JP2005510591A - プロピレンの多孔性ポリマー - Google Patents

Abstract

式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である）のアルファ−オレフィンを１５重量％まで任意に含み、下記特性：ａ）昇温溶出温度分析（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＲＥＦ）において、２５℃〜９７℃の温度範囲で溶出されるフラクションが、溶出される全ポリマーの２０％以上である、及びｂ）０．４５ｃｃ／ｇより多い多孔容量（水銀吸収により測定）を有するプロピレンの多孔性ポリマー。

Description

本発明は、改善された特性を有し、特に、オレフィンの重合用触媒系の支持体として使用される多孔性プロピレンポリマーに関する。

活性形のハロゲン化マグネシウムに支持されたチタン化合物からなるオレフィンの重合用触媒成分は、最適なモルフォロジー特徴を備えたポリマーの製造に適した球状粒子形状で得ることができる。この種の成分が、ＵＳ３，９５３，４１４及びＵＳ４，３９９，０５４に記載されている。具体的には、ＵＳ４，３９９，０５４の触媒により得られるポリマーは、高流動性とカサ密度値を有する球状粒子形状である。しかし、多孔率（空隙のパーセンテージで表現して約１０％）及び表面積は、ある種の工業使用において十分高い値ではない。ＵＳ５，２３６，９６２は、高多孔率の結晶プロピレンポリマーに関する。

オレフィンの重合において触媒系用の支持体として使用した場合、得られる触媒の活性が物足りない。そのため、支持体として使用した際に、得られる触媒系の活性を改善しうる新規な多孔性ポリマーを見い出すことが望まれている。

よって、第１の目的によれば、本発明は、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキルである）のアルファ−オレフィンを１５重量％まで任意に含み、下記特性：
ａ）昇温溶出温度分析（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＲＥＦ）において、２５℃〜９７℃の温度範囲で溶出されるフラクションが、溶出される全ポリマーの２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である、及び
ｂ）０．４５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．５０ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．５５ｃｃ／ｇより多い多孔容量（水銀吸収により測定）
を有するプロピレンの多孔性ポリマーを提供する。

特定の実施の形態において、本発明の多孔性プロピレンポリマー物質は、１２００Ｍｐａ、好ましくは１０００Ｍｐａ、より好ましくは９００Ｍｐａより低い曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−５０２３法）により更に特徴付けられる。
他の特定の実施の形態において、本発明の多孔性プロピレンポリマーは、９０Ｊ／ｇ、好ましくは８０Ｊ／ｇ、より好ましくは７０Ｊ／ｇより低い溶融エンタルピーを有する。
好適な実施の形態において、本発明のポリマーは、プロピレンのホモポリマーである。

本発明のポリマーは、いわゆるステレオブロック、すなわちアイソタクチック優勢であるにもかかわらず、少量でないプロピレン単位の非アイソタクチック序列（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）含むポリマーフラクションを高含量で含む。ＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）のような従来の分別技術において、これらフラクションは、より多くのアイソタクチックフラクションに必要な温度より低い温度で溶出する。この特定のモルフォロジーにより、本発明のプロピレンポリマーは、オレフィンの重合に使用される触媒成分の不活性支持体として特に好適である。

本発明のプロピレンポリマー物質に支持されうる触媒成分の例としては、ＷＯ９８／２２４８６、ＷＯ９９／５８５３９、ＷＯ９９／２４４４６、ＵＳＰ５，５５６，９２８、ＷＯ９６／２２９９５、ＥＰ−４８５８２２、ＥＰ−４８５８２０、ＵＳＰ５，３２４，８００、ＥＰ−Ａ−０１２９３６８、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６、ＥＰ−Ａ−０６７１４０４、ＥＰ−Ａ−０６４３０６６及びＷＯ−Ａ−９１／０４２５７に記載されたようなメタロセン化合物である。よって、本発明の更なる目的は、Ａ）本発明によるプロピレンの多孔性ポリマー、
Ｂ）メタロセン化合物、及び
Ｃ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物
からなる不均質触媒系である。

本発明の不均質触媒系に使用しうるメタロセン化合物の例としては、以下の式（Ｉ）
（Ｃｐ）（ＺＲ¹ _m）_n（Ａ）_rＭＸ_p （Ｉ）
｛式中、（ＺＲ¹ _m）_nは、ＣｐとＡとを橋架けする二価の基であり（Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ又はＰであり、及びＲ¹基は、互いに同一又は異なって、水素、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール又はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、又は２つのＲ¹は、脂肪族もしくは芳香族Ｃ₄−Ｃ₇環を形成しうる）；
Ｃｐは、任意に１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、４〜６の炭素原子を含む１以上の置換もしくは非置換で飽和、不飽和又は芳香族の環と任意に縮合されていてもよい置換又は非置換のシクロペンタジエニル基であり；Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ²、ＰＲ²であり（Ｒ²は、水素、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール又はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基である）、又はＡはＣｐと同じ意味を有し；
Ｍは、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ版）の４族、５族、又はランタニドもしくはアクチニド族に属する遷移金属であり；
置換基Ｘは、互いに同一又は異なって、水素、ハロゲン、Ｒ³、ＯＲ³、ＯＣＯＲ³、ＳＲ³、ＮＲ³ ₂及びＰＲ³ ₂（Ｒ³は、線状もしくは分岐状で飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール又はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、任意に１以上のＳｉ又はＧｅ原子を含んでいてもよい）からなる群から選択されたモノアニオン性シグマ配位子であり；好ましくは、置換基Ｘが同一であり；ｍが１又は２、より具体的には、ＺがＮ又はＰのとき、ｍが１であり、及びＺがＣ、Ｓｉ又はＧｅのとき、ｍが２であり；ｎは、０〜４の範囲の整数であり；ｒは、０、１又は２で、好ましくは０又は１であり；ｒが０又は２のとき、ｎは０であり；ｐは、金属Ｍの酸化状態マイナスｒ＋１に等しい整数であり；ｐは１〜４の範囲である｝
に属する。

本発明による触媒で使用されるアルモキサンは、タイプ：

（式中、置換基Ｒ¹⁷は、同一または異なって、上記されている）
の少なくとも１つのグループを含む線状、分岐状又は環状化合物であると考えられる。
特に、式：

（式中、ｎ¹は、０又は１〜４０の整数であり、かつ置換基Ｒ¹⁷は、上記のように定義される）
のアルモキサンは、線状化合物のときに使用でき、又は式：

（式中、ｎ¹は、２〜４０の整数であり、かつ置換基Ｒ¹⁷は、上記のように定義される）
のアルモキサンは、環状化合物のときに使用できる。本発明による用途に適切なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）及びテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味ある助触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有している、ＷＯ９９／２１８９９中及びＷＯ０１／２１６７４中に記載されているものである。ＷＯ９９／２１８９９及びＷＯ０１／２１６７４によるアルミニウム化合物の限定されない例は；
トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウム及びトリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウム、同様にヒドロカルビル基の１つが水素原子で置き換えられた化合物及びヒドロカルビル基の１つ又は２つがイソブチル基で置き換えられた化合物である。

上記のアルミニウム化合物の内、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。成分（Ｂ）として使用できるアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の限定されない例は、式Ｄ⁺Ｅ^-（式中、Ｄ⁺は、プロトンを供与でき、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応できるブロンステッド酸であり、Ｅ^-は、互換性アニオンである）の化合物であり、２つの化合物の反応から由来する活性な触媒種を安定化でき、かつオレフィン系モノマーによって除去され得るほど十分に変化しやすい。好ましくはアニオンＥ^-は、１以上の硼素原子からなる。より好ましくはアニオンＥ^-は、式ＢＡｒ₄ ^(-)（式中、置換基Ａｒは、同一または異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましく、それらの例はＷＯ９１／０２０１２号に記載されている。その上、式ＢＡｒ₃の化合物は簡便に使用できる。このタイプの化合物は、例えば、ＷＯ９２／００３３３号に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の他の例は、式ＢＡＲ₃Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基であり、Ｂは硼素原子である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ０１／６２７６４に記載されている。硼素原子を含有する全ての化合物は、硼素とメタロセンの金属との間のモル比が約１：１と約１０：１の間、好ましくは１：１と２．１、より好ましくは約１：１で使用できる。

式Ｄ⁺Ｅ^-の化合物の限定されない例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルフォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルフォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）フォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
である。

使用できる更なる化合物は、式ＲＭ’−Ｏ−Ｍ’Ｒ（式中、Ｒは、アルキル又はアリール基であり、Ｍ’は、元素周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）の１３族の元素から選択される）の化合物である。この種の化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９９／４０１２９に記載されている。

特にステレオブロック構造により、本発明のポリマーは、ＴＰＯ類のような混合物、又は不均一相ポリマーの多種の混合物中における成分として使用することも可能である。ＥＰ７２０６２９及びＥＰ７４２８０１に記載されている方法のように、反応混合物の製造用の多段工程の第１段階で製造されたアイソタクチックポリプロピレンマトリックスも形成できる。よって、本発明の更なる観点は、本発明の多孔性ポリマー物質を０．１重量％〜９９．９重量％及び１つ以上のポリマー、好ましくは１つ以上のアルファ−オレフィンポリマー０．１重量％〜９９重量％を含む混合物である。好ましくは、混合物は、本発明の多孔性ポリマー物質を１０重量％〜６０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％含む。

本発明のポリマー物質は、ＭｇＣｌ₂１モルあたり通常アルコールを３モル含む塩化マグネシウムのアルコール付加物から得られ、溶融状態で、溶融付加物と混和しない不活性な炭化水素液に付加物を乳化させ、次いで、球状粒子の形態で付加物を固化させるために急速にエマルションを冷却することで製造される特定のモルフォルジー特性を有する触媒成分を使用することにより製造できる。次いで、得られた粒子は、アルコール含量が、ＭｇＣｌ₂１モルあたり約０．５〜１．５モルに減少するまで、５０℃〜１３０℃まで温度を上昇させる熱サイクルを用いて部分脱アルコール化に付される。それゆえ得られた付加物は、４０〜５０ｇ／リットルのＴｉＣｌ₄中で、懸濁下で冷却され、次いで、８０℃〜１３５℃の温度に上げられ、１〜２時間維持される。ＴｉＣｌ₄は、電子供与体化合物としても添加される。内部電子供与体化合物は、エーテル類、エステル類、アミン類、ケトン類等から選択できる。限定されない例として、フタル酸及びマレイン酸のエステル類及びエーテル類、ＥＰ−Ａ−４５９７７（参照としてここに開示を含む）に記載されたようなアルキルエステル類、シクロアルキル類及びポリカルボン酸のアリール類がある。好ましい電子供与体は、置換基が、例えばジイソブチル、ジ−ｎ−ブチル及びジ−ｎ−オクチルフタレートのような、線状又は分岐状Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル又はアリール基であるモノ又は２置換フタレート類を含む。次いで、過剰のＴｉＣｌ₄は、濾過又は沈降により熱的に除去され、ＴｉＣｌ₄の処理を１回以上繰り返す。次いで、得られた固体は、ヘプタン又はヘキサンで洗浄され、乾燥される。得られた触媒成分は、以下の特性：
・１００ｍ²／ｇまでの表面積、好ましい表面積は、６０と８０ｍ²／ｇとの間からなる；
・０．２５と０．３５ｃｃ／ｇとの間からなる多孔度（窒素）；
・マクロ細孔（１００００’以上の直径を有する孔）を除いて、０．５と１ｃｃ／ｇとの間からなる多孔度（Ｈｇ）；及び
・５０％以上の多孔が、１００オングストロームより大きい半径を有する
を有している。

触媒は、アルミニウムトリアルキル化合物、好ましくはアルミニウムトリエチル又はアルミニウムトリイソブチル、及び電子供与体化合物（外部供与体）と、固体触媒成分とを混合することにより得られる。
使用される外部供与体は、好ましくは式（Ｉ）又は（ＩＩ）：

（式中、Ｒ¹は、線状Ｃ₄−Ｃ₂₀アルキル基であり；好ましくは、Ｒ¹は、ブチル、ヘキシル、オクチル又はデシル基のような線状Ｃ₄−Ｃ₁₀アルキル基であり；
Ｒ²は、線状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール又はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ²は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル又はデシル基のような線状Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルである；
Ｒ³は、任意に周期律表の１３〜１６族のヘテロ原子を含む線状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール又はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ³は、線状Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基である）
を有する。Ａｌ／Ｔｉ比は、通常１０〜８００であり、シラン／Ａｌのモル比は、一般的に１／５〜１／５０である。プロピレンの（共）重合は、液体モノマー又は気相中で操作する公知の技術により行われる。重合温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは７０℃〜９０℃である。触媒は、少量のオレフィンと予備接触（予備重合）させることが可能であり、予備接触は、炭化水素溶媒中で触媒を懸濁状態に維持し、室温と６０℃の間の温度で、触媒重量の０．５〜３倍のポリマー量を生成するのに十分な時間重合させる。

予備重合もモノマー液中で行うことができ、この場合、触媒重量の１０００倍までのポリマー量が生成される。本発明のポリマーは、オレフィンの重合の工程中で、触媒成分用の不活性支持体として使用できる。本発明のポリマーは、例えば、多孔性ポリマーのプロパン中での懸濁液又は触媒系の懸濁液に、攪拌下で添加することにより使用できる。次いで、プロパンを、例えば溶液を発火させることにより除去し、それにより支持された触媒が得られる。

実施例
一般的な手順
本発明の多孔性ポリマーの特性に関して、実施例で報告されるデーターは、以下で示された方法により測定された。
ＭＩＬフローインデックス；ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）；テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定された
キシレンに溶解性のフラクション；キシレン２５０ｍｌに、攪拌下、１３５℃でポリマー２ｇを溶解した。２０分後、その溶液をさらに攪拌下で２５℃まで冷却した。３０分後、濾紙を通して沈殿物質を濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、かつ残留物を一定重量に達するまで真空下、８０℃で乾燥した。その後、室温でキシレンに溶解するポリマーのパーセントを計算した。

多孔率（水銀）
膨張計の内部の既知量の水銀中に既知量の試料を浸漬し、かつ水銀の圧力を水圧で徐々に増すことにより、多孔率（水銀）を測定した。孔中の水銀の導入圧力は、それの直径の関数である。ポロシメーター「ポロシメーター２０００シリーズ」（Ｃ． Ｅｒｂａ）を用いて、測定を行った。水銀の減少容量と加えた圧力の値から、全多孔率を計算した。空隙のパーセンテージとして表現される多孔率は、圧力下での水銀の吸収により測定される。吸収された水銀の容量は、孔の容量に対応する。この測定のために、水銀溜めと高真空ポンプ（１×１０^-2ｍｂａｒ）に接続された、校正された膨張計（直径３ｍｍ）ＣＤ３（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ）が使用される。計量された試料（約０．５ｇ）を膨張計内に置く。次いで、装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）に置き、この条件で１０分間保持する。次いで、膨張計を水銀溜めに接続し、水銀を１０ｃｍの高さで膨張計に標をつけたレベルに到達するまで、その中へ徐々に流入させる。膨張計を真空ポンプに接続しているバルブを閉じ、窒素（２．５ｋｇ／ｃｍ²）を用いて装置を加圧する。圧力の影響下で、水銀が孔に侵入し、材料の多孔率によってレベルが低下する。水銀が安定すると直ちに、そのレベルを膨張計上で測定し、式Ｖ＝Ｒ２πΔＨ（式中、Ｒは、膨張計の半径であり、ΔＨは、膨張計での水銀の初期と最終のレベルの間のｃｍでの差である）から孔の容量を計算する。膨張計、膨張計＋水銀、膨張計＋水銀＋試料を計量することにより、孔の浸透前の試料の見かけの容量Ｖ₁の値が計算できる。試料の容量は、
Ｖ₁＝[Ｐ₁−(Ｐ₂−Ｐ)]／Ｄ
（Ｐは、試料のグラム重量であり、Ｐ₁は、膨張計＋水銀のグラム重量であり、Ｐ₂は、膨張計＋水銀＋試料のグラム重量であり、Ｄは水銀の密度（２５℃＝１３．５４６ｇ／ｃｍである）により与えられる。パーセンテージ多孔率は、関係：
Ｘ＝（１００Ｖ）／Ｖ₁
により与えられる。

かさ密度：ＤＩＮ−５３１９４
モルフォロジー：ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２１−６３
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ−５０２３
圧縮永久歪：ＡＳＴＭ Ｄ３９５、２２時間／７０℃
ショア硬度Ａ：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０
モジュラス１００、ｐｓｉ：ＡＳＴＭ Ｄ４１２
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ４１２
伸び：ＡＳＴＭ Ｄ４１２
残留伸び：ＡＳＴＭ Ｄ４１２
昇温溶出フラクション（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、ＴＲＥＦ）技術：ＥＰ６５８５７７に記載されたように行った。

実施例１（比較）
固体チタン触媒成分をＥＰ−Ａ−３９５０８３の実施例２により製造した。
前もって１時間７０℃で窒素を流し、次いでプロピレンを流した、磁気駆動攪拌機及び恒温システムを備えた４リットルのオートクレーブ中で、この固体を０．０１１ｇ使用してプロピレン重合を行った。室温の反応器中で、攪拌しないが、プロピレン気流下で、ヘキサン１５ｍｌ中での固体成分の懸濁液、トリエチルアルミニウム１．１４ｇ及びジシクロペンチルジメトキシシラン（供与体Ｄ)１１４ｍｇからなる触媒系を導入し、この系を重合試験に使用する直前に用意する。次いで、オートクレーブを閉じ、水素を３リットル導入する。攪拌下で、プロピレン１．３Ｋｇを充填し、温度を５分で７０℃に上げ、２時間値を一定に維持した。試験の終了時に、攪拌を停止し、未反応プロピレンを排気した。室温にオートクレーブを冷却後、ポリマーを回収し、次いでオーブン中、３時間窒素気流下、７０℃で乾燥させる。球状ポリマー４１８ｇ。ポリマーの特性は表１に記載する。

実施例２（比較）
固体チタン触媒成分をＥＰ−Ａ−３９５０８３の実施例２により製造した。重合反応器を７０℃に加熱し、１時間低速アルゴン流でパージし、次いで、圧力を７０℃で１００ｐｓｉ−ｇにアルゴンにより上げ、次いで反応器を排気した。この手順を４回以上繰り返した。次いで、反応器を３０℃に冷却した。これとは別に、アルゴンでパージされた滴下漏斗中に、下記物質を挙げた順に導入した；ヘキサン７５ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ)（０．７６４ｇ、６．７０ミリモル）のヘキサンの１．５Ｍ溶液４．４７ｍｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン（供与体Ｄ)（ＴＥＡＬ／Ｄ 約２０：１）を約０．３４０ミリモル、そして５分間維持した。この混合物３５ｍｌをフラスコに添加した。次いで、前もって用意した触媒成分０．０１２９をフラスコに添加し、５分間フラスコを回転させることにより混合した。得られた触媒複合物を、室温で、重合反応器に、アルゴンパージ下で導入した。次いで、残留ヘキサン／ＴＥＡＬ／シラン溶液を、滴下漏斗からフラスコに排出させ、フラスコを回転させ、反応器に排出させ、注入バルブを閉じた。重合反応器に、攪拌しながら液体プロピレン２．２リットルとＨ₂をゆっくり充填した。次いで、反応器を７０℃に加熱し、約２時間温度と圧力を維持した。約２時間後、攪拌をやめ、残留プロピレンをゆっくり排気した。反応器を８０℃に加熱し、１０分間アルゴンで純化し、次いで室温に冷却し、開放した。得られたポリマーを取り出し、真空オーブン中、８０℃で１時間乾燥した。
ポリマーの特性を表１に記載する。

実施例３
外部供与体として、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりに、ブチルメチルジメトキシシラン（ＢｕＭｅＭＳ）を使用することを除いて、実施例２のポリマーの製造手順に従った。
ポリマーの特性を表１に示す。

実施例４
外部供与体として、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりに、オクチルメチルジメトキシシラン（ＯｃｔＭｅＭＳ）を使用することを除いて、実施例２のポリマーの製造手順に従った。
ポリマーの特性を表１に示す。

重合例５〜８
表２に記載した量のポリプロピレンを、プロパン雰囲気下（圧力１バール）、室温で、攪拌せずに４リットルの容量の反応器に充填した。プロパン２５０ｇを、攪拌下、室温で添加した（約１０バールの圧力に達した）。その後、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を、窒素のわずかな加圧により、攪拌下、室温で１０分かけて添加し、次いでプロパンを攪拌下で発火させた。次いで、プロパン２５０ｇを、攪拌下、室温で添加し、温度を４０℃に上げた。その間、ｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ₂（ｒａｃＥＢＴＨＩＺｒＣｌ₂）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）及びＡｌ（イソオクチル）₃（ＴＩＯＡ）を、室温で、１０分かけてトルエン１０ｍｌに溶解した（量は表２に記載した）。次いで、触媒溶液を、窒素のわずかな加圧により反応器中に注入した。反応器中の懸濁液を４０℃で１０分間攪拌した。次いで、反応器を排気した。プロパンを反応器に追加し、圧力を、３０℃で、６バール−ｇに到達させた。エチレン／プロピレンの５０／５０の混合物を反応器に５分以内に供給し、２０バール−ｇの圧力と６０℃の温度に上げた。全重合工程間において、温度を６０℃一定に保ち、圧力もエチレン／プロピレンの６０重量／４０重量比の混合物を連続的に供給することにより２０バール−ｇで一定に維持した。重合中、表１に記載する量のＥＮＢを含むペンタン溶液１６ｍｌを連続的に滴下した。

重合をモノマーの素早い脱ガスにより停止した。ポリマーをメタノール８００ｍｌ中に投入し、濾過した。
濾過したポリマーを、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ１０２０）を含むメタノール８００ｍｌ中に再度投入し、ポリマーに対して約２００ｐｐｍになるように添加した。
次いで、メタノールを、減圧下、６０℃、窒素気流により蒸発させた。
得られたポリマーの重合データと特性データを表２に記載する。

Claims (9)

1. 式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である）のアルファ−オレフィンを１５重量％まで任意に含み、下記特性：
   ａ）昇温溶出温度分析（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＲＥＦ）において、２５℃〜９７℃の温度範囲で溶出されるフラクションが、溶出される全ポリマーの２０％より多い、及び
   ｂ）０．４５ｃｃ／ｇより多い多孔容量（水銀吸収により測定）
   を有するプロピレンの多孔性ポリマー。
2. 曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−５０２３法）が、１２００Ｍｐａ未満である請求項１によるポリマー。
3. 多孔性ポリマーが、９０Ｊ／ｇより低い溶融エンタルピーを有する請求項１又は２によるポリマー。
4. 昇温溶出温度分析（ＴＲＥＦ）において、２５℃〜９７℃の温度範囲で溶出されるフラクションが、溶出される全ポリマーの３０％以上である請求項１〜３のいずれか１つによるポリマー。
5. 曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−５０２３法）が、１０００Ｍｐａより低い請求項２〜４のいずれか１つによるポリマー。
6. 多孔容量（水銀吸収により測定）が、０．５０ｃｃ／ｇより多い請求項３〜５のいずれか１つによるポリマー。
7. Ａ）式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である）のアルファ−オレフィンを１５重量％まで含み、下記特性：
   ａ）昇温溶出温度分析（ＴＲＥＦ）において、２５℃〜９７℃の温度範囲で溶出されるフラクションが、溶出される全ポリマーの２０％以上である、及び
   ｂ）０．４５ｃｃ／ｇより多い多孔容量（水銀吸収により測定）
   を有するプロピレンの多孔性ポリマー、
   Ｂ）メタロセン化合物、及び
   Ｃ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物
   からなる不均質触媒系。
8. 請求項１〜６のいずれか１つに記載された多孔性ポリマー０．１〜９９．９重量％、及び１種以上のポリマー９９．９〜０．１重量％を含む混合物。
9. １種以上のポリマーが、１種以上のアルファ−オレフィンポリマーである請求項８による混合物。