JP2005531675A - オレフィンの重合用触媒系 - Google Patents
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Abstract
不活性多孔質支持体、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび式（Ｉ）：
【化１】
（式中、基Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なり、炭化水素基であり、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに同一または異なり、水素または炭化水素基である）のスクシネート類から選択される電子供与体からなる、オレフィンの重合用固体触媒成分。
【化１】
（式中、基Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なり、炭化水素基であり、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに同一または異なり、水素または炭化水素基である）のスクシネート類から選択される電子供与体からなる、オレフィンの重合用固体触媒成分。
Description
本発明は、オレフィンの重合用の不活性多孔質支持体に支持された触媒成分、およびオレフィンＣＨ2=ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合における前記触媒の使用に関する。特に、本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよびコハク酸のエステル類（スクシネート類）から選択される電子供与化合物からなり、オレフィンの立体特異重合用に好適な触媒成分に関する。
前記触媒成分は、多孔質ポリマーまたは多孔質無機酸化物のような不活性多孔質支持体に支持されている。この触媒は、オレフィン、特にプロピレンの重合に用いられるとき、高収率で、高キシレン不溶解性に基づいて表される高アイソタクチック指数および広い分子量分布（多分散性）を有するポリマーを与え得る。スクシネート類の化学群は公知である。
ＥＰ−Ａ−８６４７３は、オレフィンの重合用触媒成分における内部供与体としての無置換スクシネート類の使用を記載している。また、ジイソブチルスクシネートおよびジ-n-ブチルスクシネートの使用が例示されている。しかしながら、高アイソタクチック指数および収率に基づいて得られる結果は劣る。
ＥＰ−Ａ−８６４７３は、オレフィンの重合用触媒成分における内部供与体としての無置換スクシネート類の使用を記載している。また、ジイソブチルスクシネートおよびジ-n-ブチルスクシネートの使用が例示されている。しかしながら、高アイソタクチック指数および収率に基づいて得られる結果は劣る。
また、オレフィンの重合用触媒成分における内部供与体としてのスクシネート類を含むポリカルボン酸エステルの使用が、一般的に、ＥＰ１２５９１１に開示されている。ジエチルメチルスクシネートおよびジアリルエチルスクシネートは、例示されていないが、明細書本文中に記載されている。
さらに、ＥＰ２６３７１８は、例示されていないが、内部供与体としてジエチルメチルスクシネートおよびジ-n-ブチルエチルスクシネートの使用を記載している。
置換されたスクシネート類は、ＷＯ００／６３２６１に引用されているが、この文献において、ここに記載された触媒系に支持し得ることは言及していない。
さらに、ＥＰ２６３７１８は、例示されていないが、内部供与体としてジエチルメチルスクシネートおよびジ-n-ブチルエチルスクシネートの使用を記載している。
置換されたスクシネート類は、ＷＯ００／６３２６１に引用されているが、この文献において、ここに記載された触媒系に支持し得ることは言及していない。
Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび内部供与体としてのジエーテルを含む支持された触媒系は、ＵＳ５，１２２，４３２から公知である。それは、ＴｉおよびＭｇ、ならびに金属酸化物上に支持された内部供与体としてのジエーテルを含む触媒系に関する。この文献によれば、支持された触媒系は、支持されていないものよりも活性で、かつより立体特異性である。この文献は、内部供与体としてスクシネートを含む触媒系に関係しない。
ＵＳ５，２４４，８５５は、Ｔｉ、Ｍｇ、および多孔質有機樹脂上に支持された電子供与化合物を含む触媒系に関する。記載された触媒系は、向上した立体選択性を有し、かつ支持されていないものよりも良好なモノフォロジーを有するポリマーを製造する。もしスクシネート類が電子供与化合物として言及されているとしても、それらは決して試験されていなかった。
ＵＳ５，２４４，８５５は、Ｔｉ、Ｍｇ、および多孔質有機樹脂上に支持された電子供与化合物を含む触媒系に関する。記載された触媒系は、向上した立体選択性を有し、かつ支持されていないものよりも良好なモノフォロジーを有するポリマーを製造する。もしスクシネート類が電子供与化合物として言及されているとしても、それらは決して試験されていなかった。
出願人は、マグネシウム、チタン化合物、および内部供与体としてスクシネートからなる触媒系が不活性多孔質支持体に支持されているとき、支持されていない触媒より広い分子量分布（多分散性）を有するポリマーが得られることを見出した。
本発明の目的は、不活性多孔質支持体、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび式（Ｉ）：
（式中、基Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なり、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに同一または異なり、水素または元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；かつ同一の炭素原子に結合する基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、Ｃ3〜Ｃ8環を形成するために互いに結合することができる）
のスクシネート類から選択される電子供与体からなる、オレフィンＣＨ2=ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用固体触媒成分である。
のスクシネート類から選択される電子供与体からなる、オレフィンＣＨ2=ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用固体触媒成分である。
Ｒ1およびＲ2は、好ましくは直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリール、Ｃ7〜Ｃ8アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ8アリールアルキル基である。特に、Ｒ+およびＲ2が第一Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、特に分岐状の第一Ｃ1〜Ｃ8アルキル基から選択される化合物が好ましい。好適なＲ1およびＲ2基の例は、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、ネオペンチル、2-エチルヘキシルである。特に、エチル、イソブチルおよびネオペンチルが好ましい。
式（Ｉ）によって記載される化合物の好ましい基の１つは、Ｒ3〜Ｒ5が水素であり、かつＲ6が分岐状のＣ3〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ10アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基であるものである。特に、Ｒ6が分岐状の第一Ｃ3〜Ｃ10アルキル基またはＣ1〜Ｃ10シクロアルキル基である化合物が好ましい。
好適なモノ置換スクシネート化合物の特定の例は、ジエチルsec-ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート（diethyl thexylsuccinate）、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボルニルスクシネート、ジエチル(10-)ペルヒドロナフチルスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチルp-メトキシフェニルスクシネート、ジエチルp-クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチル(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジエチルt-ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)スクシネート、ジエチル(9-フルオレニル)スクシネート、
ジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチルsec-ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート（diisobutyl thexylsuccinate）、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチル(2-ノルボルニル)スクシネート、ジイソブチル(10-)ペルヒドロナフチルスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチルp-メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチルp-クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチル(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジイソブチルt-ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)スクシネート、ジイソブチル(9-フルオレニル)スクシネート、
ジネオペンチルsec-ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート（dineopentyl thexylsuccinate）、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチル(2-ノルボルニル)スクシネート、ジネオペンチル(10-)ペルヒドロナフチルスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチルp-メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチルp-クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチル(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジネオペンチルt-ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)スクシネート、ジネオペンチル(9-フルオレニル)スクシネート
である。
である。
式（Ｉ）のそれらの中の化合物の他の好ましい基は、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも２つの基が水素とは異なり、かつ異原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基から選択されるものである。特に、水素とは異なる２つの基が同一の炭素原子に結合する化合物が好ましい。
好適な2,2-置換スクシネート類の特定の例は、ジエチル2,2-ジメチルスクシネート、ジエチル2-エチル-2-メチルスクシネート、ジエチル2-ベンジル-2-イソプロピルスクシネート、ジエチル2-(シクロヘキシルメチル)-2-イソブチルスクシネート、ジエチル2-シクロペンチル-2-n-プロピルスクシネート、ジエチル2,2-ジイソブチルスクシネート、ジエチル2-シクロヘキシル-2-エチルスクシネート、ジエチル2-イソプロピル-2-メチルスクシネート、ジエチル2,2-ジイソプロピルジエチル2-イソブチル-2-エチルスクシネート、ジエチル2-(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)-2-メチルスクシネート、ジエチル2-イソペンチル-2-イソブチルスクシネート、ジエチル2-フェニル-2-n-ブチルスクシネート、
ジイソブチル2,2-ジメチルスクシネート、ジイソブチル2-エチル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル2-ベンジル-2-イソプロピルスクシネート、ジイソブチル2-(シクロヘキシルメチル)-2-イソブチルスクシネート、ジイソブチル2-シクロペンチル-2-n-プロピルスクシネート、ジイソブチル2,2-ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル2-シクロヘキシル-2-エチルスクシネート、ジイソブチル2-イソプロピル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル2-イソブチル-2-エチルスクシネート、ジイソブチル2-(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)-2-メチルスクシネート、ジイソブチル2-イソペンチル-2-イソブチルスクシネート、ジイソブチル2,2-ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル2-フェニル-2-n-プロピルスクシネート、
ジネオペンチル2,2-ジメチルスクシネート、ジネオペンチル2-エチル-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル2-ベンジル-2-イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル2-(シクロヘキシルメチル)-2-イソブチルスクシネート、ジネオペンチル2-シクロペンチル-2-n-プロピルスクシネート、ジネオペンチル2,2-ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル2-シクロヘキシル-2-エチルスクシネート、ジネオペンチル2-イソプロピル-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル2-イソブチル-2-エチルスクシネート、ジネオペンチル2-(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル2,2-ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル2-イソペンチル-2-イソブチルスクシネート、ジネオペンチル2-フェニル-2-n-ブチルスクシネート
である。
である。
さらに、水素とは異なる少なくとも２つの基、Ｒ3とＲ5またはＲ4とＲ6が、異なる炭素原子に結合する化合物が特に好ましい。
好適な化合物の特定の例は、ジエチル2,3-ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジエチル2,2-sec-ブチル-3-メチルスクシネート、ジエチル2-(3,3,3-トリフルオロプロピル)-3-メチルスクシネート、ジエチル2,3-ビス(2-エチルブチル)スクシネート、ジエチル2,3-ジエチル-2-イソプロピルスクシネート、ジエチル2,3-ジイソプロピル-2-メチルスクシネート、ジエチル2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルスクシネート、ジエチル2,3-ジベンジルスクシネート、ジエチル2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジエチル2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジエチル2,3-ジ-t-ブチルスクシネート、ジエチル2,3-ジイソブチルスクシネート、ジエチル2,3-ジネオペンチルスクシネート、ジエチル2,3-ジイソペンチルスクシネート、ジエチル2,3-(1-トリフルオロメチル-エチル)スクシネート、ジエチル2,3-(9-フルオレニル)スクシネート、ジエチル2-イソプロピル-3-イソブチルスクシネート、ジエチル2-t-ブチル-3-イソプロピルスクシネート、ジエチル2-イソプロピル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジエチル2-イソペンチル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジエチル2-シクロヘキシル-3-シクロペンチルスクシネート、ジエチル2,2,3,3-テトラメチルスクシネート、ジエチル2,2,3,3-テトラエチルスクシネート、ジエチル2,2,3,3-テトラプロピルスクシネート、ジエチル2,3-ジエチル-2,3-ジイソプロピルスクシネート、
ジイソブチル2,3-ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジイソブチル2,2-sec-ブチル-3-メチルスクシネート、ジイソブチル2-(3,3,3-トリフルオロプロピル)-3-メチルスクシネート、ジイソブチル2,3-ビス(2-エチルブチル)スクシネート、ジイソブチル2,3-ジエチル-2-イソプロピルスクシネート、ジイソブチル2,3-ジイソプロピル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル2,3-ジベンジルスクシネート、ジイソブチル2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジイソブチル2,3-ジ-t-ブチルスクシネート、ジイソブチル2,3-ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル2,3-ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル2,3-ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル2,3-(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)スクシネート、ジイソブチル2,3-n-プロピルスクシネート、ジイソブチル2,3-(9-フルオレニル)スクシネート、ジイソブチル2-イソプロピル-3-iブチルスクシネート、ジイソブチル2-terブチル-3-iプロピルスクシネート、ジイソブチル2-イソプロピル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル2-イソペンチル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル2-n-プロピル-3-(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジイソブチル2-シクロヘキシル-3-シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル2,2,3,3-テトラメチルスクシネート、ジイソブチル2,2,3,3-テトラエチルスクシネート、ジイソブチル2,2,3,3-テトラプロピルスクシネート、ジイソブチル2,3-ジエチル-2,3-ジイソプロピルスクシネート、
ジネオペンチル2,3-ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジネオペンチル2,2-ジ-sec-ブチル-3-メチルスクシネート、ジネオペンチル2-(3,3,3-トリフルオロプロピル)-3-メチルスクシネート、ジネオペンチル2,3-ビス(2-エチルブチル)スクシネート、ジネオペンチル2,3-ジエチル-2-イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル2,3-ジイソプロピル-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルスクシネート、ジネオペンチル2,3-ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル2,3-ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジネオペンチル2,3-ジ-t-ブチルスクシネート、ジネオペンチル2,3-ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル2,3-ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル2,3-ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル2,3-(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)スクシネート、ジネオペンチル2,3-n-プロピルスクシネート、ジネオペンチル2,3-(9-フルオレニル)スクシネート、ジネオペンチル2-イソプロピル-3-イソブチルスクシネート、ジネオペンチル2-t-ブチル-3-イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル2-イソプロピル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル2-イソペンチル-3-シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル2-n-プロピル-3-(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジネオペンチル2-シクロヘキシル-3-シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル2,2,3,3-テトラメチルスクシネート、ジネオペンチル2,2,3,3-テトラエチルスクシネート、ジネオペンチル2,2,3,3-テトラプロピルスクシネート、ジネオペンチル2,3-ジエチル-2,3-ジイソプロピルスクシネート
である。
である。
上記のように、同一の炭素原子に結合する基Ｒ3〜Ｒ6の２つまたは４つが互いにＣ3〜Ｃ8環を形成するように結合する式（Ｉ）による化合物も好ましい。
好適な化合物の特定の例は、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチル)-2,6-ジメチルシクロヘキサン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチル)-2,5-ジメチルシクロペンタン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチルメチル)-2-メチルシクロヘキサン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシ(シクロヘキシル)アセチル)シクロヘキサンである。
好適な化合物の特定の例は、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチル)-2,6-ジメチルシクロヘキサン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチル)-2,5-ジメチルシクロペンタン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシアセチルメチル)-2-メチルシクロヘキサン、1-(エトキシカルボニル)-1-(エトキシ(シクロヘキシル)アセチル)シクロヘキサンである。
当該分野で熟練した者は、上記の全ての化合物が、純粋な立体異性体の形態、または光学異性体の混合物またはジアステレオ異性体と光学異性体との混合物の形態のいずれかで使用し得ることを容易に導くことができる。純粋な異性体を使用するとき、一般に当該分野で公知の共通の技術を用いて単離される。特に、本発明のスクシネートのいくつかは、それぞれ純粋なｒａｃまたはｍｅｓｏ形態、またはその混合物として使用できる。
上に説明されているように、本発明の触媒成分は、上記の電子供与体に加えて、不活性多孔質支持体、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンからなる。特に、触媒成分は、前記不活性多孔質支持体上に支持される少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物および上記の電子供与化合物およびＭｇハライドからなる。マグネシウムハライドは、チーグラー−ナッタ触媒用の支持体として特許文献から広く知られている活性形態でのＭｇＣｌ2が好ましい。特許ＵＳＰ４，２９８，７１８およびＵＳＰ４，４９５，３３８は、チーグラー−ナッタ触媒における、これらの化合物の使用を最初に記載した。オレフィン類の重合用触媒の成分における支持体として使用される活性形態でのマグネシウムジハライド類は、不活性ハライドのスペクトルにおいて表れる最強回折線が強度を減少し、かつハロを形成するように広がる、Ｘ線スペクトルにより特徴付けられることが、これらの特許から公知である。
本発明の触媒成分に用いられる好ましいチタン化合物類は、ＴｉＣｌ4およびＴｉＣｌ3であり；さらに、式Ｔｉ(ＯＲ7)nyＸy（式中、ｎはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、かつｙは１とｎの間の数であり、かつＲ7はＣ2〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ8アリール基である）のＴｉ−ハロアルコラート類も使用し得る。
支持された成分におけるＭｇ／Ｔｉモル比は、０．５：１〜１０：１、特に２：１〜６：１であり；かつモル比Ｔｉ／スクシネートは、０．５：１〜５：１である。不活性多孔質支持体は、その成分の全重量に対して４０重量％より多く多量に存在する。
支持された成分におけるＭｇ／Ｔｉモル比は、０．５：１〜１０：１、特に２：１〜６：１であり；かつモル比Ｔｉ／スクシネートは、０．５：１〜５：１である。不活性多孔質支持体は、その成分の全重量に対して４０重量％より多く多量に存在する。
不活性多孔質支持体は、例えば、多孔質金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉのような多孔質酸化物、例えば、ＵＳ５，２４４，８５５またはＥＰ６３３ ２７２に記載されたスチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような多孔質ポリマーである。好ましい不活性多孔質支持体は、金属酸化物、より好ましくはシリカまたはアルミナである。
好ましい多孔質支持体は、以下に説明するＨｇ法で測定される０．３ｃｃ／ｇよりも大きな、好ましくは１〜３ｃｃ／ｇの空隙率を有する。その表面積は、３０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）よりも大きく、特に１００ｍ2／ｇよりも大きく、より好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。一般に、金属酸化物は、ヒドロキシル表面基（hydroxyl surface groups）（例えば、酸化物の１〜５ミリモル／ｇの量）を含むが、それらがなくてもよい。好ましくは、酸化物は、無水、例えば、化学的に水と結合していない状態で用いられる。しかしながら、化学的に結合した水は、支持体の３０ミリモル／ｇよりも少ない量で存在してもよい。前記の水は、酸化物を１５０℃〜２５０℃の温度での加熱に付すことにより除去できる。ヒドロキシル基の量は、通常、２５０℃〜９００℃の温度（ヒドロキシル基の存在量より低く、より高い温度）で酸化物を焼成することにより制御される。
多孔質ポリマーは、一般に、ヒドロキシル基がないが、それらは、例えばＥＰ６３３２７２、ＥＰ５９８ ５４３およびＵＳ５，９４２，５８６に記載されているようなポリマー鎖を導入し得る。
異なる方法は、本発明に記載されている触媒成分の製造用に用いることができる。
好ましい方法は、
（i）アルコールまたはエーテルのような有機溶剤中の塩化マグネシウムの溶液中に、またはＭｇＣｌ2・ｎＴｉ(ＯＲ7)4錯体（式中、ｎは１〜３の数であり、かつＲ7はＣ2〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ8アリール基である）の炭化水素溶液（ヘキサン、ヘプタン）中に、不活性多孔質支持体を懸濁させることにより、含浸させ、次いで溶剤を蒸発させ、
（ii）このようにして得られた支持体を、６０℃〜１３５℃の温度で溶液中で式（Ｉ）のスクシネートを含む過剰のＴｉＣｌ4と反応させ；
（iii）熱いうちに過剰のＴｉＣｌ4から固体を分離し、次いで洗浄液中に塩素イオンがなくなるまでヘキサンまたはヘプタンで完全に洗浄し、
（iv）任意に処理（ii）および（iii）を繰り返す
工程からなる。
好ましい方法は、
（i）アルコールまたはエーテルのような有機溶剤中の塩化マグネシウムの溶液中に、またはＭｇＣｌ2・ｎＴｉ(ＯＲ7)4錯体（式中、ｎは１〜３の数であり、かつＲ7はＣ2〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ8アリール基である）の炭化水素溶液（ヘキサン、ヘプタン）中に、不活性多孔質支持体を懸濁させることにより、含浸させ、次いで溶剤を蒸発させ、
（ii）このようにして得られた支持体を、６０℃〜１３５℃の温度で溶液中で式（Ｉ）のスクシネートを含む過剰のＴｉＣｌ4と反応させ；
（iii）熱いうちに過剰のＴｉＣｌ4から固体を分離し、次いで洗浄液中に塩素イオンがなくなるまでヘキサンまたはヘプタンで完全に洗浄し、
（iv）任意に処理（ii）および（iii）を繰り返す
工程からなる。
塩化マグネシウムを含浸させた不活性多孔質支持体を、まず式（Ｉ）のスクシネート、次いで四塩化チタンと反応させることもできる。
式（Ｉ）のスクシネートは、多孔質支持体の含浸の間に加えることができ、またチタン化合物との反応の後に反応させることもできる。この場合、ベンゼンおよびトルエンのような芳香族溶剤の存在下で反応を行うのが最もよい。多孔質支持体をマグネシウムハライド以外のマグネシウム化合物溶液と共に用いるとき、それらを、気体のＨＣｌ、ＳｉＣｌ4、Ａｌ−アルキルハライドおよびＣｌ3ＣｉＲ8（式中、Ｒ8はＲ1より同じ意味を有する）のようなハロゲン化剤と反応させることにより、前記の化合物をハライドに転化するのが最もよい。次いで、このように含浸させ、かつ処理した支持体を、上で示した次の方法でＴｉＣｌ4およびエーテル化合物と反応させる。
式（Ｉ）のスクシネートは、多孔質支持体の含浸の間に加えることができ、またチタン化合物との反応の後に反応させることもできる。この場合、ベンゼンおよびトルエンのような芳香族溶剤の存在下で反応を行うのが最もよい。多孔質支持体をマグネシウムハライド以外のマグネシウム化合物溶液と共に用いるとき、それらを、気体のＨＣｌ、ＳｉＣｌ4、Ａｌ−アルキルハライドおよびＣｌ3ＣｉＲ8（式中、Ｒ8はＲ1より同じ意味を有する）のようなハロゲン化剤と反応させることにより、前記の化合物をハライドに転化するのが最もよい。次いで、このように含浸させ、かつ処理した支持体を、上で示した次の方法でＴｉＣｌ4およびエーテル化合物と反応させる。
マグネシウムハライド以外の好適なマグネシウム化合物は、Ｒ7ＭｇＸ、ＭｇＲ7 2、Ｍｇ(ＯＲ7)2、ＸｍｇＯＲ7、ＭｇＸ2・ｎＴｉ(ＯＲ7)4（式中、ＸはＣｌまたはＢｒであり、Ｒ7はＣ2〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ8アリール基であり、かつｎは１〜４である）を含む。
本発明の目的は、
（ａ）不活性多孔質支持体、Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲンおよび式（Ｉ）のスクシネート類から選択される電子供与体からなる固体触媒成分；
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、および任意に、
（ｃ）１以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間の反応の生成物からなるオレフィンＣＨ2=ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒である。
（ａ）不活性多孔質支持体、Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲンおよび式（Ｉ）のスクシネート類から選択される電子供与体からなる固体触媒成分；
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、および任意に、
（ｃ）１以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間の反応の生成物からなるオレフィンＣＨ2=ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒である。
アルキルアルミニウム化合物（ｂ）は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムから選択されるのが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムと、アルキルアルミニウムハライド、水素化アルキルアルミニウムまたはＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなセスキ塩化アルキルアルミニウム類（alkylaluminum sesquichlorides）の混合物を使用することもできる。また、アルキルアルモキサンも使用できる。
上に記載されているように、本発明による触媒系は、対応する不支持触媒よりも高い多分散性指数を有するポリマーを製造することができる。
非常に高いアイソタクチック指数をが要求されるのに適用するために、普通は外部供与化合物が望ましい。
非常に高いアイソタクチック指数をが要求されるのに適用するために、普通は外部供与化合物が望ましい。
外部供与体（ｃ）は、式（Ｉ）のスクシネートと同じタイプであってもよく、また異なっていてもよい。好ましい外部電子供与化合物は、シリコン化合物類、エーテル類、エチル4-エトキシベンゾエートのようなエステル類、アミン類、異項環化合物、特に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトン類および一般式（II）：
（式中、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲVおよびＲVIは、互いに同一または異なり、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、かつＲVIIおよびＲVIIIは、互いに同一または異なり、それらが水素になることができないこと以外は、ＲI〜ＲVIと同じ意味を有する；１以上のＲI〜ＲVIII基は、環を形成するように結合することができる）
の1,3-ジエーテル類を含む。
の1,3-ジエーテル類を含む。
特に、ＲVIIおよびＲVIIIがＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され、ＲIIIおよびＲIVが縮合不飽和環を形成し、かつＲI、ＲII、ＲVおよびＲVIが水素である1,3-ジエーテルが好ましい。9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレンの使用は、特に好ましい。
好ましい外部供与化合物のもう１つの群は、式Ｒa 10Ｒb 11Ｓｉ(ＯＲ12)c（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、かつ合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は異原子を任意に含有するＣ1〜Ｃ18の炭化水素基である）のシリコン化合物のそれである。特に、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ10とＲ11の少なくとも１つが異原子を任意に含有する３〜１０の炭素原子を有する分岐状のアルキル、アルケニル、アルキレン、シクロアルキルまたはアリール基であり、かつＲ12がＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物が好ましい。
このような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-t-ブチルジメトキシシランおよび(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)-2-エチルピペリジニルジメトキシシランおよび(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)-メチルジメトキシシランである。
このような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-t-ブチルジメトキシシランおよび(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)-2-エチルピペリジニルジメトキシシランおよび(1,1,1-トリフルオロ-2-プロピル)-メチルジメトキシシランである。
さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ11が異原子を任意に含有する分岐状のアルキルまたはシクロアルキル基であり、かつＲ12メチルであるシリコン化合物も好ましい。
このような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシラン（thexyltrimethoxysilane）である。
このような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシラン（thexyltrimethoxysilane）である。
電子供与化合物（ｃ）は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウムと前記電子供与化合物（ｃ）との間のモル比で与えられる量で用いられる。前に示したように、オレフィンの、特にプロピレンの（共）重合に用いられるとき、本発明の触媒は、Ｐ．Ｉ．指数により示されるような広い分子量分布を与え、したがって、非常に改良されたポリマーの特性と加工性との優れたバランスを示す。上記のように、本発明の触媒は、オレフィンＣＨ2=ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合方法に用いることができる。
したがって、本発明のさらなる目的は、上記の触媒系の存在下で、１以上のオレフィンＣＨ2=ＣＨＲを重合条件で接触することからなる、１以上のオレフィンＣＨ2=ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合方法である。
（共）重合する好ましいα−オレフィンは、エテン、プロペン、1-ブテン、4-メチル-1-プロペン、1-ヘキセンおよび1-オクテンである。特に、上記の触媒系は、異なる性質の生成物を製造するための、プロペンとエチレンの（共）重合に用いることができる。
例えば、次の生成物：エチレンホモポリマー類およびエチレンと３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー類からなる高密度エチレンポリマー類（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ3より高い密度を有する）；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ3より低い密度を有する）ならびにエチレンと３〜１２の炭素原子を有する１以上のα−オレフィンとのコポリマー類を含み、８０％より高いエチレンから誘導される単位のモル含量を有する極低密度（very low density）および超低密度（ultra low density）（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ3より低く、０．８８０ｇ／ｃｍ3までの密度を有する）；約３０と７０％の間からなるエチレンから誘導される単位の重量による含量を有するエチレンとプロピレンとの弾性コポリマー類およびエチレンとプロピレンの少量比率のジエンとの弾性ターポリマー類；アイソタクチックポリプロピレン類および８５重量％より高いプロピレンから誘導される単位の含量を有するプロプレンとエチレンおよび／または他のα−オレフィンとの結晶性コポリマー類（ランダムコポリマー類）；プロピレンおよびエチレンの３０重量％以下を含有するプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合によって得られるプロピレンの耐衝撃性ポリマー類；１０と４０重量％の間からなる1-ブテンから誘導される単位の量を有するプロピレンと1-ブテンとのコポリマー類を製造することができる。
例えば、次の生成物：エチレンホモポリマー類およびエチレンと３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマー類からなる高密度エチレンポリマー類（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ3より高い密度を有する）；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ3より低い密度を有する）ならびにエチレンと３〜１２の炭素原子を有する１以上のα−オレフィンとのコポリマー類を含み、８０％より高いエチレンから誘導される単位のモル含量を有する極低密度（very low density）および超低密度（ultra low density）（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ3より低く、０．８８０ｇ／ｃｍ3までの密度を有する）；約３０と７０％の間からなるエチレンから誘導される単位の重量による含量を有するエチレンとプロピレンとの弾性コポリマー類およびエチレンとプロピレンの少量比率のジエンとの弾性ターポリマー類；アイソタクチックポリプロピレン類および８５重量％より高いプロピレンから誘導される単位の含量を有するプロプレンとエチレンおよび／または他のα−オレフィンとの結晶性コポリマー類（ランダムコポリマー類）；プロピレンおよびエチレンの３０重量％以下を含有するプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合によって得られるプロピレンの耐衝撃性ポリマー類；１０と４０重量％の間からなる1-ブテンから誘導される単位の量を有するプロピレンと1-ブテンとのコポリマー類を製造することができる。
特に、本発明の触媒で得られるプロピレンポリマーが、高いアイソタクチック指数および高い弾性率に加えて、広いＭＷＤを示すことが興味深い。実際、４．８より高い多分散性指数、アイソタクチック単位の含量を有する前記ポリマー類は、９０％より高いペンタド（pentads）および少なくとも１０００ＭＰａの曲げ弾性率に基づいて表される。好ましくは、曲げ弾性率は１１００より高く、かつペンタドの形成におけるプロピレン単位の比率は９５％より高い。重合方法のどのような種類でも、非常に万能である本発明の触媒を用いることができる。
重合は、例えば、不活性炭化水素溶剤に希釈したようなスラリー中で、または反応媒体のような液体モノマー（例えば、プロピレン）を用いたバルク中で行うことができる。さらに、気相中で１以上の流動または機械的に撹拌された床反応器で操作して、重合工程を行うことができる。本発明の触媒系は、反応器に直接導入する重合工程に用いることができる。別の方法では、触媒系は、第１重合反応器に導入する前に予備重合することができる。当該分野における用語 予備重合は、低い変換度で重合工程に付す触媒を意味する。本発明によれば、製造されるポリマーの量が固体触媒成分のグラム当たり約０．１から１０００ｇまでのとき、予備重合することを考慮する。予備重合は、先に開示したオレフィンの同じ群から選択されるα−オレフィンと行うことができる。特に、エチレンまたはその混合物と、２０モル％までの量の１以上のα−オレフィンとの予備重合が特に好ましい。好ましくは、予備重合触媒成分の変換は、固体触媒成分のグラム当たり約０．２から約５００ｇまでである。
予備重合工程は、液または気相中で、０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃の温度で行うことができる。予備重合工程は、連続重合工程の一部のようなインラインで、またはバッチ工程において別々に行うことができる。触媒成分のグラム当たり約０．５から２０ｇまでの範囲のポリマーの量を製造するための、エチレンとの本発明の触媒のバッチ予備重合が特に好ましい。一般に、重合は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行うことができる。重合が気相で行われるとき、操作圧力は、一般に０．５と１０ＭＰａの間、好ましくは１と５ＭＰａの間である。バルク重合において、操作圧力は、一般に１と６ＭＰａの間、好ましくは１．５と４ＭＰａの間である。水素または連鎖移動剤のように作用し得る他の化合物は、ポリマーの分子量を制御するために用いることができる。
次の実施例は、それを限定することなしに、本発明をより説明するために与えられる。
実施例
Ｘ．Ｉ．の測定
ポリマー２．５ｇを、o-キシレン２５０ｍｌに１３５℃で３０分間撹拌下に溶解し、次いでその溶液を２５℃に冷却し、３０分後に不溶ポリマーを濾別した。得られる溶液を窒素気流下に蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量して、可溶性ポリマーのパーセントと、次いで、差によってＸ．Ｉ．％を決定した。
実施例
Ｘ．Ｉ．の測定
ポリマー２．５ｇを、o-キシレン２５０ｍｌに１３５℃で３０分間撹拌下に溶解し、次いでその溶液を２５℃に冷却し、３０分後に不溶ポリマーを濾別した。得られる溶液を窒素気流下に蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量して、可溶性ポリマーのパーセントと、次いで、差によってＸ．Ｉ．％を決定した。
多分散性指数（Ｐ．Ｉ．）の測定
この特性は、実験下でポリマーの分子量分布に完全に関係する。特に、溶融状態におけるポリマーのクリープ抵抗に反比例する。低弾性率値（５００Ｐａ）におけるモジュラスセパレーションと呼ばれる前記抵抗は、２００℃の温度で、平行板のレオメーター レオメロリックス（RHEOMETRICS）（ＵＳＡ）モデルＲＭＳ−８００を用いて、０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒まで増加するように振動数を操作して、測定される。モジュラスセパレーション値から、等式：
Ｐ．Ｉ．＝５４．６*（モジュラスセパレーション）-1.76
［式中、モジュラスセパレーションは、
モジュラスセパレーション
＝G’=500Paにおける周波数／G”=500Paにおける周波数
（式中、G’は強い弾性率であり、Ｇ”は損失弾性率である）で示される］
により導かれる。
この特性は、実験下でポリマーの分子量分布に完全に関係する。特に、溶融状態におけるポリマーのクリープ抵抗に反比例する。低弾性率値（５００Ｐａ）におけるモジュラスセパレーションと呼ばれる前記抵抗は、２００℃の温度で、平行板のレオメーター レオメロリックス（RHEOMETRICS）（ＵＳＡ）モデルＲＭＳ−８００を用いて、０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒まで増加するように振動数を操作して、測定される。モジュラスセパレーション値から、等式：
Ｐ．Ｉ．＝５４．６*（モジュラスセパレーション）-1.76
［式中、モジュラスセパレーションは、
モジュラスセパレーション
＝G’=500Paにおける周波数／G”=500Paにおける周波数
（式中、G’は強い弾性率であり、Ｇ”は損失弾性率である）で示される］
により導かれる。
支持体の製造
１５０℃で８時間焼成した、表面積３００ｍ2／ｇおよび空隙率１．５５ｃｍ3／ｇを有するシリカ（Ｇｒａｃｅ９５２）１５ｇを、還流で１６時間、(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ９０ｍＬで処理した。その固体を濾過し、かつ全ての微量の(ＣＨ3)3ＳｉＣｌが除去されるまで、６０℃で無水n-ヘプタンで洗浄し、次いで、そのシリカを真空下で乾燥させた。
１５０℃で６時間焼成した、表面積３４０ｍ2／ｇおよび空隙率１．７８ｃｍ3／ｇを有するアルミナ（Ｋａｔｊｅｎ．ｇｒａｄｅＢ）３０ｇを、さらなる処理なしに用いた。
１５０℃で８時間焼成した、表面積３００ｍ2／ｇおよび空隙率１．５５ｃｍ3／ｇを有するシリカ（Ｇｒａｃｅ９５２）１５ｇを、還流で１６時間、(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ９０ｍＬで処理した。その固体を濾過し、かつ全ての微量の(ＣＨ3)3ＳｉＣｌが除去されるまで、６０℃で無水n-ヘプタンで洗浄し、次いで、そのシリカを真空下で乾燥させた。
１５０℃で６時間焼成した、表面積３４０ｍ2／ｇおよび空隙率１．７８ｃｍ3／ｇを有するアルミナ（Ｋａｔｊｅｎ．ｇｒａｄｅＢ）３０ｇを、さらなる処理なしに用いた。
実施例１（触媒１）
上記のように処理したシリカ５．３ｇを、不活性雰囲気で無水n-ヘプタン２８ｍＬに懸濁させた。次いで、Ｔｉ(ＯＢｕ)4中に適当量のＭｇＣｌ2を１４０℃で４時間溶解させることによってつくったＭｇＣｌ2２．２Ｔｉ(ＯＢｕ)4２４．４ミリモルを加えた。その混合物を、ロタベーパー（rotavapor）フラスコ中で、９０℃で４時間反応させ、次いで、溶剤を真空下で蒸発させた。
不活性雰囲気中、０℃の温度で、そのようにして得られたＭｇ変性シリカ２０ｇを、ジエチル2,3-ビス(イソプロピル)スクシネート３．３ミリモルを含むＴｉＣｌ4２６０ｍＬ中に、撹拌下にゆっくり加えた。その混合物を１２０℃に加熱し、この温度で６０分間反応させた。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。新たなＴｉＣｌ4２６０ｍＬを加えた。その混合物を１２０℃で３０分間反応させた。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。再度、新たなＴｉＣｌ4２６０ｍＬを加えた。その混合物を１２０℃で３０分間反応させた。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。その固体を６０℃で無水n-ヘプタンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。最後に、その固体を真空下で乾燥させた。その固体の特性を表１に報告する。
上記のように処理したシリカ５．３ｇを、不活性雰囲気で無水n-ヘプタン２８ｍＬに懸濁させた。次いで、Ｔｉ(ＯＢｕ)4中に適当量のＭｇＣｌ2を１４０℃で４時間溶解させることによってつくったＭｇＣｌ2２．２Ｔｉ(ＯＢｕ)4２４．４ミリモルを加えた。その混合物を、ロタベーパー（rotavapor）フラスコ中で、９０℃で４時間反応させ、次いで、溶剤を真空下で蒸発させた。
不活性雰囲気中、０℃の温度で、そのようにして得られたＭｇ変性シリカ２０ｇを、ジエチル2,3-ビス(イソプロピル)スクシネート３．３ミリモルを含むＴｉＣｌ4２６０ｍＬ中に、撹拌下にゆっくり加えた。その混合物を１２０℃に加熱し、この温度で６０分間反応させた。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。新たなＴｉＣｌ4２６０ｍＬを加えた。その混合物を１２０℃で３０分間反応させた。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。再度、新たなＴｉＣｌ4２６０ｍＬを加えた。その混合物を１２０℃で３０分間反応させた。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。その固体を６０℃で無水n-ヘプタンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。最後に、その固体を真空下で乾燥させた。その固体の特性を表１に報告する。
実施例２（触媒２）
上記のように処理したシリカ５ｇを、不活性雰囲気で無水n-ヘプタン２８ｍＬに懸濁させた。次いで、実施例１に記載のようにつくったＭｇＣｌ2２．２Ｔｉ(ＯＢｕ)4３．５ミリモルを加えた。その混合物を、ロタベーパーフラスコ中で、９０℃で４時間反応させ、次いで、溶剤を真空下で蒸発させた。不活性雰囲気中、０℃の温度で、Ｍｇ変性シリカ６ｇを、ジエチル2,3-ビス(イソプロピル)スクシネート０．４５ミリモルを含むＴｉＣｌ4１００ｍＬ中に、撹拌下にゆっくり加えた。その混合物を１２０℃に加熱し、この温度で６０分間反応させた。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。
新たなＴｉＣｌ4１００ｍＬを加えた。その混合物を１２０℃で３０分間反応させた。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。再度、新たなＴｉＣｌ4１００ｍＬを加えた。その混合物を１２０℃で３０分間反応させた。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。
その固体を６０℃で無水n-ヘプタンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。最後に、その固体を真空下で乾燥させた。得られた固体を特徴付け用に抜き取り、その結果を表１に報告する。
上記のように処理したシリカ５ｇを、不活性雰囲気で無水n-ヘプタン２８ｍＬに懸濁させた。次いで、実施例１に記載のようにつくったＭｇＣｌ2２．２Ｔｉ(ＯＢｕ)4３．５ミリモルを加えた。その混合物を、ロタベーパーフラスコ中で、９０℃で４時間反応させ、次いで、溶剤を真空下で蒸発させた。不活性雰囲気中、０℃の温度で、Ｍｇ変性シリカ６ｇを、ジエチル2,3-ビス(イソプロピル)スクシネート０．４５ミリモルを含むＴｉＣｌ4１００ｍＬ中に、撹拌下にゆっくり加えた。その混合物を１２０℃に加熱し、この温度で６０分間反応させた。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。
新たなＴｉＣｌ4１００ｍＬを加えた。その混合物を１２０℃で３０分間反応させた。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。再度、新たなＴｉＣｌ4１００ｍＬを加えた。その混合物を１２０℃で３０分間反応させた。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。
その固体を６０℃で無水n-ヘプタンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。最後に、その固体を真空下で乾燥させた。得られた固体を特徴付け用に抜き取り、その結果を表１に報告する。
実施例３（触媒３）
アルミナ５．３ｇを、不活性雰囲気で無水n-ヘプタン２８ｍＬに懸濁させた。次いで、実施例１に記載のようにつくったＭｇＣｌ2２．２Ｔｉ(ＯＢｕ)4２４．４ミリモルを加えた。その混合物を、ロタベーパーフラスコ中で、９０℃で４時間反応させ、次いで、溶剤を真空下で蒸発させた。そのようにして得られた固体２０ｇを、実施例１の手順により、ＴｉＣｌ4と反応させ、洗浄し、乾燥させた。
そのようにして得られた固体の特性を表１に報告する。
アルミナ５．３ｇを、不活性雰囲気で無水n-ヘプタン２８ｍＬに懸濁させた。次いで、実施例１に記載のようにつくったＭｇＣｌ2２．２Ｔｉ(ＯＢｕ)4２４．４ミリモルを加えた。その混合物を、ロタベーパーフラスコ中で、９０℃で４時間反応させ、次いで、溶剤を真空下で蒸発させた。そのようにして得られた固体２０ｇを、実施例１の手順により、ＴｉＣｌ4と反応させ、洗浄し、乾燥させた。
そのようにして得られた固体の特性を表１に報告する。
実施例４（触媒４）
アルミナ６．２ｇを、不活性雰囲気でＭｇＣｌ2２６ミリモルを含む無水エタノール４５ｍＬに懸濁させた。その混合物を、ロタベーパーフラスコ中で、７０℃で４時間反応させ、次いで、ＭｇＣｌ2のモル当たりのＥｔＯＨの４．９モルの残留エタノール含量が得られるまで、エタノールを蒸発させた。そのようにして得られた固体６ｇを、ジエチル2,3-ビス(イソプロピル)スクシネート１．８ミリモルを用いたが、実施例１の手順により、ＴｉＣｌ4と反応させた。
そのようにして得られた固体の特性を表１に報告する。
アルミナ６．２ｇを、不活性雰囲気でＭｇＣｌ2２６ミリモルを含む無水エタノール４５ｍＬに懸濁させた。その混合物を、ロタベーパーフラスコ中で、７０℃で４時間反応させ、次いで、ＭｇＣｌ2のモル当たりのＥｔＯＨの４．９モルの残留エタノール含量が得られるまで、エタノールを蒸発させた。そのようにして得られた固体６ｇを、ジエチル2,3-ビス(イソプロピル)スクシネート１．８ミリモルを用いたが、実施例１の手順により、ＴｉＣｌ4と反応させた。
そのようにして得られた固体の特性を表１に報告する。
実施例５（触媒５）
アルミナ６．２ｇを、不活性雰囲気でn-ブチルＭｇＣｌ ２５ミリモルを含む無水テトラヒドロフラン２５ｍＬに懸濁させた。その混合物を、ロタベーパーフラスコ中で、３０℃で４時間反応させ、次いで、溶剤を蒸発させた。
その固体を、新たなテトラヒドロフラン１２．５ｍＬに懸濁させ、次いで０℃の温度で、テトラヒドロフラン１２．５ｍＬ中のエタノール（ＥｔＯＨ）２５ミリモルの溶液を、ゆっくり滴下して加えた。その混合物を、ロタベーパーフラスコ中で、室温で４時間反応させ、次いで、溶剤を蒸発させた。
そのようにして得られた固体５ｇを、ジエチル2,3-ビス(イソプロピル)スクシネート２．４ミリモルを用いたが、実施例１の手順により、ＴｉＣｌ4と反応させた。そのようにして得られた固体の特性を表１に報告する。
アルミナ６．２ｇを、不活性雰囲気でn-ブチルＭｇＣｌ ２５ミリモルを含む無水テトラヒドロフラン２５ｍＬに懸濁させた。その混合物を、ロタベーパーフラスコ中で、３０℃で４時間反応させ、次いで、溶剤を蒸発させた。
その固体を、新たなテトラヒドロフラン１２．５ｍＬに懸濁させ、次いで０℃の温度で、テトラヒドロフラン１２．５ｍＬ中のエタノール（ＥｔＯＨ）２５ミリモルの溶液を、ゆっくり滴下して加えた。その混合物を、ロタベーパーフラスコ中で、室温で４時間反応させ、次いで、溶剤を蒸発させた。
そのようにして得られた固体５ｇを、ジエチル2,3-ビス(イソプロピル)スクシネート２．４ミリモルを用いたが、実施例１の手順により、ＴｉＣｌ4と反応させた。そのようにして得られた固体の特性を表１に報告する。
実施例６（触媒６）
上記のように処理していないシリカ１２ｇを、室温で、かつ不活性雰囲気で無水ヘプタン１２０ｍＬに懸濁させた。次いで、n-ヘプタン中にＭｇ(n-ブチル)2１００ミリモルを含む溶液を撹拌下に滴下して加えた。温度を９０℃に上げ、かつ１時間保持した。懸濁液を２０℃の温度に冷却し、一定の撹拌で、かつ前記温度に保持して、その中に気体のＨＣｌを１８０分間通過させた。ＨＣｌと有機マグネシウム化合物との間のモル比は、１０であった。後反応の３０分後、その液体を濾過し、かつその固体を無水ヘキサンで洗浄した。その固体を無水ヘプタン１２０ｍＬに懸濁させ、２５℃で撹拌下に無水エタノール２９６ミリモルを加えた。温度を８０℃に上げ、かつ撹拌下に９０分間保持し、次いで、その懸濁液を２５℃に冷却し、かつＴｉＣｌ4６００ミリモルとジエチル2,3-ビス(イソプロピル)スクシネート１６．７ミリモルを加えた。温度を１００℃に上げ、かつ撹拌下に１２０分間保持した。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。無水トルエン３２０ｍＬとＴｉＣｌ4２６ｍＬを加えた。その混合物を１１０℃で１２０分間反応させた。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。その固体を、１１０℃で無水トルエンで１回（１×１００ｍＬ）、次いで６０℃で無水ヘキサンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。最後に、その固体を真空下で乾燥させた。その固体の特性を表１に報告する。
上記のように処理していないシリカ１２ｇを、室温で、かつ不活性雰囲気で無水ヘプタン１２０ｍＬに懸濁させた。次いで、n-ヘプタン中にＭｇ(n-ブチル)2１００ミリモルを含む溶液を撹拌下に滴下して加えた。温度を９０℃に上げ、かつ１時間保持した。懸濁液を２０℃の温度に冷却し、一定の撹拌で、かつ前記温度に保持して、その中に気体のＨＣｌを１８０分間通過させた。ＨＣｌと有機マグネシウム化合物との間のモル比は、１０であった。後反応の３０分後、その液体を濾過し、かつその固体を無水ヘキサンで洗浄した。その固体を無水ヘプタン１２０ｍＬに懸濁させ、２５℃で撹拌下に無水エタノール２９６ミリモルを加えた。温度を８０℃に上げ、かつ撹拌下に９０分間保持し、次いで、その懸濁液を２５℃に冷却し、かつＴｉＣｌ4６００ミリモルとジエチル2,3-ビス(イソプロピル)スクシネート１６．７ミリモルを加えた。温度を１００℃に上げ、かつ撹拌下に１２０分間保持した。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。無水トルエン３２０ｍＬとＴｉＣｌ4２６ｍＬを加えた。その混合物を１１０℃で１２０分間反応させた。次いで、撹拌を中断し、固体生成物を沈殿させ、上澄みを吸い上げた。その固体を、１１０℃で無水トルエンで１回（１×１００ｍＬ）、次いで６０℃で無水ヘキサンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。最後に、その固体を真空下で乾燥させた。その固体の特性を表１に報告する。
比較例１（触媒７）
−２０℃の温度で、かつ不活性雰囲気中、実施例１に記載のようにつくったＭｇＣｌ2２．２Ｔｉ(ＯＢｕ)4１００ミリモルを、ジエチル2,3-ビス(イソプロピル)スクシネート１６．７ミリモルを含む無水トルエン３５０ｍＬに加えた。この温度で、ＴｉＣｌ4３５０ｍＬを、撹拌下に１２０分間で滴下して加えた。その混合物を加熱し、かつ１００℃の温度で６０分間反応させ、次いで、１００℃で濾過した。その固体を、１１０℃で無水トルエンで１回（１×１００ｍＬ）、次いで６０℃で無水ヘキサンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。最後に、その固体を真空下で乾燥させた。その固体の特性を表１に報告する。
−２０℃の温度で、かつ不活性雰囲気中、実施例１に記載のようにつくったＭｇＣｌ2２．２Ｔｉ(ＯＢｕ)4１００ミリモルを、ジエチル2,3-ビス(イソプロピル)スクシネート１６．７ミリモルを含む無水トルエン３５０ｍＬに加えた。この温度で、ＴｉＣｌ4３５０ｍＬを、撹拌下に１２０分間で滴下して加えた。その混合物を加熱し、かつ１００℃の温度で６０分間反応させ、次いで、１００℃で濾過した。その固体を、１１０℃で無水トルエンで１回（１×１００ｍＬ）、次いで６０℃で無水ヘキサンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄した。最後に、その固体を真空下で乾燥させた。その固体の特性を表１に報告する。
プロピレン重合：一般的な手順
窒素気流で７０℃で１時間、パージした４リットルの加圧釜に、ＡｌＥｔ3８００ｍｇを含む無水ヘキサン７５ｍｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン７９．８ｍｇおよび表２に示される固体触媒成分１０ｍｇを、３０℃でプロピレン気流で導入した。加圧釜を閉じた。水素１．５Ｎｌを加え、次いで、撹拌下、液体プロピレン１．２ｋｇを供給した。
温度を５分間で７０℃に上昇させ、この温度で２時間重合を行った。加圧釜を通気させ、かつ取り出したポリマーを真空下、７０℃で３時間乾燥させた。得られたポリマーの特性を表２に報告する。
窒素気流で７０℃で１時間、パージした４リットルの加圧釜に、ＡｌＥｔ3８００ｍｇを含む無水ヘキサン７５ｍｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン７９．８ｍｇおよび表２に示される固体触媒成分１０ｍｇを、３０℃でプロピレン気流で導入した。加圧釜を閉じた。水素１．５Ｎｌを加え、次いで、撹拌下、液体プロピレン１．２ｋｇを供給した。
温度を５分間で７０℃に上昇させ、この温度で２時間重合を行った。加圧釜を通気させ、かつ取り出したポリマーを真空下、７０℃で３時間乾燥させた。得られたポリマーの特性を表２に報告する。
Claims (18)
- 不活性多孔質支持体、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび式（Ｉ）：
のスクシネート類から選択される電子供与体からなる、式ＣＨ2=ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンの重合用固体触媒成分。 - 不活性多孔質支持体上に支持される少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、請求項１に記載のような式（Ｉ）の化合物およびＭｇハライドからなる請求項１による触媒成分。
- 式（Ｉ）の電子供与化合物が、Ｒ1およびＲ2がＣ1〜Ｃ8アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基であるものから選択される請求項１〜２による触媒成分。
- Ｒ1およびＲ2が、第一アルキルから選択される請求項３による触媒成分。
- 式（Ｉ）の電子供与化合物が、Ｒ3〜Ｒ5が水素であり、かつＲ6が３〜１０の炭素原子を有する分岐状のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基であるものから選択される請求項１〜２による触媒成分。
- Ｒ6が、３〜１０の炭素原子を有する分岐状の第一アルキル基またはシクロアルキル基である請求項５による触媒成分。
- 式（Ｉ）の電子供与化合物が、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも２つの基が水素とは異なり、かつ異原子を任意に含有する、Ｃ1〜Ｃ20直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選択されるものから選択される請求項１〜２による触媒成分。
- 水素とは異なる２つの基が、同一の炭素原子に結合する請求項７による触媒成分。
- 水素とは異なる２つの基が、同一の炭素原子に結合する請求項７による触媒成分。
- 式（Ｉ）のスクシネートが、ジエチル2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジ-n-ブチル2,3-ジイソプロピルスクシネート、ジエチル2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル2,3-ジシクロヘキシル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル2,2-ジメチルスクシネート、ジエチル2,2-ジメチルスクシネート、ジエチル2-エチル-2-メチルスクシネート、ジイソブチル2-エチル-2-メチルスクシネート、ジエチル2-(シクロヘキシルメチル)-3-エチル-3-メチルスクシネート、ジイソブチル2-(シクロヘキシルメチル)-3-エチル-3-メチルスクシネートから選択される請求項９による触媒成分。
- 不活性多孔質支持体が、多孔質金属酸化物または多孔質ポリマーである請求項１〜１０のいずれか１つによる触媒成分。
- 不活性多孔質支持体が、多孔質金属酸化物である請求項１１による触媒成分。
- 不活性多孔質支持体が、シリカまたはアルミナである請求項１２による触媒成分。
- 不活性多孔質支持体が、Ｈｇ法で測定される０．３ｃｃ／ｇよりも大きな空隙率を有する請求項１〜１３のいずれか１つによる触媒成分。
- 不活性多孔質支持体の表面積が、３０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）よりも大きい請求項１〜１４のいずれか１つによる触媒成分。
- （i）アルコールまたはエーテルのような有機溶剤中の塩化マグネシウムの溶液中に、またはＭｇＣｌ2・ｎＴｉ(ＯＲ7)4錯体（式中、ｎは１〜３の数であり、かつＲ7はＣ2〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ8アリール基である）の炭化水素溶液（ヘキサン、ヘプタン）中に、不活性多孔質支持体を懸濁させることにより、含浸させ、次いで溶剤を蒸発させ、
（ii）このようにして得られた支持体を、６０℃〜１３５℃の温度で溶液中で式（Ｉ）のスクシネートを含む過剰のＴｉＣｌ4と反応させ；
（iii）熱いうちに過剰のＴｉＣｌ4から固体を分離し、次いで洗浄液中に塩素イオンがなくなるまでヘキサンまたはヘプタンで完全に洗浄し、
（iv）任意に処理（ii）および（iii）を繰り返す
工程からなる請求項１〜１５のいずれか１つによる触媒成分の製造方法。 - （ａ）請求項１〜１３のいずれか１つに記載のような、不活性多孔質支持体、Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲンおよび式（Ｉ）のスクシネート類から選択される電子供与体からなる固体触媒成分；
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、および任意に、
（ｃ）１以上の電子供与化合物（外部供与体）
の間の反応の生成物からなるオレフィンＣＨ2=ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒。 - 請求項１５の触媒系の存在下で、１以上のオレフィンＣＨ2=ＣＨＲを重合条件で接触することからなる、１以上のオレフィンＣＨ2=ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合方法。
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| JP2012530170A (ja) * | 2009-06-19 | 2012-11-29 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 耐衝撃性プロピレンポリマー組成物の製造方法 |
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