JP2005332913A - 太陽電池用シリコン膜の形成方法および太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 太陽電池に用いる半導体層として好適な性能を有するシリコン膜を、簡易に形成する方法および該シリコン膜を使用した太陽電池を提供すること。
【解決手段】 基体上に、シリコン粒子および高次シラン化合物を含有する組成物を塗布する工程および、得られた塗膜を、前記塗布工程よりも低い圧力下において加熱する工程を有する、太陽電池用シリコン膜の形成方法ならびに上記の方法によって形成されたシリコン膜を、少なくとも一層、セル内に含む太陽電池。

【選択図】 なし

Description

本発明は、太陽電池に好適に用いられるシリコン膜の形成方法および該シリコン膜を有する太陽電池に関する。

近年、省エネルギーの観点から、アモルファスシリコン膜や多結晶シリコン膜を使用した太陽電池が普及しつつある。このような太陽電池に使用されるシリコン膜の形成方法としては、従来、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が利用されている。（非特許文献１および２参照）
しかし、これらＣＶＤ法によるシリコン膜の形成は、（１）原料ガスの取り扱いが困難である、（２）シリコン粉の副生による装置の汚染や異物の発生が生じる、（３）表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい、（４）シリコン膜の生成速度が遅い、（５）高価で複雑な装置が必要である、（６）多大のエネルギーを消費する、といった問題を有している。

これに対して、真空系を使わずに低分子量の液体状水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている（特許文献１および２参照。）。しかしこれらの技術は、原料の水素化ケイ素の取り扱いに複雑な装置が必要になる難点を有するほか、膜厚の制御が困難である。

近年、シリコン粒子、高次シラン化合物およびシランオリゴマーを含有する液状組成物を使用したシリコン膜の形成方法が開示されている（特許文献３参照。）。この技術は、取り扱いの容易な液状組成物を原料とし、該組成物を基体上に塗布し、次いで熱および／または光処理することにより、容易に高品位のシリコン膜が得られるという優れた技術であるが、これを太陽電池に適用するに際して、組成物の組成、シリコン膜の成膜条件等と、得られる太陽電池の特性との関係については十分な検討はなされていない。
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年） Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年） 特開平１―２９６６１号公報 特開平７―２６７６２１号公報 特開２００３−１７１５５６号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は太陽電池に用いる半導体層として好適な性能を有するシリコン膜を、簡易に形成する方法および該シリコン膜を使用した太陽電池を提供することにある。

本発明によると、本発明の上記課題は、第一に、基体上に、シリコン粒子および高次シラン化合物を含有する組成物を塗布する工程および、得られた塗膜を、前記塗布工程よりも低い圧力下において加熱する工程を有することを特徴とする、太陽電池用シリコン膜の形成方法によって達成される。

本発明の上記課題は、第二に、上記の方法によって形成されたシリコン膜を、少なくとも一層、セル内に含むことを特徴とする太陽電池によって達成される。

本発明によると、太陽電池に用いる半導体層として好適な性能を有するシリコン膜を、簡易に形成する方法および該シリコン膜を使用した高性能の太陽電池が提供される。

本発明の太陽電池用シリコン膜の形成方法は、原料として、シリコン粒子および高次シラン化合物を含有する組成物を使用する。

上記シリコン粒子としては、シリコン粒子である限りどのようなものでも使用できるが、多結晶または単結晶であり、かつ高純度であることが好ましい。このようなシリコン粒子は、例えば多結晶または単結晶シリコン塊を粉砕処理することにより製造することもできるし、シリコン膜の形成時に発生する粉体廃棄物を収集することにより形成することもできる。ここで使用できるシリコン塊、もしくはシリコン膜の形成時に発生する粉体廃棄物としては、高純度のｉ型多結晶もしくは単結晶シリコン、ｎ型多結晶もしくは単結晶シリコンおよびｐ型多結晶もしくは単結晶シリコンを挙げることができる。

上記のｉ型多結晶もしくは単結晶シリコン塊は高純度であることが好ましく、例えば純度９９．９９％以上のもの、さらに好ましくは純度９９．９９９９％以上であることが好ましい。

また上記ｎ型多結晶もしくは単結晶シリコン塊としては、例えば窒素原子、リン原子、ヒ素原子あるいは、アンチモン原子をドープしたものであることができる。これらのドープ原子のうち、リン原子が好ましい。ドープ量は、好ましくは１０¹⁰〜１０²¹ａｔｏｍ／ｃｍ³程度であり、より好ましくは１０¹⁵〜１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｍ³である。この範囲のドープ量とすることで、形成されるシリコン膜を好適な電気特性を示すｎ型の半導体膜とすることができる。

上記ｐ型多結晶もしくは単結晶シリコン塊としては、例えばホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子をドープしたものであることができる。これらのドープ原子のうち、ホウ素原子が好ましい。ドープ量は、好ましくは１０¹⁰〜１０²¹ａｔｏｍ／ｃｍ³程度であり、より好ましくは１０¹⁵〜１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｍ³である。この範囲のドープ量とすることで、形成されるシリコン膜を好適な電気特性を示すｐ型の半導体膜とすることができる。

上記の如き多結晶もしくは単結晶シリコン塊を粉砕する際には、乾式粉砕または湿式粉砕のいずれの方法をとってもよい。乾式粉砕で適当な大きさまで予備粉砕した後、さらに本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるべき分散媒を使用して湿式粉砕する方法をとれば、粉砕処理終了後にそのまま本発明のシリコン膜形成用組成物の製造に使用することができ、便利である。

上記乾式粉砕は、例えばチップクラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル等を用いて、公知の方法で実施することができる。また、粉砕するときの温度は特に制限なく、例えば−２００℃〜５００℃の範囲で行うことができる。液体窒素中で粉砕することは、表面状態を均一に粉砕できる点および得られるシリコン微粒子のダングリングボンド密度が小さくなる点で好ましい。

また、上記湿式粉砕は、例えばビーズミル、ボールミル、高圧液液衝突型ミル等を用いて、公知の方法で実施することができる。湿式粉砕の際に使用する媒体としては、後述の本発明の組成物に含有されるべき分散媒を使用することができる。なお、シリコン粒子の粒径は、本発明のシリコン膜形成用組成物に含有するのに好ましい粒径に調整することができる。また、シリコン粒子の形状としては特に限定されず、球状、鱗片状、立方形状、不定形状等の任意の形状を挙げることができる。

上記湿式粉砕もしくは合成の後に、粒子を適当な処理に付すことで、粒子の表面をＳｉＸ_l（Ｘは水素原子またはハロゲン原子、好ましくは水素原子でありそして、ｌは１〜３である）にすることができる。処理法としては、例えばフッ化水素水溶液やフッ化アンモニウム水溶液を用いた電気的、化学的もしくは光化学的条件下でのフッ化水素処理法や、また、ＲＣＡ洗滌法（ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ，１９７０（Ｊｕｎ），ｐ１８７参照）や、王水、硝酸等の適宜の洗滌剤を使用した洗滌法を採用することができる。これらの洗滌法は組み合わせて使用することもできる。洗滌工程を行うことで粉砕時に発生したシリコン粒子の表面に形成された酸化シリコンの層を除去することができる。これによって本発明の組成物に含有されるシリコン粒子をより高純度とすることができるほか、太陽電池特性を劣化させるダングリングボンドを低減することができる。なお、シリコン粒子の粒径は、本発明のシリコン膜形成用組成物に含有するのに好ましい粒径に調整することができる。

ところで、一般に、シリコン膜のダングリングボンド密度が大きいままでは、キャリアの再結合が多く、太陽電池用途として不向きであるといわれている。さらに、本発明者らの研究によれば、太陽電池用途としてはダングリングボンド密度が１×１０¹⁷個／ｃｍ³以下であることが好ましいことが判明した。

本発明の方法に使用する原料組成物に含有されるシリコン粒子は、上記の通り、シリコン塊を粉砕することによって得ることができるが、シリコンを粉砕するとダングリングボンドは増加し、粒径１０μｍ以下になるまで粉砕を行うと、そのダングリングボンド密度は１×１０¹⁸個／ｃｍ³以上、多いときは１×１０¹⁹個／ｃｍ³以上になることが知られている。さらに、粉砕時に発生するシリコン粒子のダングリングボンドは該粒子の表面のみの存在しているわけではなく、粒子表面付近の内部にも存在していることが判明した。ダングリングボンドを所望の値まで減じるためには粒子表面を上記に記載したような方法で除去することが有効であることがわかった。例えば、フッ化水素酸と硝酸の混合水溶液を用いた処理を行うことで表面のダングリングボンドを含む層を効率よく除去することができ、その結果シリコン粒子のダングリングボンドを１×１０¹⁷個／ｃｍ³以下にすることができる。酸の濃度を調節することでシリコン表面の除去速度、効率を制御することができる。フッ化水素酸の濃度は例えば０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。また硝酸の濃度は例えば０．００１〜７０重量％、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１５重量％である。酸の濃度がこの範囲を超えるような濃度の場合は洗滌する粒子の浸蝕が早すぎるため好ましくない。また、この範囲を超えて薄い場合は表面処理に時間がかかりすぎるため好ましくない。

本発明の方法に使用する原料組成物に含有されるシリコン粒子の粒径は、均一な空隙のないシリコン膜を形成するためにも、目標とする膜厚以下であり、好ましくは膜厚の１／１０以下である。例えば０．０１〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、最も好ましくは０．１〜１０μｍである。粒子の粒径がこの範囲を超えて大きくなるような場合は、均一なシリコン膜が成膜できないため好ましくない。この範囲を超えて小さい場合は結晶粒界での再結合が多くなる他、後の処理が行いにくくなるため好ましくない。

また、シリコン粒子の粒径は、太陽光の波長と同じサイズの０．３５〜２．０μｍのものが少なくとも５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、もっとも好ましくは重量４０％以上含むことが望ましい。含有量がこの範囲にあれば、太陽光の散乱による光閉じこめ効果を高くすることができ、好ましい。

本発明の方法に使用する原料組成物に含有される高次シラン化合物は、例えば下記式（１）で表される。

Ｓｉ_nＸ_m ・・・（１）

ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であり、ｎは１１以上の整数でありそしてｍは（２ｎ−２）、２ｎまたは（２ｎ＋２）の整数である。

上記式（１）中のＸのハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素および臭素を挙げることができる。

上記高次シラン化合物は、例えば下記式（１）−１
Ｓｉ_iＸ_2i+2 ・・・（１）−１

ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそしてｉは２〜１０の整数である、
で表される鎖状シラン化合物、下記式（１）−２
Ｓｉ_jＸ_2j ・・・（１）−２

ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそしてｊは３〜１０の整数である、
で表される環状シラン化合物 および下記式（１）−３
Ｓｉ_kＸ_k ・・・（１）−３

ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそしてｋは６、８または１０である、
で表されるかご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物に、１５０〜４５０ｎｍの波長の光を含む放射線を照射して得られる。

なお、「かご状」とは、プリズマン骨格、キューバン骨格、５角柱型骨格等を含むものを意味する。

このようなシラン化合物としては、例えばシクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。

これらのシラン化合物は、ジフェニルジクロロシランから製造されるデカフェニルシクロペンタシランおよびドデカフェニルシクロペンタシランを経て製造することができる。

これらのシラン化合物は単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。

上記の如きシラン化合物に照射する放射線としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯の他、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源とした光照射により実施することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１，０００Ｗで十分である。

なお、本発明の方法に使用する原料組成物には、シリコン粒子とともに、上記のようにして合成された高次シラン化合物が含有されていればよく、高次シラン化合物を合成するための原料として用いたケイ素原子数２〜１０のシラン化合物が原料組成物中に残存していてもかまわない。

本発明の方法に用いる原料組成物は、好ましくは適当な分散媒に分散および溶解した状態で用いられる。

このような分散媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；およびプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。

本発明方法で使用される原料組成物には、本発明の目的と機能を損なわない範囲で必要に応じてさらに界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系または非イオン系であることができる。このうち、非イオン系界面活性剤は、組成物の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つ点で好ましく使用できる。

本発明における原料組成物は、高次シラン、シリコン粒子および分散媒を、それらの合計に基づいて、高次シランを好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％、シリコン粒子を好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％および分散媒を好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは４０〜９０重量％含有する。

次に本発明の太陽電池用シリコン膜の形成方法について説明する。

本発明の太陽電池用シリコン膜の形成方法としては、好ましくは、以下の方法を挙げることができる。
（Ａ）基体上に上記シリコン粒子および高次シラン化合物を含有する組成物を塗布し、次いで得られた塗膜を、前記塗布工程よりも低い圧力下において加熱する方法。
（Ｂ）基体上に上記シリコン粒子および高次シラン化合物を含有する組成物を塗布した後、さらに高次シラン化合物を含有する組成物を塗布し、次いで得られた塗膜を、前記塗布工程よりも低い圧力下において加熱する方法。
（Ｃ）上記の方法（Ａ）または方法（Ｂ）を複数回繰り返す方法。

上記方法（Ａ）において、使用できる基体の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラス等が使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄およびステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等を使用することができる。さらにこれらの基体の形状は塊状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。

上記のような基体上にシリコン粒子および高次シラン化合物を含有する組成物の塗膜を形成するには、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ワイヤーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜の方法により塗布した後、分散媒を除去することによることができる。

塗膜形成は非酸化性雰囲気下で実施されることが好ましい。このような雰囲気を実現するためには、酸素、二酸化炭素等の酸化性物質を実質的に含有しない雰囲気とすればよく、具体的には、窒素、水素、希ガスおよびこれらの混合ガス中の雰囲気が好ましく使用できる。

上記分散媒の除去は、室温で静置することにより分散媒が自然に蒸散するのを待ってもよいが、加熱することにより一層効果的にが行うことができる。分散媒除去における加熱は、例えばオーブン、ホットプレート等の適当な加熱器具を用い、通常１００〜３００℃程度の温度で、１〜１２０分程度の加熱で十分である。

塗膜の膜厚は、原料組成物に含有されるシリコン粒子の粒径により異なるが、例えば０．００１〜１０μｍとすることができ、好ましくは０．０１〜５μｍ程度である。なお、上記膜厚は分散媒除去後の膜厚として理解されるべきである。

上記の如く形成された塗膜は、次いで、前記塗布工程よりも低い圧力下において加熱することにより太陽電池用シリコン膜とすることができる。

ここで、熱処理を行う圧力は、塗布工程の圧力の好ましくは１．５〜９５％であり、さらに好ましくは５〜９０％であり、より好ましくは１５〜８５％であり、特に好ましくは２５〜７５％である。例えば、塗布工程を１気圧で行った場合、熱処理工程の圧力としては、好ましくは０．０１５〜０．９５気圧であり、さらに好ましくは０．０５〜０．９気圧であり、より好ましくは０．１５〜０．８５気圧であり、特に好ましくは０．２５〜０．７５気圧である。

上記圧力は、非酸化性気体により実現されることが好ましく、窒素、アルゴン、水素を含有するアルゴンあるいは水素を含有する窒素の雰囲気下で行うことがさらに好ましい。

上記熱処理の濃度は、好ましくは１００〜１，０００℃であり、より好ましくは２００〜８５０℃であり、さらに好ましくは２５０℃〜５００℃であり、最も好ましくは２５０〜３５０℃である。熱処理の加熱時間は好ましくは１０〜１２０分間であり、より好ましくは１５〜６０分間である。

上記（Ｂ）の方法において、基体上に上記シリコン粒子および高次シラン化合物を含有する組成物を塗布する工程は、上記方法（Ａ）の場合と同様に実施することができる。

上記（Ｂ）の方法において、さらに高次シラン化合物を含有する組成物を塗布する工程で使用する組成物は、前記したシリコン粒子および高次シラン化合物を含有する組成物からシリコン粒子を除いたもの、すなわちシリコン粒子を含合しない組成物であることができる。その塗布方法は、シリコン粒子および高次シラン化合物を含有する組成物を塗布する場合と同様である。

上記したような本発明の方法は、安価かつ容易な方法で均一な厚膜を得ることができる利点を有し、従って太陽電池用シリコン膜の形成方法として好適に利用できるものである。

次に、本発明の太陽電池について説明する。

本発明の太陽電池は、上記の如く形成されたシリコン膜を、少なくとも一層含むものである。

本発明の太陽電池に用いることができる基板としては、太陽電池全体を支持し、補強するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ガラス、プラスチック等の透明な素材はスーパーストレート型の太陽電池に、また金属、セラミック等はサブストレート型太陽電池に使用し得る。また、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム等の金属、セラミックス等を単独または積層構造で用いることができる。また、基板の利用態様に応じて、表面に凹凸を有していてもよいし、さらに絶縁膜、導電膜、バッファ層等またはこれらが組み合わされて形成されていてもよい。

スーパーストレート型太陽電池において、透明基板上に形成される透明導電層としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＳｎＯ₂、ＩｎＯ₃、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の透明導電材等の単層または積層層により形成することができる。透明導電層には、抵抗率を低減すると言う観点から、不純物が含有されていてもよいし、光を散乱させるために凹凸が設けられていてもよい。この場合の不純物としては、ガリウムやアルミニウム等のＩＩＩ族元素が挙げられる。その濃度は、例えば、５×１０²⁰〜５×１０²¹個／ｃｍ³が、凹凸高さとしては０．０１〜１μｍ程度が挙げられる。透明導電層の膜厚は、０．１〜２μｍが挙げられる。これは基板上に、スパッタ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ゾルゲル法、電析法等によって形成することができる。なかでも、透明導電層の透過率や抵抗率を多結晶シリコン太陽電池に適したものに制御しやすいことからスパッタ法が好ましい。

次に、透明導電層上に形成される光電変換層は、シリコン膜のｐｉｎ接合、もしくは、ｐｎ接合で形成される。ここで、ｐｉｎ接合の場合、それぞれ、ｐ層を好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍ、ｉ層は好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜５μｍ、ｎ層は好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍの厚さとなるように積層する。

また、ｐｎ接合の場合、太陽電池の発電層として使用するｐ層もしくはｎ層を、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１〜５μｍ、発電層として使用しないｐ層もしくはｎ層を好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．３μｍの厚さとなるように積層する。

ｐ層、ｉ層、ｎ層はそれぞれ上述の多結晶シリコン膜形成方法を用いて形成してもよいし、いずれかの層を不純物拡散、もしくは、プラズマＣＶＤ法を用いて形成してもよい。また、プラズマＣＶＤ法により形成されるｐ層およびｎ層は多結晶シリコン膜に限られるものではなく、アモルファスシリコン膜および微結晶シリコン膜で形成されてもよいし、各層の界面にバッファ層を挿入してもよい。なお、不純物拡散およびプラズマＣＶＤ法による不純物層の形成工程は当該分野で公知の材料、条件を組み合わせて適宜設定することができる。

このとき、発電層として用いられるｉ層およびｐ層またはｎ層に含まれる不純物のドープ量は、好ましくは１０¹⁰〜１０¹⁸ａｔｏｍ／ｃｍ³程度であり、より好ましくは１０¹⁰〜１０¹⁷ａｔｏｍ／ｃｍ³である。

発電層として使用しないｐ層およびｎ層に含まれる不純物のドープ量は、好ましくは１０¹⁹〜１０²¹ａｔｏｍ／ｃｍ³程度であり、より好ましくは１０²⁰〜１０²¹ａｔｏｍ／ｃｍ³である。

最後に、裏面電極を、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｏ等の材料を用いて、スパッタ法や真空蒸着法により、好ましくは厚さ数１００ｎｍ〜１μｍ程度の金属膜の単層、あるいは複数の金属膜を積層することで太陽電池が形成できる。

また、サブストレート型太陽電池の場合は上述の太陽電池形成手順と逆に裏面反射層を形成した基板上に光電変換層を形成し、光電変換層の上部に透明導電層および集電極であるＡｇ等の金属膜を積層することで形成できる。

本発明の太陽電池は、光電変換効率が大きい利点を有する。これは、本発明の方法により形成される太陽電池用シリコン膜が、シリコン粒子に由来するシリコン部分好ましくは結晶性シリコン部分と高次シラン化合物に由来するアモルファスシリコン部分とを合わせ持つため、太陽光の取り込み効果が大きいことに起因するものと考えられる。

合成例１（高次シランの合成）
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンで置換した後、十分に乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌおよびリチウム金属１８．３ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この混合液を０℃で攪拌しつつ、ジフェニルジクロロシラン３３３ｇを滴下ロートから添加した。滴下終了後、室温にてリチウム金属が完全に消失するまでさらに１２時間攪拌を続けた。反応混合物を５Ｌの氷水に注ぎ、生成した沈殿物を濾別し、水でよく洗滌した後シクロヘキサンで洗滌し、減圧にて水および溶媒を除去することにより白色固体１４０ｇを得た。

この白色固体１００ｇと乾燥したシクロヘキサン１，０００ｍＬを２Ｌのフラスコに仕込み、塩化アルミニウム４ｇを加え、攪拌しながら室温下で乾燥した塩化水素ガスを８時間バブリングした。

上記とは別の３Ｌのフラスコをアルゴンで置換した後、水素化リチウムアルミニウム４０ｇおよびジエチルエーテル４００ｍＬを仕込み、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌しながら上記反応混合物を加え、同温にて１時間撹拌後、さらに室温で１２時間撹拌を継続した。

反応混合物から副生成物を除去した後、７０℃、１０ｍｍＨｇで減圧蒸留を行ったところ、無色透明の液体が１０ｇ得られた。このものはＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＣ−マスの各スペクトルより、シクロペンタシランであることが判った。

次いで、上記で合成したシクロペンタシラン１０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下撹拌しながら、５００Ｗ高圧水銀灯を２０分間照射した。これにトルエン４０ｇを加え、濾過することにより、高次シラン化合物のトルエン溶液を得た。
合成例２（シリコン粒子の合成）
シリコン単結晶インゴット（抵抗率２×１０³Ωｃｍ）を乾式粉砕した平均粒径８ｍｍのシリコン粒子を、ステンレス製のボールミルに仕込み、窒素雰囲気中、室温でさらに８時間乾式粉砕し、平均粒子径１μｍのシリコン粒子を得た。こうして得たシリコン粒子をまずピラニア溶液、次いで沸騰硝酸で洗滌後、１ｗｔ％のフッ化水素酸と３ｗｔ％硝酸の混合溶液で粒子表面をエッチングし、さらに超純水で洗滌した。その後、このシリコン粒子を石英製容器に入れ、窒素雰囲気中９００℃で５時間の熱処理を施し、本発明の方法に使用されるシリコン粒子を得た。この粒子につき、ＥＳＲ法によってダングリングボンド濃度を測定したところ、１.０×１０¹⁶個／ｃｍ³であった。

なお、上記ピラニア溶液は、蒸留水１２０ｍＬ、濃硫酸２２４ｍＬおよび３４．５ｗｔ％過酸化水素水５６ｍＬを混合して調製した。
実施例１
窒素雰囲気中、上記合成例１で得られた高次シラン化合物のトルエン溶液２．４ｍＬおよび上記合成例２で得られたシリコン粒子０．６ｇを混合し、シリコン粒子および高次シラン化合物を含有する組成物を調製した。

この組成物を、抵抗率０．１ΩｃｍのＮ型シリコンウェハ上に、７６０ｍｍＨｇの圧力の窒素雰囲気下でバーコーターにより塗布した後減圧し、窒素雰囲気の圧力を３８０ｍｍＨｇとした。この操作中に、塗布膜中のトルエン溶媒は実質的に蒸散したものと推察された。次いで、窒素圧３８０ｍｍＨｇ下で、塗布膜を４００℃で３０分加熱し、厚さ４．６μｍのシリコン膜を得た。このシリコン膜の断面および斜め方向から見たＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を図１に示す。また、このシリコン膜につき、ポロシメータ（（株）島津製作所製、形式「オートポアＩＶ９５００」）を用いて細孔容積および細孔のモード径を測定したところ、それぞれ０．０５ｃｍ³／ｇおよび０．０２８μｍであった。

次に、上記で形成したシリコン膜上に、プラズマＣＶＤ法によってＰ型シリコン膜を０．１μｍ積層した。さらに、透明電極であるＩＴＯ膜および集電極として櫛形Ａｇ電極を順次形成し、図２に示した構造のＰＩＮ型太陽電池セルを作成した。このセルについて、ＡＭ（エア・マス）＝１．５の擬似太陽光を照射し、ＪＩＳ Ｃ８９１３に準じて太陽電池特性を評価したところ、Ｖ_oc（開放電圧）＝０．４８Ｖ、Ｉ_sc（短絡電流）＝１７．５ｍＡ、ＦＦ（曲線因子）＝０．４５、η（太陽電池セル変換効率）＝３．８％であった。

実施例２
実施例１と同様にして調製したシリコン粒子および高次シラン化合物を含有する組成物を、抵抗率０．１ΩｃｍのＮ型シリコンウェハ上に、７６０ｍｍＨｇの圧力の窒素雰囲気下でバーコーターにより塗布した。次いで、このシリコン膜の上に、上記合成例１で得られた高次シラン化合物のトルエン溶液をスピンコート（回転数：５００ｒｐｍ）で塗布した。この後減圧し、窒素雰囲気の圧力を３８０ｍｍＨｇとした。この操作中に、塗布膜中のトルエン溶媒は実質的に蒸散したものと推察された。次いで、窒素圧３８０ｍｍＨｇ下で、塗布膜を４００℃で３０分加熱し、厚さ５．０μｍのシリコン膜を得た。このシリコン膜の断面および斜め方向から見たＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を図１に示す。また、このシリコン膜につき、実施例１と同様にして細孔容積および細孔のモード径を測定したところ、それぞれ０．０４ｃｍ³／ｇおよび０．０２４μｍであった。

次に、上記で形成したシリコン膜上に、実施例１と同様にしてＰＩＮ型太陽電池セルを作成し、評価したところ、Ｖ_oc＝０．４８Ｖ、Ｉ_sc＝１７．７ｍＡ、ＦＦ＝０．４７、η＝４．０％であった。

比較例１
実施例１において、塗布膜を加熱する際の窒素圧を７６０ｍｍＨｇとした他は、実施例１と同様にして実施し、厚さ４．０μｍのシリコン膜を得た。このシリコン膜の断面および斜め方向から見たＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を図１に示す。また、このシリコン膜につき、実施例１と同様にして細孔容積および細孔のモード径を測定したところ、それぞれ０．５４ｃｍ³／ｇおよび０．２８８μｍであった。

次に、上記で形成したシリコン膜上に、実施例１と同様にしてＰＩＮ型太陽電池セルを作成し、評価したところ、Ｖ_oc＝０．４５Ｖ、Ｉ_sc＝１６．０ｍＡ、ＦＦ＝０．２４、η＝１．７％であった。

比較例２
実施例２において、塗布膜を加熱する際の窒素圧を７６０ｍｍＨｇとした他は、実施例２と同様にして実施し、厚さ４．３μｍのシリコン膜を得た。このシリコン膜の断面および斜め方向から見たＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を図１に示す。また、このシリコン膜につき、実施例１と同様にして細孔容積および細孔のモード径を測定したところ、それぞれ０．２１ｃｍ³／ｇおよび０．１８μｍであった。

次に、上記で形成したシリコン膜上に、実施例１と同様にしてＰＩＮ型太陽電池セルを作成し、評価したところ、Ｖ_oc＝０．４６Ｖ、Ｉ_sc＝１６．０ｍＡ、ＦＦ＝０．２５、η＝１．８％であった。

実施例３
実施例１において、塗布膜を加熱する際の窒素圧を６１０ｍｍＨｇとした他は、実施例１と同様にして実施し、厚さ４．６μｍのシリコン膜を得た。このシリコン膜上に、実施例１と同様にしてＰＩＮ型太陽電池セルを作成し、評価したところ、Ｖ_oc＝０．４８Ｖ、Ｉ_sc＝１６．８ｍＡ、ＦＦ＝０．４４、η＝３．７％であった。

実施例４
実施例１において、塗布膜を加熱する際の窒素圧を７００ｍｍＨｇとした他は、実施例１と同様にして実施し、厚さ４．８μｍのシリコン膜を得た。このシリコン膜上に、実施例１と同様にしてＰＩＮ型太陽電池セルを作成し、評価したところ、Ｖ_oc＝０．４７Ｖ、Ｉ_sc＝１６．４ｍＡ、ＦＦ＝０．４１、η＝３．３％であった。

実施例５
実施例２と同様にして、抵抗率０．１ΩｃｍのＮ型シリコンウェハ上に厚さ５．０μｍのシリコン膜を形成した。このシリコン膜の上に、マスク蒸着法にて直径１ｍｍの円形状のアルミニウム電極を形成した。Ｎ型シリコンウェハ裏面には、一面にアルミニウムを蒸着し、電極とした。これら各電極に配線を施し、ショットキーダイオード特性を評価した。結果を図３に示す。

比較例３
比較例２と同様にして、抵抗率０．１ΩｃｍのＮ型シリコンウェハ上に厚さ４．３μｍのシリコン膜を形成した。このシリコン膜につき、実施例５と同様にしてショットキーダイオード特性を評価した。結果を図３に示す。

実施例１および２並びに比較例１および２で形成したシリコン膜のＳＥＭ写真である。 実施例および比較例で評価用に製造したＰＩＮ型太陽電池の模式図である。なお、（ａ）が上面図、（ｂ）が断面図である。 実施例５および比較例３で形成したシリコン膜のショットキーダイオード特性を示すグラフである。

符号の説明

１ Ｎ型シリコンウェハ（Ｎ層）。
２ 本発明の方法により形成されたシリコン膜（Ｉ層）。
３ Ｐ型シリコン膜（Ｐ層）。
４ 透明電極（ＩＴＯ）。
５ 櫛形Ａｇ電極。

Claims (5)

1. 基体上に、シリコン粒子および高次シラン化合物を含有する組成物を塗布する工程および、得られた塗膜を、前記塗布工程よりも低い圧力下において加熱する工程を有することを特徴とする、太陽電池用シリコン膜の形成方法。
2. シリコン粒子が結晶性シリコンである、請求項１に記載の方法。
3. シリコン粒子のダングリングボンド密度が１×１０¹⁷個／ｃｍ³以下である請求項２に記載の方法。
4. 高次シラン化合物が、
   式Ｓｉ_iＸ_2i+2
   （ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｉは２〜１０の整数である）
   で表される鎖状シラン化合物、
   式Ｓｉ_jＸ_2j
   （ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｊは３〜１０の整数である）
   で表される環状シラン化合物および
   式Ｓｉ_kＸ_k
   （ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子でありそして、ｋは６、８または１０である）
   で表されるかご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物に１５０〜４５０ｎｍの波長の光を含む放射線を照射して得られる請求項１に記載の方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法によって形成されたシリコン膜を、少なくとも一層、セル内に含むことを特徴とする太陽電池。