体を熱処理するための装置によって達成される。その装置は、オーブンと、清掃する目的のために不活性ガスとともにオーブンに供給する手段と、オーブンからガス状エフルエントを排気するための配管と、を有するタイプであり、本発明に従う装置ではオーブンからの出口の直後の排気管のなかにナトリウム中和剤を注入するための手段をさらに有している。

本発明によれば、配管のクリーニング中に、潜在的に危険な有害物を構成する堆積物がガス状エフルエント排気管の壁に堆積することが防止される。

本発明の熱処理方法および装置の他の特徴と利点は、添付の図面を参照して限定されない表示により与えられる以下の記載を読み取ることができる。

図１は、本発明の実施形態を構成する装置の全体概要図である。

図２は、図１の装置のオーブンからガス状エフルエントを排気するための装置の一部を示す詳細図である。

図３は、本発明の他の実施形態の図１装置のオーブンからガス状エフルエントを排気するための装置の一部を示す詳細図である。

実施の形態の詳細な説明

本発明の実施形態は、炭素前駆体繊維でつくられた織物を炭化することによって得られた炭素繊維織物の高温熱処理の応用の文脈において後述する。「高温熱処理」の用語は、炭化中の織物（ファブリック）が共通に遭遇する温度より高い温度での処理を意味するために用いられる。例えば１０００℃より高い温度、概して１４００℃〜２０００℃の範囲、または２０００℃または尚２５００℃である。その熱処理は、窒素またはアルゴンのような不活性ガスとともに吹き流す間において低圧下で実施される。例えば大気圧より低い圧力、および好ましくは５０キロパスカル（ｋＰａ）以下、概して０．１ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲におかれる圧力下で熱処理される。本発明の方法は、低濃度で繊維に存在するいかなるナトリウムも除去することに用いることができる。例えば８０ｐｐｍ未満か又はそれよりはるかに高い濃度、例えば３５００ｐｐｍを超える濃度で実施される。

図１は、容量の側壁を規定する垂直軸円筒形状のサセプター１２または炭素体（図示せず）で満たされる筐体１１を有するオーブン１０を示す概略構成図である。

サセプター１２は、例えば黒鉛でできており、カバー１４が上に載せられ、サセプター１２を取り囲む誘導コイル１６に導通接続されることにより加熱され、それらの間に配置される断熱材１８を備えている。誘導コイル１６は、オーブン１０の加熱必要条件の関数として配電する制御回路２０によって電力の供給を受ける。

誘導コイル１６は、オーブン１０の高さに沿って複数の断面に再分割されることができる。各々の断面は、その温度が個々別々に調整され得るようにオーブン内で規定されるゾーンを異なる加熱を可能とするために、個々別々に電力の供給を受けるものである。

オーブンの底は、例えば黒鉛でできた底板２４で覆われた断熱材２２によって形成されている。底板２４の上にはサセプター１２が立設している。

このアセンブリは、例えば金属製の外装２６内に収納され、着脱可能なカバー２８によって気密に閉じられている。

バルブ３１付きの管３０は、例えば窒素Ｎ₂を供給する不活性ガス供給源（図示せずに接続されている。

配管３０は、オーブンの頂部を通って吹き流しのための不活性ガスをオーブン１０に送給する。必要に応じて、オーブンの外装２６の周囲の異なる位置に開口する複数の入口３２を介して不活性ガスをオーブン１０に送給してもよい。

抽出装置４０は、いかなる残されたナトリウムも除去することを可能にするために、炭素体を熱処理に供している間に生じるガス状エフルエントを抜き取ることを目的として、オーブンの底を貫通する出口ダクト４２に接続している。

抽出装置４０は、二酸化炭素（ＣＯ₂）注入口４６を備えた排気管４４を介して出口ダクト４２に接続している。図２に詳細に示すように、オーブンから出口ダクト４２までフランジ４５を介して接続される管端において排気管４４は曲がり（ベンド）４４ａを形成する。注入口４６は、順番にＣＯ₂ガスを配給する供給源（図示せず）に接続され、かつバルブ４９を備えた管４８に接続している。曲がり４４ａの下流端の方へ向けて前記管内にＣＯ₂ガスを注入するために管４４内に深く入り込むノズル５０によって管４８が延長されている。これにより、ＣＯ₂が出口ダクト４２を介してオーブン１０の内部に偶然に噴射されないことを、確実にしている。管４４に沿って相互に離間してＣＯ₂ガスを注入するために、複数の位置を提供することは可能である。

ＣＯ₂注入は、ガス状エフルエントに含まれるいかなるナトリウムも昇華された形態（in sublimed form）のままにある場所で、オーブンから出口にできるだけ近いところで行われる。管４４の曲がり４４ａを介する注入は、乱気流によってＣＯ₂とガス状エフルエントとの間の混合を促進させる。

ガスに曲がりくねった流路をたどることを強制するバッフル板５３，５５を備えた２本のバッフル塔柱５２，５４は、管４４とバルブ５７を備えた管５６との間に直列に接続されている。

ポンプ５８は、ポンプ５８が回路に入れられるかまたは分離されることを可能にするために、バルブ５７とバルブ５９との間の管５６に取り付けられる。ポンプ５８は、オーブンにおいて要求される低い圧力レベルを発生させるために用いる。図中には１台のポンプのみを示し、説明が冗長になるのを避ける理由のため説明を省略しているが、好ましくは２台のポンプを設けることができる。ポンプ５８によって抜き取られるガス状エフルエントは、煙突６２に送り込むバーナー６０へ持っていかれる。

加熱温度を所望の値に調整するために、制御回路２０に接続された温度センサがオーブン１０に取り付けられている。

例証として、光学上狙いを定められた高温計（optically-aimed pyrometers）によって構成される２つのセンサ６４ａと６４ｂが使用される。これらのセンサ６４ａ，６４ｂは、カバー２８に形成された窓２８ａ，２８ｂを通して、かつサセプターのカバー１４を通過して形成された開口１４ａ，１４ｂを通して外から見えるようにカバー２８上に収納されている。複数の耐火性（pyrometric）センサを用いることは絶対に重要なことではないが、複数のセンサを使用することは異なるレベルでの測定をして比較することによって逸脱した測定値を除去することを可能にする。常時利用できる連続信号を出す二色型（bichromatic type）高温計を使用することが好ましい。

センサ６４ａ，６４ｂによって計測された温度は、予め設定された温度上昇プロファイルに応じて温度を変化させるために誘導コイルに電力を供給することを可能にするために制御回路２０に与えられる。

筐体の内部に存在する温度に従い、繊維織物に含まれるナトリウムを約１０００℃の温度から開放することを開始し、元素の状態または必要に応じて化合物の状態で、例えば酸化ナトリウムＮａＯ₂の形態で、昇華の形態にあるガス状エフルエントと一緒に吸引排気する。ＣＯ₂はバルブ４９を開けることによって制御された流量で管４４内に注入される。これによりオーブンに残留するそれと同程度すぐにＮａ（またはＮａＯ₂）が中和され、それが管４４の壁に堆積されることが防止される。

安全性の理由のために、ＣＯ₂は９００℃以下の温度で注入を開始することができる。プロセスが完了するまで、この種の注入は少なくとも好ましくは続けられる。結果として生じる炭酸ナトリウムは、特にバッフル塔柱５２，５４内において集められる。そのナトリウムの中で浄化されるガス状エフルエントは、バーナー６０へ持っていかれる。

ＣＯ₂を伴うナトリウムを中和することは、不動態化がない場合に観測される含有量と比べて、バッフル塔柱５２，５４によって集められる堆積物内のシアン化物イオン（ＣＮ^-）の含有量の減少を引き起こすことが観測された。これにより、いかなるＮａ堆積物も認められなくなることから、得られた安全性が増加する。

抽出装置４０または少なくともバッフル塔柱５２，５４および管４４もおそらく含んで、特に、堆積する炭酸ナトリウムを除去するために、これらは周期的にクリーニングされる。クリーニングは、少なくとも一部で、抽出装置が分解された後に、その場で水洗するか又は洗浄容器内の水で洗うことによって行うことができる。

本発明の他の実施例（図３）において、ナトリウムは水和することによって中和される。この端まで、例えば管４４を取り囲む中空リング７２の形態に、管４４には１つまたは複数の注入装置７０（９０）が設けられる。注入装置７０（９０）は、オーブンおよび注入装置７０（９０）から出口４２の間に配置されている単離バルブ７１付きの曲がり４４ａから直ぐ下流に配置される。本実施例において、２つのリングは、管４４に沿って相互に離間している。注入リング７２は、ナトリウム中和剤の供給源（例えばバルブ７５を有する管７６を介する蒸気源）と窒素のような不活性ガスまたはバルブ５７を備えている管７８によるアルゴンの供給源との両者に接続された管７４によって平行に供給されるようになっている。

ガス状エフルエントの流れ方向において、注入装置７０（９０）から下流に、管４４は、バルブ８１を備えた浄化管８０に接続された浄化オリフィス（パージ・オリフィス）を提供する。この浄化管に接続された浄化オリフィスから下流側において、管４４はバルブ５７を介してポンプ５８に直接接続させることができる。この場合、バッフル柱塔を用いることは本質的な問題ではない。本装置の他の構成は上記と同じである。

各注入リング７２は、管４４を取り囲むドーナツ型のダクトを形成し、管壁を貫通する複数の孔７４を通って管内に連通している。孔７４は、ナトリウム中和剤の流れを下流に向けるために、管４４の壁に正常な（ノーマルな）方向に対して傾斜させることができる。

Ｈ₂Ｏ＋Ｎ₂混合物は、ＣＯ₂を注入することに関して上記の通りに熱処理プロセス中において注入するようにしてもよいし、または熱処理プロセスが管４４の壁に置かれたナトリウムを水和させるために完了した後に注入するようにしてもよい。

いずれにしても、オーブンから出口まで注入装置に最も近いところからの上流の管４４の壁にナトリウムが堆積されないことを確実にするために、出口管４２を前記注入装置に接続しているその部分に沿って保温材で覆うようにしてもよい。保温材（ラギング）４３は、過剰に速く冷えている（過冷却）ガス状エフルエントのために、管４４の壁上のナトリウムのいかなる早発の濃縮も避けるのに役立つ。保温材４３は、ヒーター手段（例えば電気抵抗）の代用とされるか、またはこれと関連させて用いることができる。

ガス状エフルエントの流れの中に連続的に注入することによりガス状エフルエントに含まれるナトリウムが水和される熱処理の完了後か、または、ナトリウム堆積物が熱処理に従って水和された後に、管４４をパージ浄化するか又はクリーニングする。

この目的のために、バルブ７５と８１を開ける一方で、バルブ７１，５７，７７を閉じ、液体状態の水が管７６のなかに入るようにして、その管７６から注入装置７０内に水を通す。管４４は、ナトリウムを中和することによって得られた水酸化ナトリウムを除去するために複数の連続した機会にすすぎ洗いされる。

すすぎ洗い後に、管４４は単にバルブ５７を開けることによってだけ乾燥することができるが、バルブ７５と８１を閉じている間の操作においてポンプ５８をセットする。

図３の実施例をそれ自体に使用する蒸気を注入することは可能であるが、それにもかかわらず、ナトリウムの過激な反応を避けるために、それを窒素で薄めて中和されるべきナトリウム量を少なくすることが好ましい。

図１および図２の実施の形態において、注入されたＣＯ₂は、窒素を混合することによって希釈することもできる。

他の種々の実施形態が可能であり、特に、むしろ蒸気またはＣＯ₂および蒸気の混合物以外は、図１および図２の実施の形態を修正することにより、おそらく不活性ガスで薄められる。

それにもかかわらず、Ｈ₂Ｏと比較して、ＣＯ₂は取り扱いがより簡単であり、より腐食性でなく、水酸化ナトリウムほど活性でない炭酸ナトリウムを生成する限り、ＣＯ₂によってナトリウムを中和することは有利なことに気がつかれなければならない。

上記の方法と装置は、予備酸化されたＰＡＮ前駆体から得られる炭素体に特に適しており、特に、例えばカーボン/樹脂（Ｃ／Ｃまたはカーボン/陶磁器タイプ）の複合材料から、部品に炭化ケイ素（Ｃ／ＳｉＣ）のマトリックスまたはシリコン、ホウ素およびカーボン（Ｃ／Ｓｉ−Ｂ−Ｃ）の３つのマトリックスを有することを作るのに用いられる炭素繊維ファブリックに適している。

ファブリック（織物）は、それらが炭素前駆状態にある間に繊維を用いて作られる。そのファブリックは、炭素繊維であるよりも実施製造している織物によりよく耐えるものである。ファブリックは、糸（ヤーン）または粗麻（トウ）のような一次元でもよいし、平行の粗麻（トウ）または糸（ヤーン）から成る編まれた布またはシートのような二次元でもよいし、実際にはフィラメントを巻くことによって、布またはシートを積み重ねるか、巻くかまたは覆うことによって、縫って進むかまたは、例えば、縫うことによって一緒に任意に結合されて得られる予備成形品（プレフォーム）のような三次元のものでもよい。繊維プレフォームの実施例は、ロケットエンジン・ノズルのスロートまたはブレーキディスクのための予備成形品である。

また、本発明は、予備酸化されたＰＡＮ以外の炭素前駆体材料から得られた炭素体に適用される。この炭素前駆体材料は、ナトリウムまたはおそらく１つ又は２つ以上の金属または除去すべき金属不純物を含んでいる。この種の前駆体は、ピッチ、フェノールの樹脂材料およびレーヨンから成るものである。

本発明の方法は、繊維の非常に低濃度に存在するナトリウム、例えば８０ｐｐｍ未満の濃度のナトリウムを除去することができるという点で有利である。水中ですすぎ洗いするなどのような他の方法を用いてナトリウムを除去することは不可能である。また、本発明の方法は、繊維中に非常に高い濃度に存在するナトリウム、例えば３５００ｐｐｍを超える濃度のナトリウムを除去するためにも用いることができる。

ナトリウムに加えて、昇華（sublimation）によってカルシウムおよび／またはマグネシウムを除去することは可能である。

炭素体が非常に高い純度を持つ必要があるときに、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒのような金属がナトリウムに加えて除去されることも必要としてもよい。その場合に、この種の金属が蒸発することを可能にするのに十分高い温度（例えば２０００℃または２２００℃または尚２５００℃に到達している温度）まで、熱処理を実行するのに必要である。

図１は本発明の実施形態に係る装置の全体概要図。 図２は、図１の装置のオーブンからガス状エフルエントを排気するための装置の一部を示す詳細図。 図３は、本発明の他の実施形態において図１の装置のオーブンからガス状エフルエントを排気するための装置の一部を示す詳細図。

符号の説明

１０…オーブン、１２…サセプター、
１４…カバー、１４ａ，１４ｂ…開口、
１６…誘導コイル、１８，２２…断熱材、
２０…制御回路、２４…底板、２６…外装、
２８…着脱カバー、２８ａ，２８ｂ…窓、
３０，４８，５６…管、
３１，４９，５７，５９，７１，７５，７９，８１…バルブ、
３２…入口、
４０…抽出装置、
４２…出口ダクト、
４３…保温材、
４４…エフルエント排気管、４４ａ…曲がり、４５…フランジ、４６…注入口、
５０…ノズル、
５２，５４…バッフル塔柱、５３，５５…バッフル板、
５８…ポンプ、
６０…バーナー、６２…煙突、
６４ａ，６４ｂ…センサー、
７０，９０…注入装置、７２…中空リング、７４…孔。

Claims (12)

1. ナトリウム含有炭素体の熱処理方法において、前記炭素体を不活性ガスとともに吹き流している間に低圧のオーブン内で前記炭素体を加熱し、浄化された形態でナトリウムを含むガス状エフルエントを前記オーブンからエフルエント排気管を介して連続的に引き抜き、
   前記オーブンからガス状エフルエントを引き抜く出口から直ぐ下流の前記エフルエント排気管内に、少なくとも１つのナトリウム中和剤を注入することを特徴とするナトリウム含有炭素体の熱処理方法。
2. 前記ナトリウム中和剤は、二酸化炭素および蒸気から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記ナトリウム中和剤が、前記オーブンからガス状エフルエントを排出するための前記排気管によって形成される曲がりにおいて又は曲がりより下流において注入されることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
4. 前記注入されたナトリウム中和剤が不活性ガスで希釈されることを特徴とする請求項２又は３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記不活性ガスが窒素またはアルゴンであることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 熱処理中において、オーブンから抜き取られるガス状エフルエントの流れに前記ナトリウム中和剤が連続的に注入されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の方法。
7. 前記排気管の壁をクリーニングする前において該排気管の壁に堆積したナトリウムを中和するために、熱処理の完了後に前記排気管内に前記ナトリウム中和剤を注入することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の方法。
8. オーブン(10)と、吹き流し目的のための不活性ガスを前記オーブンに供給する手段（40）と、前記オーブンからガス状エフルエントを排出する排気管（44）とを具備するナトリウム含有炭素体の熱処理装置であって、
   前記オーブンからの出口の直後において前記排気管（44）内にナトリウム中和剤を注入する手段（50;72）をさらに有することを特徴とするナトリウム含有炭素体の熱処理装置。
9. 前記ナトリウム中和剤を注入する少なくとも一つのノズル（50）を含み、該ノズルが前記排気管（44）を貫通していることを特徴とする請求項８記載の装置。
10. 前記ノズル（50）が前記排気管（44）の曲がり（44a）を貫通していることを特徴とする請求項９記載の装置。
11. 複数のナトリウム中和剤注入点を有し、該注入点は前記排気管に沿って互いに離間していることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載の装置。
12. 前記排気管（44）がパージ装置（80，81）を備えることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載の装置。
    

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