JP2005527677A - 弗素化ポリエーテルを含むフルオロケミカル組成物および該組成物による繊維基材の処理 - Google Patents

Abstract

水に分散、あるいは有機溶媒に溶解または分散した弗素化ポリマーを含む、繊維基材を撥油性、撥水性および／または撥汚染性にするためのフルオロケミカル組成物であって、前記弗素化ポリマーが（ｉ）少なくとも分子量が異なる２種以上の弗素化ポリエーテルモノマーの混合物から誘導された単位および（ｉｉ）弗素化ポリエーテルモノマー以外の１種以上のコモノマーから誘導された１個以上の単位を含み、前記弗素化ポリエーテルモノマーがエチレン性不飽和基および過弗素化ポリエーテル基を有し、前記混合物の少なくとも９０％が少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する過弗素化ポリエーテル基を有する弗素化ポリエーテルモノマーからなり、前記コモノマーが少なくとも１種の非弗素化モノマーを含むフルオロケミカル組成物。また、該組成物で繊維基材を処理する方法、弗素化ポリエーテルモノマーおよび該モノマーから誘導された弗素化ポリマー。

Description

本発明は、繊維基材を撥油性、撥水性および／または撥汚染性にするためのフルオロケミカル組成物に関する。より詳しくは、本発明は、水中の特定の弗素化ポリマーの分散液あるいは有機溶媒中の特定の弗素化ポリマーの分散液または溶液を含有するフルオロケミカル組成物に関する。本発明は、フルオロケミカル組成物で繊維基材を処理する方法に更に関連する。本発明は、特定の弗素化ポリエーテルモノマーおよび該モノマーから誘導された弗素化ポリマーにも関連する。

基材、特にテキスタイルなどの繊維基材を撥油性および撥水性にするための組成物は昔から技術上知られている。繊維基材、特に服飾品などのテキスタイルを処理する時、テキスタイルが可能な限り多くの外観および感触を保持することが望まれる。従って、組成物は製品の外観に影響を及ぼす成分を通常含有するべきではない。すなわち、処理は人の裸眼に実質的に見えるべきではない。基材の感触も好ましくは実質的に影響を受けるべきではない。典型的には、これは、組成物の少量の固形物しか被着させることができないことを意味する。従って、撥油性および／または撥水性組成物は基材を撥液性にする際に非常に有効であるのがよい。

市販されている撥油性および／または撥水性組成物は、典型的には、過弗素化脂肪族基を有する弗素化化合物に基づいている。こうした組成物は、例えば、米国特許第５，２７６，１７５号明細書およびＥＰ４３５，６４１号明細書にも記載されている。この種の組成物の商業的成功は組成物の高い有効性に帰することが可能である。過弗素化エーテル部分に基づく弗素化化合物も、繊維基材を撥油性および／または撥水性にするために先行技術に記載されている。例えば、過弗素化ポリエーテル化合物は、ＥＰ１０３８９１９号明細書、ＥＰ２７３４４９号明細書、特開平０４−１４６９１７号公報、特開平１０−０８１８７３号公報、米国特許第３，５３６，７１０号明細書、米国特許第３，８１４，７４１号明細書、米国特許第３，５５３，１７９号明細書および米国特許第３，４４６，７６１号明細書で開示されている。

米国特許第３，５５３，１７９号明細書には、パーフルオロポリオキサ−アルカンアミドアルキルアルコールのアクリレート型エステルおよびそれらから誘導されたホモポリマーおよびコポリマーならびに布地を撥油性および／または撥水性にするための布地のそれらによる処理が開示されている。この特許の教示によると、最善の結果は、過弗素化ポリエーテル部分がかなり低い分子量を有するモノマーからポリマーを誘導する時に得られる。しかし、こうした化合物は、過弗素化分解生成物が生成しうるか、またはポリマーの調製からの低い分子量を有する過弗素化残分が存在しうるという欠点を有する。これらの化合物は実質的な量で存在することが可能であり、生物から迅速に除去されない場合があり、従って、環境的により好ましくない。さらに、この特許の実施例は、かなり高いレベルの弗素化ポリマーが布地上に被着させるために必要であり、それでさえも組成物が撥油性の特性を提供するように見えるとは限らないことを示唆している。

従って、繊維基材に良好から優れた撥油性および／または撥水性の特性を提供できる過弗素化ポリエーテル化合物に基づくフルオロケミカル組成物を見出すことが必要とされる。好ましくは、フルオロケミカル組成物は、処理された繊維基材が数回の洗浄サイクル後でさえ撥液性の特性を実質的に維持できるように繊維質基材に耐久性の撥油性および／または撥水性の特性を提供することが可能である。好ましくは、フルオロケミカル組成物で処理された繊維基材はソフトな感触を有し、好ましくは、処理された繊維基材の感触は、未処理繊維基材と比べて同じかまたはよりソフトのいずれかである。フルオロケミカル組成物を低いコストで容易且つ効率的に製造できることが更に望ましい。環境に有益な特性を有する組成物を見出すことが更に望ましい。

一つの態様によると、本発明は、水に分散、あるいは有機溶媒に溶解または分散した弗素化ポリマーを含むフルオロケミカル組成物であって、前記弗素化ポリマーが（ｉ）少なくとも分子量が異なる２種以上の弗素化ポリエーテルモノマーの混合物から誘導された単位および（ｉｉ）弗素化ポリエーテルモノマー以外の１種以上のコモノマーから誘導された１個以上の単位を含み、前記弗素化ポリエーテルモノマーがエチレン性不飽和基および過弗素化ポリエーテル基を有し、前記混合物の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％が、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する過弗素化ポリエーテル基を有する弗素化ポリエーテルモノマーからなり、前記コモノマーが少なくとも１種の非弗素化モノマーを含むフルオロケミカル組成物を提供する。本明細書で用いられる「分散液」および「分散する」という用語は、液体中の固形物の分散液およびエマルジョンと呼ばれることが多い液体分散液中の液体を含むことを意図している。

更なる態様において、本発明は、繊維基材をフルオロケミカル組成物で処理する方法も提供する。フルオロケミカル組成物が、例えば基材の重量を基準にして０．１〜１重量％の間の低い被着レベルでさえ基材に良好な撥油性および／または撥水性の特性を提供することが可能であることが見出された。さらに、より環境に優しいフルオロケミカル組成物は、合理的なコストで便利に製造することが可能である。指示（ｉｎｄｉｃａｔｉｏｎ）は、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する過弗素化ポリエーテル部分を有する過弗素化ポリエーテル化合物および当該化合物から形成しうる過弗素化ポリエーテル分解生成物が、生物の体からうまく排除されるであろうことを示している。特にヘキサフルオロプロピレンオキシドの重縮合に基づいている少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する過弗素化ポリエーテル部分を有する化合物は、長鎖パーフルオロ脂肪族化合物と比べて生物の体からより容易に除去される。従って、弗素化ポリマーの調製において低分子量弗素化ポリエーテル部分を有するモノマーの量を最少化することにより、環境により優しい組成物を便利で費用効果に優れた方法で製造することが可能である。

本発明の更なる態様によると、式：
Ｒ¹ _f−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂Ｏ］_n−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｑ²−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹ _fは過弗素化アルキル基を表し、ｎは３〜２５の整数であり、Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｑ²は
＊−ＣＨ₂−Ｌ¹−および＊−ＣＯＯ−Ｌ²−
からなる群から選択された二価連結基であり、ここで、Ｌ¹は化学結合または有機二価連結基を表し、Ｌ²は有機二価連結基を表し、＊は連結基が前記過弗素化ポリエーテル基に結合される位置を表す）
によるモノマーも提供される。

なお更なる態様において、本発明は、式：
［ＰＦ−Ｌ³−Ｘ³−ＣＯＮＨ］_p-1−Ｚ−ＮＨＣＯＸ⁴−Ｌ⁴−Ｃ（Ｒ^b）＝ＣＨ₂ （ＩＩＩ）
（式中、ＰＦは過弗素化ポリエーテル基を表し、Ｌ³およびＬ⁴はそれぞれ独立して非弗素化有機二価連結基を表し、Ｘ³およびＸ⁴は独立してＯまたはＮＲ^aを表し、ここで、Ｒ^aは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｚは原子価ｐを有するポリイソシアネートの残基を表し、ｐは少なくとも２であり、Ｒ^bは水素またはメチルを表す）
のモノマーを提供する。

本発明の更なる態様において、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の前述したモノマーから調製できるホモポリマーおよびコポリマーを含む弗素化ポリマーが提供される。これらの弗素化ポリマーのフルオロケミカル組成物も提供され、非弗素化モノマーから誘導された単位がポリマー中に存在しない場合でさえ良好な撥液性の特性をもたらすことが見出された。

弗素化ポリマーの調製のための弗素化ポリエーテルモノマーは、好ましくは式：
ＰＦ−Ｑ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （Ｉ）
（式中、ＰＦは過弗素化ポリエーテル基を表し、Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基、例えば、メチルまたはエチルであり、Ｑは、非弗化有機二価連結基である。好ましくは、Ｑは、
＊−ＣＨ₂−Ｌ¹−、＊−ＣＯＯ−Ｌ²−および＊−ＣＯＮＲ^a−Ｌ²−
からなる群から選択された二価連結基であり、ここで、Ｌ¹は化学結合または有機二価連結基を表し、Ｌ²は有機二価連結基を表し、Ｒ^aは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、＊は、連結基が式（Ｉ）のＰＦ基に結合される位置を表す）
に対応する。有機二価連結基Ｌ¹の例には、オキシ基、アミド基、カルボキシ基、カルボニル基、置換されてもよいアリール基および置換されてもよいアルキレン基であって、１個以上のヘテロ原子あるいはアミド基、カルボキシ基、ウレタン基またはカルボニル基で割り込まれてもよいものが挙げられる。二価連結基Ｌ²の例には、置換されてもよいアリール基および置換されてもよいアルキレン基であって、１個以上のヘテロ原子あるいはアミド基、カルボキシ基、ウレタン基またはカルボニル基で割り込まれてもよいものが挙げられる。

式（Ｉ）の弗素化ポリエーテルモノマーの過弗素化ポリエーテル部分ＰＦは、好ましくは、式：
Ｒ¹ _f−Ｏ−Ｒ_f ²−（Ｒ_f ³）_q− （Ｉａ）
（式中、Ｒ¹ _fは過弗素化アルキル基を表し、Ｒ_f ²は、１、２、３または４個の炭素原子を有する過弗素化アルキレンオキシ基、あるいは前記過弗素化アルキレンオキシ基の混合基からなる過弗素化ポリアルキレンオキシ基を表し、Ｒ³ _fは過弗素化アルキレン基を表し、ｑは０または１である）
に対応する。上式（Ｉａ）の過弗素化アルキル基Ｒ¹ _fは直鎖または分枝であってもよく、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を含んでもよい。典型的な過弗素化アルキル基はＣＦ₃−ＣＦ₂−ＣＦ₂−である。Ｒ³ _fは、典型的には１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝の過弗素化アルキレン基である。例えば、Ｒ³ _fは−ＣＦ₂−または−ＣＦ（ＣＦ₃）−である。過弗素化ポリアルキレンオキシ基Ｒ² _fのパーフルオロアルキレンオキシ基の例には、
−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−、
−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−、
−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−、
−ＣＦ₂−Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−および
−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ
が挙げられる。
パーフルオロアルキレンオキシ基は、同じパーフルオロアルキレンオキシ単位または異なるパーフルオロアルキレンオキシ単位の混合単位からなってもよい。パーフルオロアルキレンオキシ基が異なるパーフルオロアルキレンオキシ単位からなる時、パーフルオロアルキレンオキシ基は、ランダム構成、交互構成で存在することが可能であるか、またはブロックとして存在することが可能である。過弗素化ポリアルキレンオキシ基の典型的な例には、−［ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ］_r−、−［ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ］_n−、−［ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ］_i−［ＣＦ₂Ｏ］_j−および−［ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ］_l−［ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ］_m−が挙げられる。式中、ｒは４〜２５の整数であり、ｎは３〜２５の整数であり、ｉ、ｌ、ｍおよびｊはそれぞれ２〜２５の整数である。式（Ｉａ）の対応する好ましい過弗素化ポリエーテル基は、ＣＦ₃−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂Ｏ］_n−ＣＦ（ＣＦ₃）−である。式中、ｎは３〜２５の整数である。この過弗素化ポリエーテル基は、ｎが３に等しい時に７８３の分子量を有し、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化から誘導することが可能である。この過弗素化ポリエーテル基は、その環境に優しい特性のために好ましい。

従って、本発明の特定の実施形態において、弗素化ポリエーテルモノマーは、式：
Ｒ¹ _f−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂Ｏ］_n−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｑ²−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹ _fは過弗素化アルキル基を表し、ｎは３〜２５の整数であり、Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｑ²は
＊−ＣＨ₂−Ｌ¹−および＊−ＣＯＯ−Ｌ²−
からなる群から選択された二価連結基であり、ここで、Ｌ¹は化学結合または有機二価連結基を表し、Ｌ²は有機二価連結基を表し、＊は連結基が前記過弗素化ポリエーテル基に結合される位置を表す）
に対応する。

式（Ｉ）または（ＩＩ）による弗素化ポリエーテルモノマーの特定の例には、
Ａ．ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ₂）_mＯ−ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ₂
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはメチルである）
Ｂ．ＰＦ−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ₂
（式中、Ｒ’はＨまたはメチルである）
Ｃ．ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ₂）_mＯ−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ₂
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはメチルである）
Ｄ．ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ₂）_mＯ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ₂
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはメチルである）および
Ｅ．ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ₂）_mＯ−ＣＯＮＨＣ（Ｍｅ）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である）
が挙げられる。
上で例示した化合物において、ＰＦは、上で定義されたような意味を有し、好ましくは、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−である。

上の式（Ｉ）および（ＩＩ）の弗素化ポリエーテル化合物は、例えば、酸、エステルまたは酸ハロゲン化物末端過弗素化ポリエーテルから出発し、適切な反応物と反応してエチレン性不飽和基および連結基ＱまたはＱ²を導入して容易に得ることが可能である。これらの反応は当業者に周知されており、エチレン性不飽和基および連結基ＱまたはＱ²を導入するために適する反応および反応物の例は例えばＥＰ８７０７７８号明細書において見ることができる。例えば、以下の表は、酸またはエステル末端過弗素化ポリエーテルと示した反応物との反応から得ることができる幾つかの−Ｑ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂末端基を記載している。

なお更に適する弗素化モノマーには、一般式（ＩＩＩ）：
［ＰＦ−Ｌ³−Ｘ³−ＣＯＮＨ］_p-1−Ｚ−ＮＨＣＯＸ⁴−Ｌ⁴−Ｃ（Ｒ^b）＝ＣＨ₂ （ＩＩＩ）
（式中、ＰＦは少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を好ましくは有する過弗素化ポリエーテル基、例えば、上述したような過弗素化ポリエーテル基を表し、Ｌ³およびＬ⁴はそれぞれ独立して非弗素化有機二価連結基を表し、Ｘ³およびＸ⁴は独立してＯまたはＮＲ^aを表し、ここで、Ｒ^aは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｚは原子価ｐを有するポリイソシアネートの残基を表し、ｐは少なくとも２であり、Ｒ^bは水素またはメチルを表す）
に対応するモノマーが挙げられる。非弗素化二価連結基Ｌ³の例には、アルキレン、アリーレン、カルボキシアルキレン、カルボンアミドアルキレンおよびオキシアルキレンが挙げられる。特定の実施形態において、Ｌ³は、
＊−ＣＨ₂−Ｌ¹−、＊−ＣＯＯ−Ｌ²−および＊−ＣＯＮＲ^a−Ｌ²−
から選択された有機二価連結基である。
ここで、＊は、連結基が過弗素化ポリエーテル基に結合される位置を表し、Ｌ¹およびＬ²は上で定義された通りである。連結基Ｌ⁴の例には、アルキレン、アリーレン、アルキレンオキシカルボニル、アルキレンオキシ、アルキレンアミドが挙げられる。好ましい連結基Ｌ³はカルボキシアルキレンであり、好ましい連結基Ｌ⁴はアルキレンオキシカルボニルである。Ｌ³および／またはＬ⁴はウレタン連結またはウリレン連結を含んでもよい。

式（ＩＩＩ）による弗素化ポリエーテルモノマーは、ヒドロキシ基、その末端基中のチオールまたはアミンなどのイソシアネート反応性基を有する等モル量または二倍モル量の過弗素化ポリエーテルとジイソシアネートまたはトリイソシアネートを最初に縮合させることにより得ることが可能である。この反応は、ヒドロキノンモノアルキルエーテルまたはフェノチアジンなどの少量（５０〜２００ｐｐｍ）のラジカル禁止剤を更に含有する、酢酸エチルまたはイソブチルメチルケトンなどのツェレビチノフ水素のない無水有機溶媒中のポリイソシアネートの溶液に過弗素化ポリエーテルアルコール、チオールまたはアミンをゆっくり添加することにより典型的には５０℃〜８０℃の温度で行われる。反応を促進するために、任意に、少量の錫または他の適するウレタン触媒を添加することが可能である。この第１の工程の完了後、等モル量の一官能性重合性化合物が添加され、すべての残留イソシアネート基が消失するまで反応される。第２の工程の完了のために、時々追加触媒および若干過剰の重合性化合物を必要とする場合がある。好ましい重合性化合物には、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノまたはチオール基で官能化されたアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドが挙げられる。縮合反応は、ジオールまたはジアミンなどの連鎖延長剤を更に含んでもよい。連鎖延長剤の例には、アルカンジオールおよびアルカンジアミンが挙げられる。

式（ＩＩＩ）のモノマーを調製するためのポリイソシアネートの例には、芳香族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。遮断ポリイソシアネートエキステンダの調製のために適するポリイソシアネートは、好ましくは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートおよびそれらの混合物である。特定の例は、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ、ｍおよびｐ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，５’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネートおよび１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートならびにポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネートが挙げられる。

使用できるなお更なるイソシアネートには、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，２−エチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）などの芳香族トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの環式ジイソシアネートが挙げられる。「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｎ−１００としてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるものなどのビウレット含有トリイソシアネートなどの内部イソシアネート誘導部分を含むイソシアネート、ＩＰＤＩ−１８９０としてドイツ国ヒュルスＡＧ（Ｈｕｌｓ ＡＧ）から入手できるものなどのイソシアヌレート含有トリイソシアネート、および「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）ＴＴとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるものなどのアゼテジンジオン含有ジイソシアネートも有用である。「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｌおよび「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｗとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるもの、およびトリ（４−イソシアナトフェニル）−メタン（「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｒとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できる）ならびにヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）製のＤＤＩ１４１０などの他のジイソシアネートまたはトリイソシアネートも適する。

式（ＩＩＩ）による弗素化マクロモノマーの例には、
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ₂）_mＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₆−ＮＨＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）_p）_qＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ₂
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、ｐは２、３または４であり、ｑは１〜２０であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはメチルである）
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ₂）_mＯ−ＣＯＮＨ−ＣＨ₂Ｃ（Ｍｅ）₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）_p）_qＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ₂
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、ｐは２、３または４であり、ｑは１〜２０であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＭｅである）
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ₂）_mＯ−ＣＯＮＨＣ₆Ｈ₁₀−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀−ＮＨＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）_p）_qＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ₂
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、ｐは２、３または４であり、ｑは１〜２０であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＭｅである）
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ₂）_mＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₇−（ＣＨ₃）₃−ＣＨ₂−ＮＨＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）_p）_qＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ₂
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、ｐは２、３または４であり、ｑは１〜２０であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＭｅである）
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ₂）_mＯ−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₁₀−ＮＨＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）_p）_qＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ₂
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、ｐは２、３または４であり、ｑは１〜２０であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＭｅである）
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ₂）_mＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₆−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である）
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ₂）_mＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₆−ＮＨＣＯＯＣＨ₂ＮＣＯＣＲ’＝ＣＨ₂
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＭｅである）および
ＰＦ−ＣＯＮＲ−（ＣＨ₂）_mＯ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂）₆−ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂Ｃｌ）ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ’＝ＣＨ₂
（式中、ｍは２、３、４、６、８、１０または１１であり、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシルであり、Ｒ’はＨまたはＭｅである）
が挙げられる。
上で記載された例において、ＰＦは上で定義されたような意味を有し、好ましくはＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−であり、Ｍｅはメチルを表す。

本発明の一つの態様において、フルオロケミカル組成物の弗素化ポリマーを調製するために、２種以上の弗素化ポリエーテルモノマーの混合物、典型的には分子量が異なる弗素化ポリエーテルモノマーの混合物は、その少なくとも１種が非弗素化モノマーである１種以上のコモノマーと共重合される。非弗素化モノマーには、例えば、式：
Ｒ_h−Ｌ−Ｚ （ＩＶ）
（式中、Ｒ_hは炭素原子数４〜３０の脂肪族基を表し、Ｌは有機二価連結基を表し、Ｚはエチレン性不飽和基を表す）
によって表すことができるモノマーなどの炭化水素基含有モノマーが挙げられる。炭化水素基は、好ましくは、直鎖、分枝または環式のアルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基およびアリール基からなる群から選択される。更なる非弗素化モノマーには、式（ＩＶ）中の炭化水素基がオキシアルキレン基を含むか、１個以上のヘテロ原子で割り込まれているか、および／またはヒドロキシ基、アミノ基などの置換基および／またはキュアサイトを含むモノマーが挙げられる。キュアサイトという用語は、処理されるべき基材との反応に参加することができる官能基を含む。キュアサイトの例には、カルボン酸基などの酸基、ヒドロキシ基、アミノ基およびイソシアネート基またはブロックト（遮断）イソシアネート基が挙げられる。好ましいキュアサイトは、ブロックトイソシアネート基またはイソシアネート基である。連結基Ｌは、例えば、カルボキシ基、カルボンアミド基またはオキシ基である。

非弗素化コモノマーの例には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の炭化水素エステルが挙げられる。例には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、４−エチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルアクリレートが挙げられる。更なる非弗素化コモノマーには、アリルアセテートおよびアリルヘプタノエートなどのアリルエステル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、アルファ−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和酸およびそれらの無水物ならびにビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニルまたはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレートなどのそれらのエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートなどのアルファベータ不飽和ニトリル、アリルアルコール、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレートなどのアルファベータ−不飽和カルボン酸誘導体、式：Ｘ^-Ｒ₃Ｎ⁺−Ｒ^e−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^f＝ＣＨ₂（式中、Ｘ^-は、例えば塩化物アニオンなどのアニオンを表し、Ｒは水素またはアルキル基を表し、各Ｒは同じかまたは異なってもよく、Ｒ^eはアルキレンを表し、Ｒ^fは水素またはメチルを表す）の（メタ）アクリレートなどのアンモニウム基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、アルファ−シアノメチルスチレンなどのスチレン誘導体、エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロブタジエンおよびジクロロブタジエンならびに２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどのハロゲンを含むことができるより低級のオレフィン系炭化水素、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーの（メタ）アクリレート、アミノまたはジアミノ末端ポリエーテルの（メタ）アクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリレートを含む（ポリ）オキシアルキレン基を含む炭化水素モノマー、ならびにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含むヒドロキシル基を含む炭化水素モノマーが挙げられる。好ましくは、非弗素化コモノマーは、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどの１種以上の塩素含有モノマーを含む。

本発明の特定の実施形態において、弗素化ポリマーは１つ以上のキュアサイトを有する単位を含む。これらの単位は、典型的には、１つ以上のキュアサイトを含む対応するコモノマーから誘導される。キュアサイトが誘導できるコモノマーの例には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アリルメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチルアクリレート、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、グリシジルメタクリレートおよびα，αジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートが挙げられる。他の例には、重合性モノイソシアネートをイソシアネートブロック化剤と反応させることにより、またはジイソシアネートまたはポリイソシアネートとヒドロキシまたはアミノ官能化アクリレートまたはメタクリレートとイソシアネートブロック化剤と反応させることにより得ることができる重合性ウレタンが挙げられる。

弗素化ポリマーは、弗素化ポリエーテルモノマー以外の弗素化コモノマーから誘導する単位も含んでよい。こうした追加の弗素化モノマーは、好ましくは短鎖パーフルオロ脂肪族含有モノマーである。好ましくは、フルオロケミカル組成物の弗素化ポリマーを調製する際に用いてもよい弗素化コモノマーには、式：
Ｒ_f ⁴−Ｑ³−Ｃ（Ｒ^e）＝ＣＨ₂ （Ｖ）
（式中、Ｒ_f ⁴は、炭素原子数３〜５または６のパーフルオロ脂肪族基、好ましくはＣ₄Ｆ₉−であり、Ｒ^eは水素または炭素原子数１〜４のより低級のアルキルであり、Ｑ³は非弗素化有機二価連結基を表す）のコモノマーが挙げられる。連結基Ｑ³は、パーフルオロ脂肪族基をラジカル重合性基に連結する。連結基Ｑ³は一般に非弗素化であり、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む。Ｑ³は任意に、酸素、窒素または硫黄含有基またはそれらの組み合わせを含むことが可能である。Ｑ³は、ラジカル重合を実質的に妨げる官能基（例えば、重合性オレフィン二重結合、チオールおよび当業者に知られている他のこうした官能基）を含まない。適する連結基Ｑ³の例には、直鎖、分枝鎖または環式のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレンおよびスルホンアミドアルキレンなどのそれらの組み合わせが挙げられる。

弗素化脂肪族基含有モノマーの特定の例には、
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ^d＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ^d＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ^d＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ^d＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＯＣＲ^d＝ＣＨ₂、
（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ^d＝ＣＨ₂および
Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄ＯＯＣ−ＣＲ^d＝ＣＨ₂
が挙げられる。
式中、Ｒ^dは水素またはメチルである。

本発明の上述した態様において、弗素化ポリマーは、典型的には弗素化ポリエーテルモノマーから誘導する５〜９５重量％の間の単位および少なくとも１種の非弗素化モノマーを含む１種以上のコモノマーから誘導する９５〜５重量％の間の単位を含むコポリマーである。より好ましくは、弗素化ポリマーは、弗素化ポリエーテルモノマーから誘導する１０〜７５重量％の単位および非弗素化モノマーおよび弗素化ポリエーテルモノマー以外の任意の弗素化モノマーから誘導する９０〜２５重量％の単位を含む。好ましい実施形態において、弗素化ポリマーは、弗素化ポリエーテルモノマーから誘導する５〜７０重量％の間の単位、キュアサイトを含む１〜３０重量％のモノマーおよび０〜９４重量％の他の非弗素化モノマーおよび／または他の弗素化モノマーを含む。

本発明のもう一つの態様によると、フルオロケミカル組成物の弗素化ポリマーは、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）によるモノマーから誘導される１個以上の単位および任意に上述した非弗素化コモノマーおよび／または弗素化コモノマーを含む上述したコモノマーから誘導された１個以上の更なる単位を含む弗素化ポリマーであってもよい。従って、本発明のこの態様によると、弗素化ポリマーは、分子量が異なる式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のモノマーのホモポリマー、分子量が異なる式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）によるモノマーの混合物のポリマーであって、その内の好ましくは少なくとも９０重量％は少なくとも７５０ｇ／モルの分子量の過弗素化ポリエーテル基を有するポリマー、あるいは式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の１種以上のモノマーとその少なくとも１種が非弗素化モノマーであるコモノマーのコポリマーであることが可能である。

弗素化ポリマーは、典型的にはラジカル重合、例えば、溶液重合技術またはミニ乳化重合技術によって調製される。アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤または両性界面活性剤などの種々の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は単独または組み合わせで用いることが可能である。あるいは、重合は溶媒中で行ってもよい。重合は、ラジカル開始剤の存在下で行われる熱重合または光化学重合であることが可能である。有用なラジカル開始剤は技術上知られており、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスバレロニトリル、アゾビス（２−シアノバレリアン酸）および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドなどのアゾ化合物、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびｔ−アミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートなどのペルオキシエステル、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウロイルなどのジアシルペルオキシドが挙げられる。

重合は、更に連鎖移動剤または連鎖停止剤の存在下で行って、フルオロケミカルポリマーの分子量および／または特性を調整してもよい。弗素化ポリマーは、典型的には５０００〜３０００００の間、好ましくは５０００〜１０００００の間の重量平均分子量を有する。

フルオロケミカル組成物は、水中の弗素化ポリマーの分散液、あるいは有機溶媒中の分散液または溶液を含む。処理組成物中に含まれる弗素化ポリマーの量は、フルオロケミカル組成物の全重量を基準にして一般には０．０１〜４重量％の間、好ましくは０．０５〜３重量％の間である。特に基材によるフルオロケミカル組成物の取り込みが少ない場合、例えば１０重量％以下の、４重量％より多い弗素化ポリマーのより多い量も用いてよい。一般に、フルオロケミカル処理組成物は、処理組成物中の弗素化ポリマーの所望のレベルに、より濃縮されたフルオロケミカル組成物を希釈することにより調製される。濃縮されたフルオロケミカル組成物は、７０重量％以下、典型的には１０〜５０重量％の間の量で弗素化ポリマーを含有することが可能である。

水性分散液または溶媒分散液中の弗素化ポリマー粒子の重量平均粒度は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。典型的な範囲は５０ｎｍ〜４００ｎｍである。

弗素化ポリマーの水性分散液は、非イオン性、アニオン性、カチオン性または双生イオン性であってもよい。分散液は、好ましくは、非イオンポリオキシアルキレンなどの非弗素化界面活性剤、特にポリオキシエチレン界面活性剤、アニオン非弗素化界面活性剤、カチオン非弗素化界面活性剤および双生イオン非弗素化界面活性剤を用いて安定化される。使用できる非弗素化界面活性剤の特定の例は、「エマルソゲン（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ）」ＥＰＮ２０７（クラリアンント（Ｃｌａｒｉａｎｔ））および「ツイーン（Ｔｗｅｅｎ）」８０（ＩＣＩ）などの非イオンタイプ、ラウリルスルフェートおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオンタイプ、「アクアッド（Ａｒｑｕａｄ）」Ｔ−５０（アクゾ（Ａｋｚｏ））、「エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）」１８−２５（アクゾ（Ａｋｚｏ））などのカチオンタイプまたはラウリルアミンオキシドおよびコカミドプロピルベタインなどの両性タイプである。非弗素化界面活性剤は、フルオロケミカル組成物の１００重量部を基準にして約１〜約２５重量部、好ましくは約２〜約１０重量部の量で好ましくは存在する。

あるいは、有機溶媒中の弗素化ポリマーの分散液または溶液はフルオロケミカル処理組成物として用いることが可能である。適する有機溶媒には、イソプロパノール、メトキシプロパノールおよびｔ−ブタノールなどのアルコール、イソブチルメチルケトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、イソプロピルエーテルなどのエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチルまたは酢酸メトキシプロパノールなどのエステル、あるいはＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−４３１０ミー（ｍｅｅ）などの（部分）弗素化溶媒およびスリーエム（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるＨＦＥ−７１００またはＨＦＥ−７２００などのヒドロフルオロエーテルが挙げられる。

フルオロケミカル組成物は、緩衝剤、防火性または帯電防止特性を付与する薬剤、殺カビ剤、蛍光増白剤、金属イオン封鎖剤、鉱物塩および浸透を促進する膨潤剤などの添加剤を更に含有してもよい。特定の実施形態において、フルオロケミカル組成物は、非弗素化有機化合物が、非弗素化有機化合物のないフルオロケミカル組成物を基準にして、繊維基材上でフルオロケミカル組成物によって達成されうる撥油性または撥水性、あるいは撥油性と撥水性の一方または両方の耐久性を改善することができる非弗素化有機化合物を更に含んでもよい。こうした非弗素化有機化合物は時にはエキステンダと呼ばれる。フルオロケミカル組成物中で用いるために適するエキステンダは、１個以上のブロックトイソシアネート基を有する非弗素化有機化合物、いわゆるブロックトイソシアネート化合物、またはカルボジイミド化合物が挙げられる。好ましいブロックトイソシアネートエキステンダは、１５０℃未満の温度で、好ましくは高温でのブロック化剤の脱ブロック化を通してイソシアネート反応性基と反応できるブロックトポリイソシアネートである。ブロックトイソシアネートエキステンダは、イソシアネート成分とイソシアネートブロック化剤の反応から得ることが可能である。好ましいブロック化剤には、フェノールなどのアリールアルコール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム、ホルマルドオキシム、アセタルドオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシムまたはジエチルグリオキシムなどのオキシムが挙げられる。適する更なるブロック化剤には、亜硫酸水素塩およびトリアゾールが挙げられる。

本発明の特定の実施形態によると、ブロックトポリイソシアネートは、ポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、ブロック化剤およびブロック化剤以外の非弗素化有機化合物の縮合生成物を含んでもよく、ヒドロキシ基、アミノ基またはチオール基などの１個以上のイソシアネート反応性基を有する。

カルボジイミド化合物は、芳香族または脂肪族のカルボジイミド化合物であることが可能であり、ポリカルボジイミドを含んでもよい。使用できるカルボジイミドは、例えば、米国特許第４，６６８，７２６号明細書、米国特許第４，２１５，２０５号明細書、米国特許第４，０２４，１７８号明細書、米国特許第３，８９６，２５１号明細書、国際公開第９３／２２２８２号パンフレット、米国特許第５，１３２，０２８号明細書、米国特許第５，８１７，２４９号明細書、米国特許第４，９７７，２１９号明細書、米国特許第４，５８７，３０１号明細書、米国特許第４，４８７，９６４号明細書、米国特許第３，７５５，２４２号明細書および米国特許第３，４５０，５６２号明細書に記載されている。本発明において用いるために特に適するカルボジイミドには、式：
Ｒ¹−［Ｎ＝Ｃ＝Ｎ＝Ｒ³］_u−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ²
（式中、ｕは１〜２０の値を有し、典型的には１または２であり、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に直鎖、分枝または環式の脂肪族基を表し、Ｒ³は直鎖、分枝または環式の二価脂肪族基を表す）
に対応するカルボジイミドが挙げられる。

脂肪族カルボジイミドエキステンダは、ホスホリン酸化物または他の適するカルボジイミド形成触媒の存在下で１３０〜１７０℃で脂肪族ジイソシアネートと連鎖停止剤としての脂肪族モノイソシアネートとを反応させることにより１工程プロセスで合成することが可能である。好ましくは、反応は、不活性雰囲気下で溶媒の存在しない状態で行われるが、メチルイソブチルケトンなどの高沸点非反応性溶媒を希釈剤として添加することが可能である。ジイソシアネート対モノイソシアネートのモル比は０．５から１０まで、好ましくは１から５まで変えることが可能である。

カルボジイミド化合物の調製のための脂肪族ジイソシアネートの例には、イソホロンジイソシアネート、ダイマー二酸ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。モノイソシアネートの例は、ｎ−ブチルイソシアネートおよびオクタデシルイソシアネートである。適するカルボジイミド形成触媒の代表的な例は、例えば、米国特許第２，９４１，９８８号明細書、米国特許第３，８６２，９８９号明細書および米国特許第３，８９６，２５１号明細書に記載されている。例には、１−エチル−３−ホスホリン、１−エチル−３−メチル−３−ホスホリン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホリン−１−オキシドおよび二環式テルペンアルキルホスフィンオキシドまたはヒドロカルビルアリールホスフィンオキシドが挙げられる。用いられる触媒の具体的な量は、用いられる触媒とイソシアネートとの反応性に依存する。ジイソシアネート１００ｇ当たり０．２〜５部の触媒の濃度は適する。

別案のアプローチにおいて、脂肪族ジイソシアネートは、最初に一官能性アルコール、アミンまたはチオールと反応し、その後、第２の工程でカルボジイミドが形成される。

フルオロケミカル組成物は、弗素化ポリマー以外の更なるフルオロケミカル化合物も含んでよい。例えば、フルオロケミカル組成物は、パーフルオロ脂肪族化合物に基づくか、またはパーフルオロ脂肪族化合物から誘導されるフルオロケミカル化合物を含んでもよい。しかしながら、こうした化合物をフルオロケミカル組成物中に含めることは必須ではない。また、パーフルオロ脂肪族に基づく化合物を組成物中に含める場合、パーフルオロ脂肪族に基づく化合物は、好ましくは、Ｃ₄Ｆ₉−基を含む化合物などの５または６以下の炭素原子を有する短鎖パーフルオロ脂肪族に基づく化合物である。

本発明の好ましい実施形態において、フルオロケミカル組成物は、７５０ｇ／モル未満の分子量を有する過弗素化ポリエーテル部分および／または５または６より多い炭素を有するパーフルオロ脂肪族基を含まないか、または実質的に含まない。「パーフルオロ脂肪族基」という用語は、過弗素化ポリエーテル部分の過弗素化末端基を含まない炭素および弗素からなる基を意味する。「実質的に含まない」という用語は、特定の過弗素化ポリエーテル部分が組成物中の過弗素化ポリエーテル部分の全重量を基準にして１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の量で存在し、５または６より多い炭素を有する特定のパーフルオロ脂肪族基が組成物中のパーフルオロ脂肪族基の全重量を基準にして１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の量で存在することを意味する。これらの部分または基を含まないか、または実質的に含まない組成物は、組成物の有益な環境特性のために好ましい。

繊維基材の処理を行う（ａｆｆｅｃｔ）ために、繊維基材はフルオロケミカル組成物に接触させる。例えば、基材はフルオロケミカル処理組成物に浸漬させることが可能である。その後、処理された基材は、過剰のフルオロケミカル組成物を除去するためにパドル／ロールをさっと通ることが可能であり、乾燥させることが可能である。処理された基材は、基材を空中に放置することにより室温で乾燥させるか、または別法として追加的に例えばオーブン内で熱処理に供してもよい。この熱処理は、典型的には、用いられる特定のシステムまたは適用方法に応じて約５０℃〜約１９０℃の温度で行われる。一般に、約２０秒〜１０分、好ましくは３〜５分にわたる約１２０℃〜１７０℃、特に約１５０℃〜約１７０℃の温度は適する。あるいは、化学組成物は、繊維基材上に組成物を噴霧することにより被着させることが可能である。

本発明のフルオロケミカル組成物によって、繊維基材上の良好から優れた撥油性および／または撥水性の特性を達成することができることが見出された。さらに、これらの特性は、繊維基材を熱処理に供さずに達成することが可能である。すなわち、こうした特性は、組成物の被着後に繊維基材を空気乾燥させると達成することが可能である。撥液特性が耐久性である、すなわち、洗浄およびドライクリーニングの数サイクル後でさえ、撥液特性を実質的に維持できることが観察された。さらに、多くの場合に組成物は、繊維基材のソフトな感触に悪影響を及ぼさないか、または繊維基材のソフトな感触を改善さえする場合がある。

繊維基材に被着される処理組成物の量は、好ましくは処理された基材の外観および感触に実質的に影響を及ぼさずに所望の特性の十分に高いレベルを基材表面に付与するように選択される。こうした量は、通常、処理された繊維基材上のフルオロポリマーの結果的な量が繊維質基材の重量を基準にして０．０５〜３重量％、好ましくは０．２〜１重量％にあるような量である。所望の特性を付与するのに十分である量は実験的に決定することが可能であり、必要または希望に応じて増加させることが可能である。特定の好ましい実施形態によると、処理は、７５０ｇ／モル未満の分子量を有する過弗素化ポリエーテル基および／または６より多い炭素原子のパーフルオロ脂肪族基の全量が繊維基材の重量を基準にして０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下であるような条件下で組成物により行われる。

フルオロケミカル組成物で処理できる繊維基材には、特に織物またはカーペットが挙げられる。繊維基材は、合成繊維、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維およびポリアクリレート繊維または天然繊維、例えば、セルロース繊維およびそれらの混合物に基づいてもよい。繊維基材は、織基材および不織基材であってもよい。

本発明を実施例に限定することを意図せずに以下の実施例を用いて本発明を今から更に例示する。特に指定がない限り、すべての部および百分率は重量による。

配合および処理手順
規定量のフルオロケミカルポリマーを含む処理浴を配合した。実施例で示された濃度（布地重量に基づきＳＯＦ（布地上の固形物）として示されたもの）を提供するためにパッディングにより処理剤を試験基材に被着させた。サンプルを室温で２４〜４８時間にわたり空気乾燥させ、その後、２１℃相対湿度５０％で２時間にわたり状態調節した（空気硬化）。あるいは、サンプルを乾燥させ、実施例で示されたように１．５分の間１６０℃または１０分の間１５０℃で硬化させた。

乾燥および熱硬化後、基材の撥液特性を試験した。

本発明の処理の評価のために用いられた基材は市販されており、以下に記載する。
・ＩＮＤ：「インポーテッド・ネキスデー・ツイル（Ｉｍｐｏｒｔｅｄ Ｎｅｘｄａｙ Ｔｗｉｌｌ」、米国サウスカロライナ州グラニティブビルのアボンダーレ・ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ ｍｉｌｌｓ（Ｇｒａｎｉｔｅｖｉｌｌｅ，ＳＣ））によって販売されている染料入り未仕上げの１００％リングスパンコットン
・ＳＨＩＰＰ：「スーパー・ヒパゲーター（Ｓｕｐｅｒ Ｈｉｐｐａｇａｔｏｒ）」、米国サウスカロライナ州グラニティブビルのアボンダーレ・ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ Ｍｉｌｌｓ（Ｇｒａｎｉｔｅｖｉｌｌｅ，ＳＣ））によって販売されている染料入り未仕上げの１００％リング／ＯＥスパンコットン
・ＰＥＳ／ＣＯ（２６８１．４）：ポリエステル／コットン６５／３５布地、スタイル番号２６８１．４、ベルギー国ロンセのウテクスベルＮ．Ｖ．（Ｕｔｅｘｂｅｌ Ｎ．Ｖ．（Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ））によって販売されている。
・ＰＡμ（７８１９．４）：１００％ポリアミド微小繊維、スタイル番号７８１９．４、ベルギー国ソフィナル（Ｓｏｆｉｎａｌ（Ｂｅｌｇｉｕｍ））によって販売されている。
・Ｃｏ（１５１１．１）：１００％コットン：漂白シルケット加工コットンポプリン、スタイル番号１５１１．１、ベルギー国ロンセのウテクスベルＮ．Ｖ．（Ｕｔｅｘｂｅｌ Ｎ．Ｖ．（Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ））によって販売されている。
・ＰＥＳμ（６１４５．３）：１００％ポリエステル微小繊維、スタイル番号６１４５．３、ベルギー国ソフィナル（Ｓｏｆｉｎａｌ（Ｂｅｌｇｉｕｍ））によって販売されている。

実施例および比較例に示された撥水性および撥油性のそれぞれのデータは、以下の測定方法および評価基準に基づいていた。

噴霧評点（ＳＲ）
処理された基材の噴霧評点は、処理された基材上に衝突する水への処理された基材の動的撥液性を指示する値である。撥液性は、線維化学染色協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）の１９８５技術マニュアルおよび年報で公表された標準試験番号２２によって測定し、試験した基材の「噴霧評点」という言葉で表現した。噴霧評点は、１５ｃｍの高さから基材上に２５０ｍｌの水を噴霧することにより得た。濡れ模様を目視で採点した。０は完全濡れを意味し、１００は全く濡れなしを意味する０〜１００の尺度を用いた。

撥水性試験（ＷＲ）
一連の水−イソプロピルアルコール試験液を用いて基材の撥水性（ＷＲ）を測定し、処理された基材の「ＷＲ」評点という言葉で表現した。ＷＲ評点は、１０秒暴露後に基材表面を浸透も湿らせもしなかった最も浸透性の試験液に対応した。最も浸透性でない試験液である水１００％（イソプロピルアルコール０％）によって浸透された基材に０の評点を与えた。水１００％に抵抗する基材に評点Ｗを与えた。最も浸透性の試験液であるイソプロピルアルコール１００％（水０％）に抵抗する基材に評点１０を与えた。他の中間評点は、試験液中の％イソプロピルアルコールを１０で除すことにより計算した。例えば、７０％／３０％イソプロピルアルコール／水ブレンドに抵抗するが、８０％／２０％ブレンドに抵抗しない処理済み基材に評点７を与えた。

撥油性（ＯＲ）
基材の撥油性は、線維化学染色協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）標準試験法Ｎｏ．１１８〜１９８３によって測定した。その試験は、異なる表面張力の油による浸透への処理済み基材の抵抗に基づいていた。「ヌジョル（Ｎｕｊｏｌ）」（登録商標）鉱油（最も浸透性のない試験油）にのみ抵抗する処理済み基材に評点１を与えたのに対して、ヘプタン（最も浸透性の試験油）に抵抗する処理済み基材に評点８を与えた。他の中間値は、以下の表に示すように他の純粋油または油の混合物の使用によって決定した。

（ＨＦＰＯ）_k−アルコール：ＨＦＰＯオリゴマーアルコール、異なる鎖長のオリゴマーの混合物からなるＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ。指数ｋおよびｎは、反復ＨＦＰＯ単位の数の算術平均を指示し、ｋ＝ｎ＋２である。７５０ｇ／モルより低い分子量を有する弗素化ポリエーテル基を有するオリゴマーアルコールの百分率は（ＨＦＰＯ）_11.5−アルコールについて３．２％および（ＨＦＰＯ）_8.8−アルコールについて５．７％であった。

（ＨＦＰＯ）_k−メタクリレート
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ₂ＣＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂。ｋおよびｎはオリゴマー化度を指示し、ｋ＝ｎ＋２である。

以下の実施例のすべての部、比率、百分率などは、特に注記がない限り重量による。

フルオロケミカルマクロマーの合成
１．ＨＦＰＯ−オリゴマーアルコール（（ＨＦＰＯ）_k−アルコール）の合成
（ＨＦＰＯ）_k−アルコールとして示されたＨＦＰＯオリゴマーアルコールＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを（ＨＦＰＯ）_8.8−アルコールの合成のための手順により製造した。

１リットルの三口反応フラスコにスターラー、コンデンサー、滴下漏斗、加熱マントルおよび温度計を装着した。フラスコに１０００ｇのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_6.8ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃を投入した。混合物を４０℃に加熱し、添加漏斗を介して３０分にわたり４３．４ｇのエタノールアミンを添加した。反応混合物を３時間の間６５℃で保持した。ＦＴＩＲ分析によると完全な転化が示された。最終製品を次の通り精製できた。５００ｍｌの酢酸エチルを添加し、有機溶液を２００ｍｌのＨＣｌ（１Ｎ）で洗浄し、その後、２００ｍｌのブラインで２回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。「ブッチ（Ｂｕｅｃｈｉ）」ロタベーパを用いる水ジェット真空により酢酸エチルを蒸発させた。オイルポンプ真空（＜１ミリバール）を用いて製品を５０℃で５時間の間乾燥させた。別案の精製工程は、「ブッチ（Ｂｕｅｃｈｉ）」ロタベーパ（７５℃以下、≦１００ｍｍ Ｈｇ）を用いる水ジェット真空を介した、反応中に形成されたメタノールの蒸発を含む。残留メタノールをオイルポンプ真空（８０℃以下、≦１０ミリバール）で更に除去した。

得られたＨＦＰＯ−オリゴマーアルコール（ＨＦＰＯ）_8.8−アルコールは中粘度を有する黄色油であった。構造をＮＭＲによって確認した。ＨＦＰＯ−オリゴマーアルコール（ＨＦＰＯ）_11.5−アルコールを同じ手順に従って製造した。

２．（ＨＦＰＯ）_k−メタクリレートの合成
対応する（ＨＦＰＯ）_11.5−アルコールであるＭｗ１９２６のＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_9.5ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨから出発して（ＨＦＰＯ）_11.5−メタクリレートＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_9.5ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ₂ＣＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂を製造した。コンデンサー、スターラー、窒素入口および温度制御装置が装着された２リットルの三口丸底フラスコに７２５．２ｇの（ＨＦＰＯ）_11.5−アルコールを入れた。６４．４ｇの無水メタクリル酸および２８０ｍｌのＨＦＥ７１００を添加した。試薬が溶解するまで混合物を攪拌した。１ｇの濃硫酸を添加した。発熱反応が認められた。発熱がおさまった後、反応を室温で一晩攪拌した。１０００ｍｌの脱イオン水を添加した。混合物を振とうした。エマルジョンを放置して一晩分離させた後、有機相を分離し、溶媒を減圧下で除去した。ＩＲ分析およびガスクロマトグラフによると、メタクリレートエステルの生成が確認された。

（ＨＦＰＯ）_8.8−メタクリレートを同じ手順により対応する（ＨＦＰＯ）_8.8−アルコールから出発して製造した。

３．（ＨＦＰＯ）_8.8−アルコール／ＩＰＤＩ／ＨＥＭＡの合成
コンデンサー、スターラー、添加漏斗、温度制御装置および窒素入口が装着された２５０ｍｌの三口反応フラスコに１１．１ｇのＩＰＤＩを投入した。乾燥アセトン３１ｇ中の７５．３ｇの（ＨＦＰＯ）_8.8−アルコール、２３ｍｇのＳｎ（オクタノエート）₂、１４ｍｇのフェノチアジンおよび１４ｍｇのＭＥＨＱの溶液を添加漏斗により１時間にわたり添加した。その間、５５℃で加熱していた。反応を５５℃で４時間にわたり続け、その後、添加漏斗を介して７．８ｇのＨＥＭＡを３時間にわたり添加した。反応を一晩続けて透明で黄色っぽい７５％溶液を得た。反応の完了はＦＴ−ＩＲスペクトルのＮＣＯ吸収の消滅によって確認した。

４．フルオロケミカルマクロマー（コ）ポリマーＦＭ−１〜ＦＭ−４の合成
１００ｍｌの重合瓶に７５％フルオロケミカル（ＨＦＰＯ）_8.8−アルコール／ＩＰＤＩ／ＨＥＭＡ溶液、表に指示したような量のコモノマーおよび酢酸エチルを投入し、その後、０．１５ｇのＶ−５９開始剤を投入した。水ジェット真空を用いて重合瓶を脱気し、窒素雰囲気でパージし、密封した。ＦＭ−３およびＦＭ−４に関しては、脱気し、窒素でパージした後、ＶＣｌ₂を添加した。重合を７５℃でラウンダ−ｏ−メータ内で一晩行った。その後、追加０．０７５ｇのＶ−５９を投入し、反応を６時間にわたり続けた。すべての実施例は半粘性ポリマー溶液をもたらした。

乳化のために、マクロマーポリマー溶液を６５℃に加熱し、３６．７５ｇの脱イオン水中の０．７５ｇの「エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）」（商標）１８／２５の溶液に添加した。その間、攪拌していた。「ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）」４５０超音波発生器を用いてプレミックスを２分にわたり超音波に供した。５５℃で水ジェット真空を用いる「ブッチ（Ｂｕｅｃｈｉ）」ロタベーパで酢酸エチルおよびアセトンをストリッピング除去した。乳状分散液をすべての実施例について得た。

５．ＨＦＰＯマクロマーＦＭ−５の合成
２５．０ｇのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_9.5ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ₂ＣＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂、４．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２９．４ｇのＨＦＥ７１００、０．３ｇのＡＩＢＮおよび０．０５ｇのｔ−ドデシルメルカプタンを２５０ｍｌの三口丸底フラスコ内で組み合わせた。混合物を窒素でパージした。反応を窒素下で６５℃に加熱し、一晩攪拌した。１．７ｇの酢酸を添加し、反応を１５分にわたり攪拌した。８９．６ｇの脱イオン水中の７．０ｇの３０％水性「エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）」（商標）１８／２５の溶液を≧６０℃に温度を保ってゆっくり添加した。混合物を超音波ホモジナイザで乳化した。その後、５０℃での減圧下での蒸留によってＨＦＥ７１００を除去した。

実施例１〜４
実施例１〜４において、表２に示したフルオロケミカルマクロマーポリマー組成物により異なる基材を０．３％ＳＯＦを与えるように処理した。処理後、布地を１．５分の間１６０℃で乾燥させた。処理された基材の撥油性および撥水性を試験した。結果を表２にまとめている。

異なるフルオロケミカルポリエーテルマクロマーポリマーで処理された基材は特に良好な撥油性を有していた。

実施例５〜７
実施例５〜７において、フルオロケミカルマクロマーポリマーＦＭ−５によりコットン基材を表３に示した％ＳＯＦを与えるように処理した。処理後、一つのサンプル組を室温で２４〜４８時間にわたり乾燥させ、第２の組を１５０℃で１０分にわたり硬化させた。処理された基材の撥油性および撥水性を試験した。結果を表３にまとめている。

非常に良好な撥油性を有するコットン基材を空気乾燥条件後でさえ得た。

Claims (25)

1. 水に分散、あるいは有機溶媒に溶解または分散した弗素化ポリマーを含むフルオロケミカル組成物であって、前記弗素化ポリマーが（ｉ）少なくとも分子量が異なる２種以上の弗素化ポリエーテルモノマーの混合物から誘導された単位および（ｉｉ）弗素化ポリエーテルモノマー以外の１種以上のコモノマーから誘導された１個以上の単位を含み、前記弗素化ポリエーテルモノマーがエチレン性不飽和基および過弗素化ポリエーテル基を有し、前記混合物の少なくとも９０％が少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する過弗素化ポリエーテル基を有する弗素化ポリエーテルモノマーからなり、前記コモノマーが少なくとも１種の非弗素化モノマーを含むフルオロケミカル組成物。
2. 前記組成物は、過弗素化ポリエーテル部分の過弗素化末端基以外の６個より多い炭素原子のパーフルオロ脂肪族基を含まず、および／または７５０ｇ／モル未満の分子量を有する過弗素化ポリエーテル基を含まず、または、前記組成物は、過弗素化ポリエーテル部分の末端基以外のパーフルオロ脂肪族基の全重量を基準にして１０重量％以下の量で６個より多い炭素原子のパーフルオロ脂肪族基を含み、および／または前記フルオロケミカル組成物中の過弗素化ポリエーテル部分の全重量を基準にして１０重量％以下の量で７５０ｇ／モル未満の分子量を有する過弗素化ポリエーテル基を含む、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
3. 前記弗素化ポリエーテルモノマーの混合物から誘導された単位の量は、前記弗素化ポリマーの重量を基準にして５〜７０重量％である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
4. 前記弗素化ポリエーテルモノマーの１種以上は、式：
   ＰＦ−Ｑ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （Ｉ）
   （式中、ＰＦは過弗素化ポリエーテル基を表し、Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｑは、
   ＊−ＣＨ₂−Ｌ¹−、＊−ＣＯＯ−Ｌ²−、＊−ＣＯＮＲ^a−Ｌ²−
   からなる群から選択された二価連結基であり、ここで、Ｌ¹は化学結合または有機二価連結基を表し、Ｌ²は有機二価連結基を表し、Ｒ^aは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、＊は、前記連結基が式（Ｉ）のＰＦ基に結合される位置を表す）
   に対応する、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
5. Ｌ¹は、オキシ基、アミド基、カルボキシ基、カルボニル基、置換されてもよいアリール基および置換されてもよいアルキレン基であって、１個以上のヘテロ原子あるいはアミド基、カルボキシ基、ウレタン基またはカルボニル基で割り込まれてもよいものからなる群から選択され、Ｌ²は、置換されてもよいアリール基および置換されてもよいアルキレン基であって１個以上のヘテロ原子あるいはアミド基、カルボキシ基、ウレタン基またはカルボニル基で割り込まれてもよいものからなる群から選択される、請求項４に記載のフルオロケミカル組成物。
6. 前記弗素化モノマーの１種以上は、式：
   ［ＰＦ−Ｌ³−Ｘ³−ＣＯＮＨ］_p-1−Ｚ−ＮＨＣＯＸ⁴−Ｌ⁴−Ｃ（Ｒ^b）＝ＣＨ₂
   （式中、ＰＦは過弗素化ポリエーテル基を表し、Ｌ³およびＬ⁴はそれぞれ独立して非弗素化有機二価連結基を表し、Ｘ³およびＸ⁴は独立してＯまたはＮＲ^aを表し、ここで、Ｒ^aは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｚは原子価ｐを有するポリイソシアネートの残基を表し、ｐは少なくとも２であり、Ｒ^bは水素またはメチルを表す）
   に対応する、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
7. 前記コモノマーの少なくとも１種は、ブロックトイソシアネート基を含む非弗素化モノマーである、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
8. 前記非弗素化モノマーは、塩素含有モノマーおよび式：
   Ｒ_h−Ｌ−Ｚ
   （式中、Ｚはエチレン性不飽和基を表し、Ｌは化学結合または有機二価連結基を表し、Ｒ_hは、炭化水素基、環式構造を含む炭化水素基、１個以上のヘテロ原子で割り込まれている炭化水素基、ならびに、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアミド基からなる群から選択された置換基を含む炭化水素基から選択された直鎖、環式または分枝の有機基を表す）
   に対応するモノマーからなる群から選択される、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
9. 前記有機二価連結基は、カルボキシ基、カルボンアミド基およびオキシ基からなる群から選択される、請求項８に記載のフルオロケミカル組成物。
10. 前記有機基Ｒ_hは、４〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝の脂肪族基、ヒドロキシ置換アルキル基およびアミノ置換アルキル基から選択される、請求項８に記載のフルオロケミカル組成物。
11. 前記弗素化ポリマーはカチオン界面活性剤の助けで水に分散される、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
12. 弗素化ポリマー粒子の重量平均粒度は５０ｎｍ〜４００ｎｍである、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
13. 前記過弗素化ポリエーテル基は、式：
    Ｒ¹ _f−Ｏ−Ｒ_f ²−（Ｒ_f ³）_q−
    （式中、Ｒ¹ _fは過弗素化アルキル基を表し、Ｒ_f ²は、１、２、３または４個の炭素原子を有する過弗素化アルキレンオキシ基あるいは前記過弗素化アルキレンオキシ基の混合基からなる過弗素化ポリアルキレンオキシ基を表し、Ｒ³ _fは過弗素化アルキレン基を表し、ｑは０または１である）
    に対応する、請求項１、４または６のいずれか１項に記載のフルオロケミカル組成物。
14. Ｒ_f ³はＣＦ（ＣＦ₃）であり、ｑは１であり、Ｒ² _fは、式：
    −［ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂Ｏ］_n−
    （式中、ｎは３〜２５の整数である）
    に対応する、請求項１３に記載のフルオロケミカル組成物。
15. 前記非弗素化有機化合物を含まないフルオロケミカル組成物を基準として、繊維基材上のフルオロケミカル組成物によって達成されうる撥油性または撥水性あるいは該特性の一方または両方の耐久性を改善できる前記非弗素化有機化合物を更に含む、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
16. 弗素化ポリマーの量は０．１重量％〜１０重量％である、請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物を繊維基材に被着させることを含む、処理の方法。
18. 繊維基材上の弗素化ポリマーの量が前記繊維基材の重量を基準にして０．２重量％〜３重量％であるような量で前記組成物が被着される、請求項１７に記載の方法。
19. 式：
    Ｒ¹ _f−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂Ｏ］_n−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｑ²−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂
    （式中、Ｒ¹ _fは過弗素化アルキル基を表し、ｎは３〜２５の整数であり、Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、
    Ｑ²は＊−ＣＨ₂−Ｌ¹−および＊−ＣＯＯ−Ｌ²−
    からなる群から選択された二価連結基であり、ここで、Ｌ¹は化学結合または有機二価連結基を表し、Ｌ²は有機二価連結基を表し、＊は前記連結基が前記過弗素化ポリエーテル基に結合される位置を表す）
    による弗素化ポリエーテルモノマー。
20. Ｌ¹は、オキシ基、アミド基、カルボキシ基、カルボニル基、置換されてもよいアリール基および置換されてもよいアルキレン基であって、１個以上のヘテロ原子あるいはアミド基、カルボキシ基、ウレタン基またはカルボニル基で割り込まれてもよいものからなる群から選択され、Ｌ²は、置換されてもよいアリール基および置換されてもよいアルキレン基であって、１個以上のヘテロ原子あるいはアミド基、カルボキシ基、ウレタン基またはカルボニル基で割り込まれてもよいものからなる群から選択される、請求項１９に記載の弗素化ポリエーテルモノマー。
21. 式：
    ［ＰＦ−Ｌ³−Ｘ³−ＣＯＮＨ］_p-1−Ｚ−ＮＨＣＯＸ⁴−Ｌ⁴−Ｃ（Ｒ^b）＝ＣＨ₂
    （式中、ＰＦは過弗素化ポリエーテル基を表し、Ｌ³およびＬ⁴はそれぞれ独立して非弗素化有機二価連結基を表し、Ｘ³およびＸ⁴は独立してＯまたはＮＲ^aを表し、ここで、Ｒ^aは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｚは原子価ｐを有するポリイソシアネートの残基を表し、ｐは少なくとも２であり、Ｒ^bは水素またはメチルを表す）
    による弗素化ポリエーテルモノマー。
22. ＰＦは以下の式：
    Ｒ¹ _f−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂Ｏ］_n−ＣＦ（ＣＦ₃）−
    （式中、Ｒ¹ _fは過弗素化アルキル基を表し、ｎは３〜２５の整数である）
    に対応する、請求項２１に記載の弗素化ポリエーテルモノマー。
23. 請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の弗素化ポリエーテルモノマーのラジカル重合から誘導可能な弗素化ホモポリマーまたは弗素化コポリマー。
24. 請求項２３に記載の弗素化ホモポリマーまたは弗素化コポリマーの水中の分散液、あるいは有機溶媒中の溶液または分散液を含むフルオロケミカル組成物。
25. 請求項２４に記載の組成物を繊維基材に被着させることを含む、処理の方法。