JP2005511465A - コーティングされた粒子材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、コーティングされた粒子物質およびそれらの製造方法に関し、前記コーティングは、イソシアネート成分を有するカルドル、カルダノールまたはこれらの誘導体もしくはこれらの化合物のオリゴマーから選択される少なくとも１つの化合物の反応生成物を含む樹脂である。水溶性粒子物質は、コーティングされる物質に適している。粒子物質の例は、化学肥料、農作物保護剤、殺虫剤、農薬、殺菌剤、乾燥剤およびそれらの混合物である。前記樹脂は、粘着性が低い傾向にあることにより、前記樹脂に特異的かつ少量で塗布できるため、本発明のコーティングされる物質は、有利な特性を有する。特に、化学肥料の適用量おいて、コーティングされた化学肥料細粒は、好都合であり、これらは、植物により栄養素を提供できる。加えて、製造可能な化学肥料は、長期にわたって、かつ、連続して植物に栄養素を提供でき、処理する植物の種類に応じて、正確かつ再生産可能な放出形態をとることができる。さらに、前記コーティングのポリオール成分は、再生可能な原料であるカシューナッツオイルから得ることができる。

Description

本発明は、コーティングされた粒子材料およびそれらの製造方法に関し、前記コーティングは、イソシアネート成分を有するカルドル、カルダノールまたはこれらの化合物の誘導体もしくはオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの化合物の反応生成物を含む樹脂である。カルドルまたはカルダノールおよびそれらの誘導体は、再生可能な原料であるカシューナッツオイルから得ることができる。

前記分解速度を減少させ、すなわちそれらの効果の持続性を延ばすために、粒子材料にわずかに水透過性ではあるが水不溶性のコーティングを付与することが知られている。この方法は、化学肥料の分野において特に重要である。

特許文献１には、液状コーティング剤と共にそれらコーティング材料を噴霧することにより、細粒（granulates）をカプセルに封入させるプロセスが記載されている。乾性または半乾性油とのジシクロペンタジエンの共重合体（copolymerisate）が、コーティング剤として提案されている。しかし、このプロセスを行うには、このコーティング剤を揮発性溶剤で希釈し、粘稠性をさらさらにして、細粒上に噴霧できるようにする必要がある。加えられた溶剤は、このプロセスの間に高温で除去される必要がある。このため、健康に害のある可燃性蒸気が放出される。さらに、乾燥のため、コーティングプロセスに必要な時間が長くなり好ましくない。全体として、加熱および冷却プロセスの両方が、非常に大量のエネルギーを必要とする。さらに、その蒸気の放出は、放出ガスの複雑な洗浄プロセスを必要とする。

特許文献２は、カルボキシル基を有するエチレン共重合体で被覆された化学肥料細粒に関する。前記カルボキシル基はまた、そのアルカリ、アルカリ土類またはアンモニウム塩の形態で存在してもよく、カルボキシル基を有する前記エチレン共重合体は、ａ）７５〜９０重量％のエチレンと、ｂ）１０〜２５重量％のα−オレフィン性（olefinically）不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈アルキルカルボン酸から構成される。農作物保護剤を含む被覆された化学肥料細粒は、除外される。前記共重合体は、水溶液または水性分散液の形態の化学肥料細粒に適用される。この方法で、健康に害があるかもしれない有機溶媒の使用を避けることができる。しかし、このプロセスは、被覆材料の水溶液または分散液を適用したときに、水溶性化学肥料細粒が部分的に溶解するかもしれないという欠点を有する。この理由のため、ほんの限られた量の被覆材料のみを、このプロセスの間に、半分の時間ごとに添加しなければならない。同時に、その細粒の完全な分解を避けるため、確実に水をすばやく蒸発させなければならない。従って、このプロセスは、プロセスの間に添加された水をできるだけ素早く除去するため、大量のエネルギーと、技術的に複雑なプロセス制御も必要とする。

特許文献３には、ポリオール成分とイソシアネートを主成分とした合成樹脂で水溶性粒子をコーティングすることが記載されている。この目的のため、フェノールおよびアルデヒドの縮合生成物由来のポリイソシアネートおよびポリオール成分、水酸基を含有する可塑剤、ならびに任意に、水酸基を含有する希釈剤を含む、コーティング物質が用いられる。この混合物は、室温で、触媒としてアミンで、加熱することなく、硬化できる。

この方法は、特に、さらなる加熱または溶媒の複雑な除去を必要としないため、効率性が高い点が特徴である。
独国特許出願公開第１２４２５７３号明細書 国際公開第９６／４１７７９号パンフレット 欧州特許出願公開第０２３０６０１号明細書

それにも関わらず、樹脂で選択的、かつ経済的に粒子材料をコーティング可能とするために、生産工程、例えば、樹脂の粘着性等の改良が望まれている。前記コーティングされる材料が、化学肥料である場合、コーティングされる化学肥料細粒の使用量を基準として、コーティング材料の割合をできるだけ低くし、より栄養素を植物に提供できるべきである。さらに、肥料を与える植物の種類に応じて、特異的かつ、再生産可能な放出形態を調整できるように、コーティングされる化学肥料をデザインできることが望まれている。また、コーティング材料が、再生可能な原料由来であれば、有利とみなされる。

驚くべきことに、カルドル、カルダノールまたはそれらの誘導体もしくはオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つ（ポリオール成分）とイソシアネート成分との反応生成物を含む樹脂で粒子材料をコーティングすることにより、望ましい利点がすべて達成することができる。本発明によると、前記樹脂は、非常に薄い膜で、かつ制御された方法で、粒子物質上に塗布することができるため、化学肥料の分野で特に望まれている効果を得ることができるのである。カルドルおよびカルダノールは、再生可能な原料であるカシューナッツオイルから得られる。

コーティング適用量は、粒子物質量を基準とし、３〜１５重量％であり、好ましくは８〜１２重量％である。コーティングされる粒子材料の粒径は、１〜１０ｍｍであり、好ましくは２〜７ｍｍであり、より好ましくは３〜５ｍｍである。コーティングされる粒子物質は、水溶性であってもよい。

本発明において、化学肥料コーティングについて、コーティングされていない材料または先行技術によりコーティングされた材料と比較して、例えば、放出速度が大幅に改善されたことが、観測された。

したがって、本発明は、前記特許請求の範囲に記載しているように、この樹脂でコーティングされた物質、前記コーティングされた材料の製造方法、および粒子材料をコーティングするための樹脂の使用を提供する。

カシューナッツオイルは、カシュー木からの種子から得られ、アナカルド酸約９０％、カルドル約１０％を含む。酸性条件下での加熱処理により、脱カルボキシル反応が起こり、カルダノール、置換されたフェノール、ならびにカルドルが得られる。カルドルおよびカルダノールは、蒸留することにより不純物のない形で得られる。また、これらの化合物のオリゴマーを形成して、蒸留カラムの底部に残存している場合、当業者に周知の通常の測定方法により分離できる。

本発明において、カシューナッツオイルから得られるカルドルおよびカルダノール、またはそれらの混合物、ならびに原体（technical product）として利用可能な蒸留カラムの底部のそれらのオリゴマーは、例えば、前記イソシアネート成分との反応の出発原料に適している。さらに、カルドルおよび／またはカルダノールの誘導体もまた同様に、出発原料として利用できる。具体例としては、側鎖に存在する二重結合をマレイル化、エポキシド化または水素化により得られる反応生成物を含む。これらの反応生成物は、必要に応じて、さらに、水またはアルコールと反応させ、側鎖に、ジオールまたはα−ヒドロキシエタノールを形成させてもよい。カルドルおよび／またはカルダノールの別の適当な誘導体は、これらの化合物または、マレイル化、エポキシド化または水素化により得られる化合物をアルデヒドと反応させることにより得られる。

これらの置換されたフェノールおよびレゾルシノールを、既知の方法、例えば、ホルムアルデヒドまたは酸、特にグリオキシル酸と反応させることによりオリゴマー化することができる。これらのヒドロキシル官能基により、前記モノマーおよびオリゴマーのどちらも、イソシアネートとの反応に適しており、使用目的によっては、これらを、例えば、フェノールおよびホルムアルデヒドの縮合生成物のように部分的にまたは全体として置換できる。

本発明のポリオール成分は、カルドル、カルダノールまたはそれらの誘導体もしくはオリゴマー、またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を、５〜１００重量％含み、好ましくは７〜７０重量％である。カルドル、カルダノールまたはそれらの誘導体もしくはオリゴマーからなる群から選択される化合物に加えて、本発明のポリオール成分は、ヒドロキシル基および／またはフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合生成物を含む１つ以上の可塑剤、および／またはヒドロキシル基を含む１つ以上の希釈剤を含んでいてもよい。

このために、ポリウレタン化学反応に通常使用する物質、例えば、長鎖脂肪族アルコールおよびそれらの誘導体、例えば、ヒドロキシル官能基を持つポリエーテルおよびポリエステル、特にヒマシ油ならびにその誘導体は、適当なヒドロキシル基を含む可塑剤である。これらの反応性可塑剤の使用によって、前記コーティングから拡散可能で、続いて脆化を引き起こす可塑剤を使用することなく、徐放特性を示し、優れた弾性を有するコーティングを得ることができる。

前述の望ましい特性に応じて、本発明のポリオール成分は、必要に応じて、フェノールおよびアルデヒドの縮合生成物、例えば、ノルボラックおよびいわゆる一般的な形態のベンジルエーテル樹脂を含んでいてもよい。

Ａ、ＢおよびＣは、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基を示していてもよく、好ましくはメチル基、ブチル基、オクチル基またはノニル基であり、より好ましくはメチル基、メチロール基、またはイソプロピリジンフェノール基またはメチレンフェノール基である。Ａ、ＢまたはＣが、ヒドロキシ官能基を有する場合、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基でエーテル化されていてもよい。

Ｒは、水素原子であっても、Ｃ₁〜Ｃ₈炭化水素基であってもよく、好ましくはＲが、水素原子である。Ｒ’は、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であってもよく、好ましくはメチル基、エチル基またはブチル基である。

前述のとおり、カルドル、カルダノールまたはそれらの誘導体もしくはオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの化合物に加えて、本発明のポリオール成分は、フェノールおよびアルデヒドの縮合生成物を含んでいてもよい。あるいは、本発明のポリオール成分は、カルドル、カルダノールまたはそれらの誘導体もしくはオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を５％〜９５％縮合して、前記縮合生成物を得ることもできる。さらには、本発明により調製した２種類のポリオール成分を、組み合わせて使用してもよい。

前記粘性を調整し、コーティング材料を変性するために、ポリウレタン化学反応に使用される一般的な希釈剤を、必要に応じて使用してもよい。これらは、ヒドロキシ官能基をもっていても、いなくてもよい。具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ジアセトンアルコールおよびブタノールがあげられる。

前記イソシアネートとほんのわずかな水との副反応から、好ましくない気泡が形成されることを避けるために、さらに、一般的な添加剤、例えば、乾燥剤（例えば、ゼオライトまたはオルト−蟻酸エステル）または別のモレキュラーシーブを、本発明のポリオール成分に加えてもよい。湿潤剤および流量調整剤（例えば、シリコンを主成分とした添加剤、例えば、ポリシロキサン）を、必要に応じて添加してもよい。

粒子材料に塗布する本発明のポリウレタンコーティングを調整するために、前記イソシアネート成分として、分子またはそれらのオリゴマーもしくはポリマー中に、少なくとも２つのイソシアネート基を有する脂肪族、芳香族および複素環式イソシアネートを使用してもよい。

具体例としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−ジフェニルジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、４−ブロモ−１，３−フェニルジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニルジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニルジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニルジイソシアネート、４，４−ジイソシアナトジフェニルエーテル、４，６−ジメチル−１，３−フェニルジイソシアネート、９，１０−アントラセンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，３−クロロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、キシレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−メチルイソシアナト−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ｐ−ＴＭＸＤＩ）があげられる。

例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、および当該分野で通常使用されているオリゴマーが好ましい。

前記粒子のコーティングは、回転ドラム中で行い、コーティングする材料を、全コーティング工程の間かき混ぜることが好ましい。別の方法、例えば、流動床中等でコーティングをしてもよい。

本発明のポリオール成分およびイソシアネート成分を、混合物としてまたは別個に前記材料に加え、コーティングする。これは、連続して行っても、１回ごとに行ってもよい。好ましくは、アミンを触媒として使用し、硬化反応を加速させることである。前記触媒は、ガスの状態または空気または不活性ガスとのガス混合物、または液体の状態で前記ポリオール成分に加えることができる。

コーティング材料の量は、目的とする効果持続時間または放出速度および前記粒子の粒径に依存し、コーティングされる物質を基準として、通常、３重量％〜１５重量％の範囲である。前記コーティングは室温で行うことができるため、硝酸アンモニウム等の高温で危険な反応を引き起こす物質も、問題なくコーティングに使用できる。

触媒ガス処理技術を使用する場合、低沸点アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミンまたはジメチルイソプロピルアミン等を使用することが好ましい。

前記触媒を、本発明のポリオール成分に加える場合、高沸点アミン、例えば、トリエタノールアミン、ビニルイミダゾール等、ポリウレタン化学反応で維パン的に使用されている別の触媒すべて、例えば、スズ有機化合物等、例えば、ジブチルスズラウレート等を使用することもできる。

本発明のコーティングされる粒子材料は、水溶性であってもよい。粒子材料の例としては、化学肥料、農作物保護剤、殺虫剤、農薬、殺菌剤、乾燥剤およびそれらの適当な混合物があげられる。いわゆるＮＰＫ化学肥料は、特に化学肥料として適している。

以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものであって、どのような場合においても限定するものではない。

変性させたカシューナッツオイルから、カルドル／カルダノールとの前縮合物の調製
フェノール４１２ｇ、脱炭酸して蒸留したカシューナッツオイル４５．８ｇ、パラホルムアルデヒド１９８ｇおよび酢酸亜鉛０．６gを、反応用フラスコで混合し、１１５℃で還流して、その温度で１時間保持する。そして、得られた反応水を蒸留する。収率は、約８５％である。

フェノール樹脂前濃縮物の調製（比較）
フェノール４５８ｇ、パラホルムアルデヒド１９８ｇおよび酢酸亜鉛０．５gを反応用フラスコで混合し、１１５℃で還流して、その温度で１時間保持する。得られた反応水を蒸留する。収率は、約８５％である。

ポリオール剤の調製

*先行文献（欧州特許出願公開第２３０６０１号明細書）の方法による

前記イソシアネート成分の準備
前記イソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とし、イソシアネート含量が２９％〜３３％で、官能基を約２．７つ有するオリゴマーとイソマーとの混合物からなる。

化学肥料粒子のコーティング
市販の平均粒径４ｍｍのＮＰＫ化学肥料粒子をコーティングした。コーティングは、室温で、回転ドラムで行った。全コーティング工程の間、前記化学肥料をかき混ぜた。前記ポリオール成分を、前記イソシアネート成分と１：１の割合で混合した。

前記混合物を、前記化学肥料にゆっくり添加し、均一に広げて、アミン触媒（トリエチルアミン）を用いて硬化させた。

コーティング材料は、前記化学肥料粒子を基準として、１０重量％の量を使用した。この量を、前述の方法で、数サイクル、前記粒子に塗布した。各コーティング工程の後、前記樹脂を硬化させて粘着性を減少させた。３〜６サイクル行うことが適していることが分かった。

前記コーティングされた化学肥料粒子の有効成分放出の測定
有効成分の放出を測定するために、前記コーティングされた化学肥料１０ｇを、１０００ｍｌの蒸留水に加え、電磁撹拌機を用いてかき混ぜた。溶解した有効成分の量を、その水の伝導率の増加をもとにして測定した。溶解した有効成分の量は、コーティングしていない化学肥料粒子と比較して計算する。通常の土壌条件下で３ヶ月間有効であるとされる市販のＮＰＫ化学肥料を比較に用いる。

以下の値は、使用した化学肥料粒子の量を基準として、溶解した化学肥料の量を重量％で表したものである。なお。実施例３に記載の異なるポリオール剤を用いて実施例５の方法により製造した。

*先行文献（欧州特許出願公開第２３０６０１号明細書）の方法による

Claims (17)

1. ポリオール成分とイソシアネート成分との反応生成物を含む樹脂でコーティングされた粒子材料であって、前記ポリオール成分が、カルドル、カルダノールまたはこれらの化合物のオリゴマーもしくは誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む粒子材料。
2. 前記ポリオール成分が、カルドルおよび／またはカルダノールをエポキシド化、マレイル化または水素化することによるか、またはカルドルおよび／またはカルダノールまたはマレイル化、エポキシド化または水素化により得られる化合物とアルデヒドとを反応させることにより得られる請求項１に記載のコーティングされた粒子材料。
3. 前記反応生成物を、さらに、水および／またはアルコールと反応させる請求項２に記載のコーティングされた粒子材料。
4. 前記ポリオール成分が、カシューナッツオイルを加熱し、カルドルおよびカルダノールを蒸留した後の反応装置の底部に残存するオリゴマーである請求項１に記載のコーティングされた粒子材料。
5. 前記ポリオール成分が、さらに、ヒドロキシル基を含む可塑剤、および／またはヒドロキシル基を含む賦形剤、および／またはフェノールとアルデヒドとの縮合生成物、および／またはさらに一般的な添加剤を含む前記請求項のいずれかに記載のコーティングされた粒子材料。
6. 前記フェノールとアルデヒドとの縮合生成物が、ノルボラックまたはいわゆるベンジルエーテル樹脂を含む請求項５に記載のコーティングされた粒子材料。
7. 前記樹脂のイソシアネート成分が、１分子、またはそれらのオリゴマーもしくはポリマーに、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、芳香族または複素環式イソシアネートである前記請求項のいずれかに記載のコーティングされた粒子材料。
8. 前記イソシアネート成分が、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはそれらのオリゴマーである請求項７に記載のコーティングされた粒子材料。
9. 前記粒子材料が、水溶性である前記請求項のいずれかに記載のコーティングされた粒子材料。
10. 化学肥料、農作物保護剤、殺虫剤、農薬、殺菌剤、乾燥剤およびそれらの適当な混合物からなる群から選択される前記請求項のいずれかに記載のコーティングされた粒子材料。
11. 前記粒子材料が、ＮＰＫ化学肥料である前記請求項のいずれかに記載のコーティングされた粒子材料。
12. 前記コーティングの量が、前記粒子材料の量を基準として、３重量％〜１５重量％である前記請求項のいずれかに記載のコーティングされた粒子材料。
13. 前記粒子材料の粒径が、１ｍｍ〜１０ｍｍである前記請求項のいずれかに記載のコーティングされた粒子材料。
14. 下記の工程を含む請求項１に記載のコーティングされた粒子材料の製造方法。
    （ａ）粒子材料を準備し；
    （ｂ）カルドル、カルダノールまたはこれらの化合物のオリゴマーもしくは誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むポリオール成分とイソシアネート成分とを準備し；
    （ｃ）任意に、前記ポリオール成分と前記イソシアネート成分とを混合し;
    （ｄ）前記工程（ｃ）の混合物、または前記ポリオール成分と前記イソシアネート成分とを個別の物質として、前記準備した粒子材料に加え、前記粒子材料上にコーティングを生成し；
    （ｅ）前記工程（ｄ）の混合物を硬化させ；
    （ｆ）任意に、工程（ｄ）および（ｅ）を繰り返し、数サイクル前記粒子材料にコーティングを行う。
15. ２〜１０コーティングサイクルを行う請求項１４に記載の方法。
16. 工程（ｅ）の硬化に、アミン触媒を使用する請求項１４または１５に記載の方法。
17. ポリオール成分とイソシアネート成分との反応生成物を含む樹脂の使用であって、前記ポリオール成分が、カルドル、カルダノールまたはこれらの化合物のオリゴマーもしくは誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含み、粒子材料をコーティングするための使用。