JP2005513191A - 改善された付着性を有するクリアコート組成物 - Google Patents

Abstract

後に施与される被覆層に対する改善された被膜間付着性、及び改善された可撓性を有する、自動車の外部被覆のためのクリアコート被覆組成物は、（ａ）非官能性モノマーを約３５質量％以下含むモノマー混合物から製造された、カルバメート官能基及びヒドロキシル官能基を含有する第一のビニルコポリマー、その際、ヒドロキシル官能基の少なくとも一部は、少なくとも約６個の炭素原子を有する分枝鎖であってよいアルキル基を含むモノマー単位上に存在する；（ｂ）ヒドロキシル官能基、有利に１級ヒドロキシル官能基を有する第二のビニルコポリマー；及び（ｃ）少なくとも１種のアミノプラスト架橋剤、及び場合によりポリイソシアネート硬化剤を含む架橋剤成分を含有する。ポリイソシアネート硬化剤は有利に、硬化反応の間揮発するブロッキング剤でブロックされており、反応性イソシアネートを再生する。

Description

関連出願への相互参照
本発明は、２０００年９月２９日に出願された米国特許出願第０９／６７７，０６３号の一部継続出願であり、該文献の開示を引用することによりここに取り入れるものとする。

発明の分野
本発明は、特に自動車両用の熱硬化性クリアコート組成物に関する。

背景技術
クリアコート−ベースコート複合被覆は被覆技術において幅広く使用されており、かつ、所望の光沢、色の深み、像の明瞭さ及び／又は特別なメタリック効果が顕著である。複合系は、有利な視覚的効果、殊に鮮明度の高いレベルを達成するために殊に自動車工業により利用される。しかしながら、クリアコートにおける鮮明度の高いレベルにより欠点が認め易くなる。環境的腐食によって生じる欠陥は殊に不利である。環境的腐食は、クリアコートの上又は中の点、印として現れる現象であり、これはクリアコートの損失を伴ってのみ除去される。

カルバメート官能性アクリルポリマーを含有するクリアコート組成物は、環境的腐食の問題の解決策として当業者により開示されてきた。そのようなポリマー及びそのようなポリマーを含有する組成物は先行技術に対して著しい改善をもたらすが、幾つかの範囲での改善が依然として望まれている。殊に、プラスの環境的腐食及びカルバメート官能性アクリル性樹脂の性能特性を残しつつ、改善された付着性を示すポリマーを提供することが有利であると考えられる。後で施与される１種以上の被覆（この被覆は、小さな欠陥又はキズを修復するために施与されることができる）に対するポリマー含有組成物の付着性に関する改善が望まれている。元のクリアコート層と後で施与された被覆との間の結合が弱いことから生じた接着破壊（被膜間接着破壊（intercoat adhesion failure）としても公知である）は、殊に自動車ＯＥＭクリアコートにとって望ましくない。

ＵＳ特許第５，４１２，０４９号には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキルカルバメートの（メタ）アクリレートエステルとのアクリルコポリマー（場合により９０質量％までの量の他のコモノマーを伴う）が開示されている。しかしながら、ＵＳ特許第５，４１２，０４９号には被膜間付着性の改善法は開示されていない。ＵＳ特許第５，３５６，６６９号にも、カルバメート官能性アクリルポリマーが記載されている。ＵＳ特許第５，３５６，６６９号のアクリルポリマーは、非官能性コモノマーを１０〜９０重量％含有してよい。該刊行物でもまた、被膜間付着性の改善法は議論されていない。

クリアコートを可撓性下地、例えば車両バンパー上に施与する場合、可撓性もまた重要な特性である。耐環境的腐食性のために最適化されたクリアコート組成物は、しばしば、殊にアミノプラスト硬化剤で硬化されるカルバメート官能基を有するアクリルポリマーのために望ましい可撓性のレベルをもたらさない。

発明の概要
本発明の自動車の外部被覆のためのクリアコート被覆組成物は、後に施与される被覆層に対する被膜間付着性をもたらし、また、先行の耐環境的腐食性クリアコート上の改善された可撓性をもたらす。本発明のクリアコート組成物は、非官能性モノマー約３５質量％以下を含むモノマー混合物から製造された第一のビニルコポリマーを含有する。”非官能性モノマー”とは、架橋剤又は硬化剤成分と反応性である官能基を有しないモノマーである。第一のビニルコポリマーは、カルバメート官能基及びヒドロキシル官能基を有する。本発明によるカルバメート基は、以下の構造式：

［式中、Ｒ’はＨ又はアルキルである］により表すことができる。有利に、Ｒ’はＨ又は１〜約４個の炭素原子のアルキルであり、更に有利に、Ｒ’はＨである（１級カルバメート）。ヒドロキシル基を有するモノマー単位の少なくとも一部、有利に全部は、少なくとも約６個の炭素原子を有する、分枝鎖であってよいアルキル基を含む。

クリアコート組成物は更に、ヒドロキシル官能基、有利に１級ヒドロキシル官能基を有する第二のビニルコポリマーを含む。本発明による１級ヒドロキシル官能基は、炭素原子１つのみに結合している炭素に結合しているヒドロキシル基である。

クリアコート組成物は、少なくとも１種のアミノプラスト硬化剤及び場合によりポリイソシアネート硬化剤を含む硬化剤成分をも有する。ポリイソシアネート硬化剤は有利に、硬化反応の間揮発するブロッキング剤でブロックされており、反応性イソシアネートを再生する。

有利な実施態様の詳細な説明
以下の有利な実施態様の記述は単に例示的なものであるに過ぎず、決して、本発明、その適用又は使用の限定を意図するものではない。

本発明のクリアコート組成物は、非官能性モノマーを約３５質量％以下、有利に約２０質量％以下、殊に有利に約１０質量％以下含むモノマー混合物から製造された第一のビニルコポリマーを含む。第一のビニルコポリマーは、カルバメート官能基及びヒドロキシル官能基を有する。本発明によるカルバメート基は、以下の構造式：

［式中、Ｒ’はＨ又はアルキルである］により表すことができる。有利に、Ｒ’はＨ又は１〜約４個の炭素原子のアルキルであり、更に有利に、Ｒ’はＨである（１級カルバメート）。有利に、ポリマーのモノマー単位の約６５質量％〜約１００％は、カルバメート基及びヒドロキシル基の少なくとも１つを有する。

一般に、カルバメート基又は尿素基を有するアクリルポリマーを、２つの方法で製造することができる。第一に、カルバメート基又は尿素基を有するモノマーを使用した重合により、カルバメート基又は尿素基を有するアクリルポリマーを製造することができる。第二に、重合後にカルバメート官能基又は尿素官能基に変換され得るか又はカルバメート官能基又は尿素官能基の付加が可能である官能基を有するモノマーの重合によりアクリルポリマーを製造することができる。ＵＳ特許６，１６０，０５８号に記載された全ての方法を使用することができ、該文献の開示を引用することによりここに取り入れるものとする。

第一の方法において、アクリルポリマーは、カルバメート基又は尿素基を有するモノマーの重合により製造される。例えば、ＵＳ特許５，４１２，０４９号には、ヒドロキシアルキルカルバメート化合物のヒドロキシル（メタ）アクリレートエステルの反応生成物の重合が開示されており、これを引用することによりここで取り入れる。

第一の方法の別の実施態様では、アクリルポリマーを、以下の構造式：

［式中、それぞれのＲは水素であるか、又は一方のＲが水素であり、かつ他方のＲがメチルであり；ｎは１〜約４、有利には１であり；かつＹ及びＺのうち一方はＯＨであり、かつ他方のＹ及びＺはすでに定義したカルバメート基又は尿素基である］を有するβ−ヒドロキシカルバメートモノマーと重合させることができる。このようなモノマーの典型的な合成では、反応動態学によりＹがヒドロキシルであり、かつＺがヒドロキシルである化合物の混合物が生じる。Ｙがヒドロキシル基である場合、モノマーはアクリルポリマーのためのヒドロキシル基も提供する。

この構造のβ−ヒドロキシカルバメートモノマーを製造する１つの方法は、グリシジル基を含有する重合性モノマーをまず二酸化炭素と反応させてオキシラン基を環式カーボネート基へと変換し、かつ次いでアンモニア又は１級アミンと反応させて環式カーボネート基をβ−ヒドロキシカルバメート基へと変換させることである。適切なオキシラン基含有の重合性モノマーの例は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、及びアリルグリシジルエーテルを含むが、これらに限定されない。オキシラン基はＣＯ_２との反応によりまず環式カーボネート基へと変換することによりカルバメート基へと変換することができる。これは大気圧から超臨界ＣＯ_２圧までの任意の圧力で行うことができるが、しかし有利には高めた圧力（例えば６０〜１５０ｐｓｉ）で行う。この反応のための温度は有利には６０〜１５０℃である。有用な触媒にはオキシラン環を活性化する任意の触媒が含まれ、例えば３級アミン又は４級塩（例えばテトラメチルアンモニウムブロミド）、錯体有機スズハロゲン化物及びアルキルホスホニウムハロゲン化物の組合せ（例えば（ＣＨ_３）_３Ｓｎｌ、Ｂｕ_４Ｓｎｌ、Ｂｕ_４Ｐｌ及び（ＣＨ_３）_４Ｐｌ）、カリウム塩（例えばＫ_２ＣＯ_３、ＫＩ）、有利にはクラウンエーテル、オクタン酸スズ、オクタン酸カルシウムなどと組み合わせる。 環式カーボネート基はアンモニア又は１級アミンと反応させる。１級アミンは有利には４つまでの炭素を有し、例えばメチルアミンである。有利には環式カーボネートをアンモニアと反応させる。アンモニアはアンモニア水（つまりＮＨ_４ＯＨ）であってもよい。反応により環式カーボネートが開環され、β−ヒドロキシカルバメートモノマーが形成される。

カルバメート官能性モノマーを製造するためのもう１つの方法は、ヒドロキシル官能性の、エチレン性不飽和モノマーを、尿素の熱分解により形成され得るシアン酸と反応させることによるものである。もう１つの方法は、イソシアネート官能性又は酸官能性のエチレン性不飽和モノマーを、ヒドロキシアルキルカルバメート化合物、例えばヒドロキシプロピルカルバメートと、又はヒドロキシ含有エポキシ化合物と反応させることによるものであり、その際、引き続きエポキシ基を上記のとおりにカルバメート基へと変換することができる。更に別の方法では、ヒドロキシル官能性のエチレン性不飽和モノマーをエステル交換反応においてアルキルカルバメートと反応させてカルバメート基を導入することができる。カルバメート官能性のエチレン性不飽和モノマーを形成するためのもう１つの方法は、酸官能性のエチレン性不飽和モノマーをエピハロヒドリン化合物と反応させ、次いでオキシラン基を二酸化炭素と反応させてカルバメートを形成し、次いでカーボネート環をアンモニア又は１級アミンと反応させて１級カルバメート又は２級カルバメートをそれぞれ形成することである。更に別の技術は、１級もしくは２級アミンもしくはジアミンを環式カーボネート、例えばエチレンカーボネートと反応させることによりヒドロキシアルキルカルバメートを形成することに関する。ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基を次いでアクリル酸又はメタクリル酸との反応によりエステル化してモノマーを形成する。カルバメート官能基を有するモノマーの合成の更なる詳細は例えばＵＳ特許第３，４７９，３２８号、同第３，６７４，８３８号、同第４，１２６，７４７号、同第４，２７９，８３３号、同第４，３４０，４９７号及び同第５，３５６，６６９号及びＷＯ９４／１０２１１号に記載されており、これらのそれぞれの開示内容を引用することによってここで取り入れる。

第二の方法では、重合後に反応してカルバメート基又は尿素基を生じる官能基を有するビニルポリマーを製造する。ＵＳ特許第４，７５８，６３２号及び同第５，３５６，６６９号には、この方法で少なくとも１つのカルバメート官能基が結合しているポリマー主鎖の製造が記載されており、そのそれぞれの開示内容を引用することによりここで取り入れる。１つの技術は尿素（アンモニア及びＨＮＣＯを生じるために）又はシアヌル酸をヒドロキシ官能性ビニルポリマーの存在下に熱的に分解してカルバメート官能性ビニルポリマーを形成することに関する。もう１つの技術は、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基と、アクリルポリマーのイソシアネート基又はカルボン酸基とを反応させることに関する。イソシアネート官能性アクリル樹脂は、不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート及びイソシアナトエチルメタクリレートを含むイソシアネートビニルモノマーを重合することにより製造する。カルボン酸官能性ビニルポリマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び無水マレイン酸の重合により製造されるものが含まれ、無水マレイン酸は合成後に加水分解される。更に別の技術は、環式カーボネート官能性ポリマーの環式カーボネート基と、アンモニア又は１級アミンとを反応させてカルバメート官能性アクリル樹脂を形成することである。環式カーボネート官能性アクリルポリマーは従来技術において公知であり、かつ例えばＵＳ特許第２，９７９，５１４号に記載されており、その開示内容を引用することによりここで取り入れる。その他の技術はヒドロキシ官能性ポリマーをアルキルカルバメートによりカルバメート交換反応させることである。より困難であるが、しかし実行可能なポリマーの製造方法は、ポリマーをヒドロキシアルキルカルバメートによりエステル交換することである。もう１つの方法は、グリシジル基を含有するポリマーを二酸化炭素と反応させて環式カーボネート基を生じ、かつ次いでアンモニア又は１級アミンとを前記のとおりに反応させてカルバメート官能基を生じることである。グリシジル基を含有するアクリルポリマーは例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、又はアリルグリシジルエーテルを共重合することにより製造することができる。

本発明によるヒドロキシル基は、有利に、以下の構造式：

又は以下の構造式：

［式中、Ｒは、有利に約６〜約１７個の炭素原子を有する、置換されていてもよいアルキル基又はシクロアルキル基であり、有利に分枝鎖である］を有する成分の一部である。ヒドロキシル含有成分は、カルボン酸基とエポキシエーテル又はエポキシエステルとの反応により得ることができ、その際、カルボン酸基かエポキシ基のいずれか一方はポリマーに結合している。別の実施態様において、ヒドロキシル基は以下の構造式：

又は以下の構造式：

［式中、Ｒは、有利に約４〜約１８個の炭素原子を有する、置換されていてもよいアルキル基又はシクロアルキル基であり、有利に分枝鎖である］を有する成分の一部である。更に別の実施態様において、置換されていてもよいシクロヘキセンオキシド化合物は、ポリマーに結合したカルボン酸基と反応し、ヒドロキシル官能基が生じる。

カルボン酸官能性のエチレン性不飽和モノマー又はグリシジル官能性のエチレン性不飽和モノマーを重合させ、次いでビニルポリマーの酸基とグリシジルエステル又はグリシジルエーテル化合物とを反応させるか、又はビニルポリマーのグリシジル基をカルボン酸と反応させることにより、ヒドロキシル成分を有するモノマー単位を得ることができる。それとは別に、カルボン酸官能性のエチレン性不飽和モノマーを、グリシジルエステル又はグリシジルエーテル化合物と反応させることができ、又は、グリシジル官能性のエチレン性不飽和モノマーは、ビニルポリマーの重合前にカルボン酸と反応させることができる。

有利な実施態様において、ヒドロキシル成分を有するモノマー単位は、以下の構造式：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は合計で少なくとも８個の炭素原子、有利に約１６個までの炭素原子、有利に８〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、有利にこれらのうち少なくとも１個はメチルであり；Ｒ_４及びＲ_５は共にＨであるか、又はＲ_４及びＲ_５の一方はメチル基であり他方はＨである］の１つを有する。

有利な実施態様の１つにおいて、モノマー単位は、重合可能な酸と、α−炭素上に少なくとも１個のメチル基を有する９〜１１個の炭素原子を有する３級酸の混合物のグリシジルエステルとの縮合生成物の重合生成物である（例えば、上記構造式のＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、合計で８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、そのうち少なくとも１個はメチル基である）。その他の有利な実施態様の１つにおいて、モノマー単位は、重合可能なグリシジルエステル又はエーテルと、α−炭素上に少なくとも１個のメチル基を有する９〜１１個の炭素原子を有する３級酸の混合物との縮合生成物の重合生成物である（例えば、上記構造式のＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、合計で８〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、そのうち少なくとも１個はメチル基である）。α−炭素上に少なくとも１個のメチル基を有する９〜１１個の炭素原子を有する３級酸の混合物はVERSATIC（登録商標）酸なる商標名で入手可能であり、VERSATIC（登録商標）酸（一般にネオデカン酸とも呼称される）のグリシジルエステルはResolution Performance Products, Houston, TXからCARDURA（登録商標）Resin E-10なる商標名で入手可能である。重合可能な酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸、並びに二官能性の酸のモノアルキルエステルが含まれるが、これらに限定されない。重合可能なグリシジルエステル及びエーテルの例には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。

ヒドロキシル官能基は、ペンダントカルボン酸基とオレフィンエポキシドとを反応させることにより製造することもできる。オレフィンエポキシドは、二重結合を有する化合物と過酸化物又は過酢酸とを当業者に公知の条件下で反応させることにより製造することができる。有利なオレフィンエポキシドは、少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族（脂環式を含む）化合物である。これらの例には、１，２−ヘキシレンオキシド、１，２−ドデシレンオキシド及びシクロヘキシレンオキシドが含まれるが、これらに限定されない。

クリアコート組成物は更に、１級ヒドロキシル官能基を有する第二のビニルコポリマーを含む。第二のビニルコポリマーは、１級ヒドロキシル官能基を有するモノマーを使用して得ることができ、その例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートが含まれるが、これらに限定されない。

ヒドロキシル官能基を有する第二のビニルコポリマーは、有利に、Ｆｏｘ等式を用いて算出された理論的なガラス転移温度−５０℃〜１００℃、更に有利に約０℃〜約５０℃を有する。第二のビニルコポリマーは、１当量当たり約２５０〜約４００グラムの当量を有するはずである。

ヒドロキシル官能基を有するビニルポリマー、及び、カルバメート官能基及びヒドロキシル官能基を有するビニルポリマーは、１種以上のコモノマーを使用して重合することができる。このようなコモノマーの例には、３〜５個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸並びにこれらの酸のエステル；４〜６個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、モノエステル及びジエステル；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン及び芳香族もしくは複素環式の脂肪族ビニル化合物といったコモノマーが含まれるが、これらに限定されない。アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸の適当なエステルの代表例には、１〜２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族及び脂環式アルコールとの反応からのエステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、スルホエチル及びイソボルニルアクリレート、メタクリレート及びクロトネートが含まれるが、これらに限定されない。その他のエチレン性不飽和重合性モノマーの代表例には、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸の無水物、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノールとのモノエステル及びジエステルのような化合物が含まれるが、これらに限定されない。重合ビニルモノマーの代表例には、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル、ビニルハロゲン化物及びビニリデンハロゲン化物及びビニルエチルケトンのような化合物が含まれるが、これらに限定されない。芳香族又は複素環式脂肪族ビニル化合物の代表例には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及び２−ビニルピロリドンといった化合物が含まれるが、これに限定されるものではない。コモノマーは任意の組合せで使用することができる。

ビニルポリマーは、通例の技術を用いて、例えば重合開始剤及び場合により連鎖移動剤の存在でモノマーを加熱することにより製造することができる。重合は有利には溶液中で実施するが、しかしアクリルポリマーを塊状重合することも可能である。適当な重合溶剤にはエステル、ケトン、エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコール及び芳香族炭化水素が含まれるが、これらに限定されない。

典型的な開始剤は、有機過酸化物、例えばジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えばｔ−ブチルペルオクトエート及びｔ−ブチルペルアセテート、ペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びペルオキシケタール；アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）；及びこれらの組合せである。典型的な連鎖移動剤は、メルカプタン、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−もしくはｔ−ドデシルメルカプタン；ハロゲン化化合物、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール及び二量体α−メチルスチレンである。

溶剤又は溶剤混合物を一般に反応温度に加熱し、かつモノマーと開始剤及び場合により連鎖移動剤を制御された速度で一定期間、典型的には約２〜約６時間で添加する。重合反応は通常、約２０℃〜約２００℃の温度で実施する。反応は有利に、溶剤又は溶剤混合物が還流するが、しかし適切な制御により温度が還流以下に維持される温度で実施する。開始剤は、開始剤の半減期がその温度で有利には約３０分以下、更に有利には約５分以下となるように反応が実施される温度に適合するように選択すべきである。同時に付加的な溶剤を添加してもよい。重合が完了するための時間で添加を終了させた後、通常は混合物を反応温度に維持する。場合により付加的な開始剤を添加して、モノマーからポリマーへの変換を確実にすることができる。

ビニルポリマーは少なくとも約２４００、有利には少なくとも約３０００、更に有利には少なくとも約３５００及び特に有利には少なくとも約４０００の質量平均分子量を有しているべきである。質量平均分子量はポリスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィーにより測定することができる。更に、質量平均分子量は有利には約７０００まで、更に有利に約５０００まで、更に有利に約４５００までである。

クリアコート被覆組成物は、有利に、カルバメート官能基を有する第一のビニルポリマーを、ビヒクルの質量に対して約５０質量％〜約８５質量％、更に有利に約６０質量％〜約７５質量％含む。「ビヒクルの質量」とは、被覆組成物中の熱硬化性、塗膜形成成分の全質量である。クリアコート被覆組成物は、有利に、ヒドロキシル官能基を有する第二のビニルポリマーを、ビヒクルの質量に対して約５質量％〜約４０質量％、更に有利に約１５質量％〜約３０質量％含む。

クリアコート被覆組成物は、更に、少なくとも１種のアミノプラスト硬化剤及び場合によりポリイソシアネート硬化剤を含む硬化剤成分を含む。アミノプラスト架橋剤は、活性メチロール又はメチルアルコキシ基を有する。有利なアミノプラスト硬化剤化合物の例には、モノマーもしくはポリマーのメラミン樹脂及び部分的に、もしくは完全にアルキル化されたメラミン樹脂、尿素樹脂、及びメチロール尿素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例えばブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂を含むメラミンホルムアルデヒド架橋剤が含まれる。クリアコート組成物は更にポリイソシアネート硬化剤を含み、これは有利にブロックされている。

ポリイソシアネート架橋剤は、有利に脂肪族（脂環式を含む）ポリイソシアネートである。例には、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，２−ジイソシアナトブタン、１，３−ジイソシアナトブタン、１，４−ジイソシアナトブタン、２，３−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアナトシクロヘキサン、１，５−ジイソシアナトペンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びこれらのビウレット、イソシアヌレート及びアロホネートが含まれるが、これらに限定されない。イソシアヌレートが殊に有利である。

イソシアネート架橋剤は、ポリオール化合物１当量当たり、ポリイソシアネート化合物１モルの反応により形成されることもできる。例えば、有用な架橋剤は、ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート２当量と、ポリオール、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、グリセリン又はペンタエリトリトール１当量との反応により製造することができる。ポリイソシアネートとポリオールとの反応はニート（neat）で又は溶液中で実施することができ、かつ、場合により触媒、例えば有機スズ触媒、例えばジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することができる。

ポリイソシアネート架橋剤は、有利に、例えばフェノール、カプロラクタム、低分子オキシム、例えばアセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム等、及びピラゾール及び置換ピラゾール化合物、例えばジメチルピラゾール等の化合物でブロックされており、これらの化合物はポリイソシアネート架橋剤を適当なワンパッケージ（一成分又は１Ｋとも呼称される）配合物に配合することを可能にする。比較的低い脱ブロッキング温度（例えば２５０°Ｆ〜３００°Ｆ）を有するブロッキング剤は有利である。

クリアコート組成物は、アミノプラスト架橋剤をビヒクルの質量に対して有利に少なくとも約１０質量％、更に有利に少なくとも約１５質量％含む。クリアコート組成物は、アミノプラスト架橋剤をビヒクルの質量に対して有利に約３５質量％まで、更に有利に約２５質量％まで含む。クリアコート組成物は、ポリイソシアネート架橋剤をビヒクルの質量に対して有利に少なくとも約３質量％、更に有利に少なくとも約５質量％含む。クリアコート組成物は、ポリイソシアネート架橋剤をビヒクルの質量に対して有利に約２５質量％まで、更に有利に約２０質量％まで含む。

クリアコート被覆組成物は硬化反応を促進するための触媒を１種以上含んでよく、かつ有利に、アミノプラスト硬化剤反応のための少なくとも１種の触媒、及びポリイソシアネート硬化剤反応のための少なくとも１種の触媒を含んでよい。アミノプラスト硬化剤反応のための適当な触媒には、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸及びアルキルアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸；リン酸及びそのエステル、例えばフェニル酸ホスフェート、ブチルホスフェート及びヒドロキシホスフェートエステル；モノブチルマレエート、三フッ化ホウ素エーテラート、トリメリット酸及びトリフリック酸が含まれるが、これらに限定されない。強酸性触媒はしばしば、例えばアミンによりブロックされている。ポリイソシアネート硬化剤反応のための適当な触媒には、亜鉛化合物、例えばオクタン酸亜鉛、スズ化合物、例えばオクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズオキシド、ビスマス化合物、例えばオクタン酸ビスマス等が含まれるが、これらに限定されない。

クリアコート被覆組成物は、更にカルバメート官能性化合物を含んでよい。このようなカルバメート官能性化合物には、ＵＳ特許第６，１６０，０５８号、同第６，０８４，０３８号、同第６，０８０，８２５号、同第５，９９４，４７９号に記載されている全ての化合物が含まれるが、これらに限定されることはなく、この開示内容を引用することにより取り入れる。特に該組成物は、少なくとも２つの官能基を有し、そのうち少なくとも一方は、（１）エポキシ基を有する化合物と、有機酸基を有する化合物との間の開環反応により得られる第一の化合物のヒドロキシル基と、（２）シアン酸又はカルバメート基もしくは尿素基を有する化合物との反応生成物であるカルバメート基又は尿素基である、カルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含んでいてよい。

もう１つの実施態様では、クリアコート組成物は、（１）カルバメート基又は尿素基及び（２）と反応性である活性水素基を有する化合物と、（２）ラクトン又はヒドロキシカルボン酸との反応生成物であるカルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含んでいてよい。特に有利な実施態様では、化合物（１）の活性水素基はヒドロキシル基であり、かつ化合物（２）はε−カプロラクトンである。化合物（１）は例えばヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート又はヒドロキシブチルカルバメートであってよいが、これらに限定されない。

もう１つの実施態様では、クリアコート組成物は、前記のとおり、（１）１級カルバメート基又は１級尿素基とヒドロキシル基とを有する化合物と、（２）ラクトン又はヒドロキシカルボン酸とを反応させることにより製造される第一の材料（Ａ）と、更に化合物（１）の複数の分子上のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物（１）のカルバメート基又は尿素基とは反応性でない第二の材料（Ｂ）との反応生成物であるカルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含んでいてよい。例えば化合物（Ｂ）はポリイソシアネート、特にイソシアネート、とりわけイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートであってよい。再度、化合物（２）は有利にはε−カプロラクトンである。

もう１つの実施態様では、クリアコート組成物は、前記のように（１）１級カルバメート基又は１級尿素基及びヒドロキシル基を有する化合物と、（２）ラクトン又はヒドロキシカルボン酸とを反応させることにより製造される第一の材料（Ａ）と、更に反応生成物のヒドロキシル基をカルバメート基へ変換する第二の材料（Ｂ）又はヒドロキシル基及びカルバメート基もしくは尿素基又はカルバメートもしくは尿素へと変換することができる基と反応性の基を有する成分との反応生成物であるカルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含んでいてよい。ヒドロキシル基は、例えばモノイソシアネート、例えば反応により２級カルバメート基を形成するメチルイソシアネート及びブチルイソシアネート；ヒドロキシル基と反応して１級カルバメート基を形成するシアン酸（これは尿素の熱分解により形成することができる）；又はホスゲンと反応させ、次いでアンモニア（１級カルバメート基）又は１級アミン（２級カルバメート基）と反応させることができるが、これらに限定されない。

もう１つの実施態様では、クリアコートは更に、（１）１級カルバメート基又は１級尿素基とヒドロキシル基とを有する化合物と、（２）化合物（１）の複数の分子のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物（１）のカルバメート基又は尿素基とは反応性でない化合物との反応生成物であるカルバメート官能性もしくは尿素官能性材料を含む。化合物（１）は例えばヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート又はヒドロキシブチルカルバメートであってよいが、これらに限定されない。化合物（２）は有利に、ジイソシアネート、トリイソシアネート、そのイソシアヌレート又はビウレット、そのような化合物の混合物である。殊に有利な化合物（２）は、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである。

もう１つの実施態様では、クリアコート組成物は、（１）少なくとも１種のポリイソシアネートを含む混合物と活性水素を含有する鎖長延長剤との反応生成物である第一の材料と、（２）前記の第一の材料と反応性である基、及びカルバメート基、又はカルバメート基へと変換され得る基を含有する化合物との反応生成物であるカルバメート官能性又は尿素官能性材料を含む。材料（１）の適当な例には、少なくとも１種のジイソシアネート、トリイソシアネート、これらのイソシアヌレート又はビウレット、これらの化合物の混合物と、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、１，４−ブタンジオール及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の鎖長延長剤との反応生成物が含まれるが、これらに限定されない。化合物（２）の適当な例には、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシブチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート及びこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。

有利な実施態様では、クリアコート被覆組成物は更に、２０００年１２月１９日付けで同時に出願中のＵＳ特許出願第０９／７４１，５１１に記載されている材料を含有していてもよく、これを引用することによりここに取り入れる。クリアコート被覆組成物は特に、少なくとも２つのカルバメート基、有利には２〜４つのカルバメート基及び更に有利には２つのカルバメート基と、約２４〜約７２個の炭素原子、有利には約３６〜約７２個の炭素原子及び更に有利には約３６個〜約５４個の炭素原子、及び特に有利には約３６個の炭素原子を有する１つの炭化水素成分を有するカルバメート官能性材料を含有する。該炭化水素成分は脂環式又は芳香族構造を有していてよい。このような材料は例えば公知の方法により１２〜１８個の炭素原子を有する不飽和単官能性脂肪酸を付加反応させ、次いで酸基をカルバメートに変換することにより製造することができる。不飽和脂肪酸は二量化、三量化又は四量化することができる。高級オリゴマー生成物も可能であるが、しかし有利ではない。酸基は多数の公知の手段によりカルバメート基又は尿素基に変換することができる。例えば酸をアルコール基に還元し、かつ次いで該アルコール基をヒドロキシカルバメート又は尿素化合物、例えばヒドロキシプロピルカルバメート又はヒドロキシエチレンエチル尿素と反応させてカルバメート官能基を導入することができる。合成のもう１つの方法は、ヒドロキシル基とシアン酸（これは尿素の熱分解により形成される）との反応に関する。ヒドロキシル基は低分子モノイソシアネート（例えばメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート及びブチルイソシアネート）との反応によりカルバメート基へと変換することもできる。ヒドロキシル基をホスゲンと反応させ、かつ次いでアンモニア又は１級アミンと反応させてカルバメート基を形成することもできる。

このような材料の有利な例には、以下の構造式：

［式中、それぞれのＲ基は独立して５〜８個の炭素原子のアルキルである］の化合物が含まれる。

これらの付加的なカルバメート官能性材料はいずれも、クリアコート組成物中に、ビヒクルの質量に対して約３５質量％まで、有利に約５質量％〜約２０質量％の量で含有されていてよい。

クリアコート被覆組成物中で溶剤を使用することができる。一般に、溶剤は任意の有機溶剤及び／又は水であってよい。有利な実施態様の一つでは、溶剤には極性有機溶剤が含まれる。更に有利には、溶剤には、極性の脂肪族溶剤又は極性の芳香族溶剤から選択される１種以上の有機溶剤が含まれる。より一層有利には、溶剤には、ケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、非プロトン性アミン又はこれらの任意の組合せが含まれる。有用な溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素のブレンド及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。もう１つの有利な実施態様では、溶剤は水又は水と少量の補助溶剤との混合物である。

添加剤、例えば界面活性剤、安定剤、湿潤剤、レオロジー調節剤、分散剤、定着剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤などを被覆組成物に配合することができる。このような添加剤は従来技術において周知であるが、使用量は被覆特性に不利な影響を与えることがないよう制御しなくてはならない。

被覆組成物は、従来技術において周知の多数の技術により物品上に被覆することができる。これらには、例えば噴霧塗装、浸漬被覆、ロール塗布、カーテンコーティングなどが含まれる。自動車の車体板のためには噴霧塗装が有利である。

本発明による被覆組成物は、ベースコート−クリアコート複合被覆のクリアコートとして使用される。該被覆がその上に適用される着色されたベースコート組成物は、従来技術において周知の多数の任意のものであってよく、かつここでは詳細な説明は不要である。ベースコート組成物中で有用な従来技術で公知のポリマーには、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、及びポリシロキサンが含まれる。有利なポリマーには、アクリル樹脂及びポリウレタンが含まれる。本発明の有利な実施態様の一つでは、ベースコート組成物はカルバメート官能性アクリルポリマーにも使用される。ベースコートポリマーは熱可塑性樹脂であってよいが、有利に架橋性であり、かつ１個以上の架橋性官能基のタイプを含有する。このような基には、例えばヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基及びアセトアセテート基が含まれる。これらの基はマスクもしくはブロックされており、所望の硬化条件下で、一般に高めた温度で脱ブロック化され、架橋反応することができる。有用な架橋性官能基には、ヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、シラン及びアセトアセテート基が含まれる。有利な架橋性官能基には、ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基が含まれる。

ベースコートポリマーは自己架橋性であるか、又はポリマーの官能基と反応性である別の架橋剤を必要としてもよい。ポリマーが例えばヒドロキシ官能基を有する場合、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネート及びブロックトイソシアネート（イソシアヌレートを含む）及び酸又は無水物官能性架橋剤であってよい。

クリアコート被覆組成物は一般に工業的に広く行われているように、ベースコート被覆組成物上にウェット・オン・ウェット法により施与される。ここで記載されている被覆組成物を有利には被覆層が硬化するような条件におく。種々の硬化法を使用することができるが、熱硬化が有利である。一般に熱硬化は、被覆した物品を、主として放射及び／又は対流熱源により供給される高めた温度にさらすことにより行う。硬化温度は架橋剤中で使用される特定のブロック基に依存して変化するが、しかし該温度は一般に９０℃〜１８０℃である。有利な実施態様では硬化温度は有利には１１５℃〜１５０℃であり、かつ更に有利にはブロックされた酸性触媒系のためには１１５℃〜１４０℃の温度である。ブロックされていない酸性触媒系に関しては、硬化温度は有利には８０℃〜１００℃である。
硬化時間は使用される特定の成分及び物理的パラメータ、例えば層の厚さに依存して変化するが；しかし典型的な硬化時間は１５〜６０分であり、ブロックされた酸性触媒系に関しては有利には１５〜２５分であり、ブロックされていない酸性触媒系に関しては１０〜２０分である。

本発明を以下の実施例において詳細に記載する。実施例は単に例証するものであって、記載し請求した本発明の範囲を限定するものではない。部の記述は特に記載のない限り全て質量部である。

実施例１Ａ カルバメート官能性ポリマーの製造（樹脂１Ａ）
窒素搬入部、添加導管及び還流冷却器を備えた適当な反応容器中で、キシレン２６７．４部を不活性雰囲気下で１４０℃に加熱する。その後、ヒドロキシエチルメタクリレート２３５．８部、スチレン６５．９部、グリシジルネオデカノエートとアクリル酸との反応生成物３５７部、キシレン７９部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）７９部の混合物を、２時間４０分に亘って反応混合物に添加する。
添加が完了した時点で、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）３．３部とキシレン６５．９部との混合物を１時間に亘り添加する。第一の反応混合物を７０℃に冷却する。

第一の反応混合物１１２６部にグリシジルネオデカノエート１７．４部を添加して、第二の反応混合物とする。第二の反応混合物を７７℃に加熱し、メチルカルバメート１７６．７部、ジブチルスズオキシド５．２６部及びトルエン４０６部を添加する。反応混合物を１３時間還流する。この時間後、溶剤及び過剰の未反応材料を真空ストリッピングにより除去し、次いでアミルアセテート２５０部を添加する。最終的な樹脂は不揮発性含分７２．７質量％を有し、ポリマーは非官能性モノマー約８．５質量％を有する。

実施例１Ｂ ヒドロキシル官能性ポリマーの製造（樹脂１Ｂ）
窒素搬入部、添加導管及び還流冷却器を備えた適当な反応容器中で、アミルアセテート２２．９部及びキシレン２．１部を加熱し、窒素ブランケット下で還流させる。還流させながら窒素ブランケットを止め、ヒドロキシエチルアクリレート２３．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５．５部、２−エチルヘキシルアクリレート１．５部、シクロヘキシルメタクリレート２１．７部及びキシレン２．５部の混合物を、ｔ−ブチルペルオキシアセテート７．１部とアミルアセテート０．８部との混合物と同時に、４時間に亘り添加する。添加が完了した後、キシレン１．２部で添加導管を洗浄し、その後、反応混合物を１時間に亘り１３３〜１３７℃で維持する。その後、反応混合物を冷却し、アミルアセテートを用いて不揮発性分６５質量％へと減少させる。

実施例２ クリアコート被覆組成物の製造
固体樹脂ベースで７０／３０の割合の樹脂１Ａと樹脂１Ｂ、ビヒクル質量に対して２０質量％のCymel（登録商標）（Cytec Industries製）３２３、ビヒクル質量に対して５％のヘキサメチレンジイソシアネートのジメチルピラゾールブロックトイソシアヌレート、ビヒクル質量に対して１．２％のドデシルベンゼンスルホン酸、ビヒクル質量に対して４．７％の添加物パッケージ(additive package)、及びプロピレングリコールのモノメチルエーテルを組み合わせることによりクリアコート組成物を製造し、＃４ フォードカップ（Ford Cup）粘度計上で２５℃で３５秒の粘度をもたらす。

実施例２のクリアコート被覆組成物の補修付着性を以下の通り試験する。予め電着塗装された冷間圧延スチールパネルを下塗りすることにより、試験パネルを準備する。市販のプライマー（BASF Corporation社製 U28AK215）を、乾燥塗膜厚が約１．０ミル（２５．４ミクロン）となるように施与し、次いで、製造者に推奨されている硬化条件で硬化させる。その後、市販の水系黒色ベースコート（BASF Corporation社製 E202KW706）をプライマー処理したパネルへ施与し、０．６〜０．７ミル（１５．２〜１７．８ミクロン）の乾燥塗膜を形成させ、１４０°Ｆ（６０℃）で５分間フラッシュする。その後、フラッシュしたベースコート被覆パネルに、実施例２のクリアコート組成物を吹付け塗布し、０．１〜２．０ミル（２．５〜５０．８ミクロン）の乾燥塗膜塗り厚ウェッジを形成させ、室温で２０分間フラッシュし、次いで３００°Ｆ（１４９℃）で９０分間硬化させてオーバーベーキング条件をシミュレートする。予め施与した黒色の水系ベースコート及びクリアコートを、オーバーベークしたクリアコート被覆パネルに施与することにより補修条件をシミュレートする。オーバーベークしたクリアコート被覆パネルに損傷又は摩耗は存在しない。「補修用」ベースコート組成物を上記の通り施与した後、実施例２のクリアコート組成物を、フラッシュしたが硬化させていないベースコートに施与する。実施例２のクリアコート組成物を施与し、乾燥塗膜厚を２．０ミル（５０．８ミクロン）にする。その後、施与したクリアコート層を室温で２０分間フラッシュし、かつ２６０°Ｆ（１２７℃）で１５分間焼き付ける。

公開されているGeneral Motors試験法ＧＭ９０７１Ｐに準拠して付着性を評価する。
結果から、２つのトップコート層（「元の」ベースコート−クリアコート複合体と「補修用」ベースコート−クリアコート複合体）の間の卓越した付着性が明らかである。

本発明を本発明の有利な実施態様を参照しながら詳細に記載した。しかし変更及び改良は本発明の意図及び範囲内で行うことができるものであると理解すべきである。

Claims (37)

1. クリアコート被覆組成物において、以下
   （ａ）非官能性モノマーを約３５質量％以下含むモノマー混合物から製造された第一のビニルコポリマー、但し、前記の第一のビニルコポリマーは、カルバメート官能基及びヒドロキシル官能基を含有しており、その際、前記のヒドロキシル官能基の少なくとも一部は、少なくとも約６個の炭素原子を有する分枝鎖であってよいアルキル基を含むモノマー単位上に存在する；
   （ｂ）ヒドロキシル官能基を有する第二のビニルコポリマー；及び
   （ｃ）少なくとも１種のアミノプラスト硬化剤を含有する硬化剤成分
   を含有することを特徴とするクリアコート被覆組成物。
2. 第二のビニルポリマーのヒドロキシル官能基が、少なくとも部分的に１級ヒドロキシル官能基である、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
3. 硬化剤成分が更にポリイソシアネート硬化剤を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
4. ポリイソシアネート硬化剤がブロックされている、請求項３記載のクリアコート被覆組成物。
5. カルバメート官能基が１級カルバメート官能基である、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
6. 前記のヒドロキシル官能基を有する第一のビニルポリマーのモノマー単位の全てが、少なくとも約６個の炭素原子を有する分枝鎖であってよいアルキル基を含む、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
7. 第一のビニルコポリマーが、非官能性モノマー約２０質量％以下を含むモノマー混合物から製造されている、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
8. 第一のビニルコポリマーが、非官能性モノマー約１０質量％以下を含むモノマー混合物から製造されている、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
9. 第一のビニルコポリマーのモノマー単位の少なくとも約６５質量％が、カルバメート官能基及びヒドロキシル官能基の少なくとも１つを有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
10. 第一のビニルポリマーのヒドロキシル官能基の少なくとも一部が、以下：
    

    

    ［式中、Ｒは、約６〜約１７個の炭素原子を有するアルキル基又はシクロアルキル基である］から成る基から選択された構造を有する成分の一部である、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
11. Ｒが分枝鎖である、請求項１０記載のクリアコート被覆組成物。
12. 第一のビニルポリマーのヒドロキシル官能基の少なくとも一部が、以下：
    

    

    ［式中、Ｒは、約４〜約１８個の炭素原子を有するアルキル基又はシクロアルキル基である］から成る基から選択された構造を有する成分の一部である、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
13. Ｒが分枝鎖である、請求項１２記載のクリアコート被覆組成物。
14. 第一のビニルポリマーのヒドロキシル官能基の少なくとも一部が、置換されていてよいシクロヘキセンオキシドとカルボン酸基との反応により製造されている、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
15. ヒドロキシル官能基を有する第一のビニルポリマーのモノマー単位の少なくとも一部が、以下：
    

    

    ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立してアルキル基であり、ここでＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３はまとまって、合計で少なくとも８個の炭素原子を有し、更にここで、Ｒ_４及びＲ_５は両方共Ｈであるか、又は、Ｒ_４及びＲ_５のうち一方がメチル基であり、他方がＨである］から成る基から選択された構造を有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
16. Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つがメチルである、請求項１５記載のクリアコート被覆組成物。
17. Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３がまとまって、約１６個までの炭素原子を有する、請求項１５記載のクリアコート被覆組成物。
18. Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３がまとまって、８個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有する、請求項１５記載のクリアコート被覆組成物。
19. 第二のビニルコポリマーが、１当量当たり約２５０〜約４００グラムのヒドロキシル当量を有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
20. ビヒクルの質量に対して第一のビニルポリマーを約５０質量％〜約８５質量％含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
21. ビヒクルの質量に対して第二のビニルポリマーを約５質量％〜約４０質量％含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
22. 更にカルバメート官能性化合物を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
23. 更に、
    （１）１級カルバメート基及びヒドロキシル基を含有する化合物と、
    （２）化合物（１）の複数の分子のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物（１）のカルバメート基とは反応性でない化合物
    との反応生成物であるカルバメート官能性化合物を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
24. 化合物（１）が、ヒドロキシエチルカルバメート、ヒドロキシプロピルカルバメート及びヒドロキシブチルカルバメートから成る群から選択された要素である、請求項２３記載のクリアコート被覆組成物。
25. 化合物（２）が、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートから成る群から選択された要素である、請求項２３記載のクリアコート被覆組成物。
26. 更に、少なくとも２つの官能基を有し、該官能基の少なくとも１つはカルバメート基又は尿素基であり、
    （１）エポキシ基を有する化合物と有機酸基を有する化合物との開環反応により得られる第一の化合物のヒドロキシル基と、
    （２）シアン酸又はカルバメート基もしくは尿素基を含有する化合物
    との反応生成物であるカルバメート官能性又は尿素官能性材料を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
27. 更に、
    （１）カルバメート基又は尿素基及び（２）と反応性である活性水素基を含有する化合物と
    （２）ラクトン又はヒドロキシカルボン酸
    との反応生成物であるカルバメート官能性又は尿素官能性材料を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
28. 更に、
    （Ａ）
    （１）１級カルバメート基又は１級尿素基及びヒドロキシル基を含有する化合物と、
    （２）ラクトン又はヒドロキシカルボン酸
    との反応生成物と、
    （Ｂ）化合物（Ａ）の複数の分子のヒドロキシル基と反応性であるが、しかし化合物（Ａ）のカルバメート基又は尿素基とは反応性でない化合物
    との反応生成物であるカルバメート官能性又は尿素官能性材料を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
29. 更に、
    （Ａ）
    （１）１級カルバメート基又は１級尿素基及びヒドロキシル基を含有する化合物と、
    （２）ラクトン又はヒドロキシカルボン酸
    との反応生成物と、
    （Ｂ）（Ａ）のヒドロキシル基をカルバメート基へと変換する化合物、又は、ヒドロキシル基及びカルバメート基又は尿素基又はカルバメートもしくは尿素へと変換され得る基と反応性である基を含有する化合物
    との反応生成物であるカルバメート官能性又は尿素官能性材料を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
30. 更に、
    （１）少なくとも１種のポリイソシアネートを含む混合物と活性水素を含有する鎖長延長剤との反応生成物である第一の材料と
    （２）前記の第一の材料と反応性である基、及びカルバメート基、又はカルバメート基へと変換され得る基を含有する化合物
    との反応生成物であるカルバメート官能性材料を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
31. 更に、少なくとも２つのカルバメート基及び約２４〜約７２個の炭素原子を有する炭化水素成分を有する材料を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。
32. 更なる材料が２〜４つのカルバメート基を有する、請求項３１記載のクリアコート被覆組成物。
33. 更なる材料が２つのカルバメート基を有する、請求項３１記載のクリアコート被覆組成物。
34. 炭化水素成分が約３６〜約７２個の炭素原子を有する、請求項３１記載のクリアコート被覆組成物。
35. 炭化水素成分が約３６〜約５４個の炭素原子を有する、請求項３１記載のクリアコート被覆組成物。
36. 炭化水素成分が約３６個の炭素原子を有する、請求項３１記載のクリアコート被覆組成物。
37. 以下：
    

    

    ［式中、それぞれのＲ基は独立して５〜８個の炭素原子のアルキルである］から成る群から選択される構造を有する更なる材料を含有する、請求項１記載のクリアコート被覆組成物。