JP2005320220A

JP2005320220A - ナノカーボン材料分散剤、ナノカーボン材料分散方法、及びナノカーボン材料分散液

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Publication number: JP2005320220A
Application number: JP2004141519A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sawaguchi; 孝志澤口
Original assignee: Sanei Kogyo KK
Current assignee: Sanei Kogyo KK
Priority date: 2004-05-11
Filing date: 2004-05-11
Publication date: 2005-11-17

Abstract

【課題】ナノカーボン材料の分散剤、ナノカーボン材料の分散方法、及びナノカーボン材料の分散液を提供する。
【解決手段】オリゴスチレンブロックと、アルキレンオキシドブロックと、パーフルオロアルキルブロックとからなるトリブロック共重合体を用いる。
【選択図】図６

Description

本発明は、種々のナノカーボン材料の分散剤、ナノカーボン材料の分散方法、及びナノカーボン材料の分散液に関する。

近年種々の構造のいわゆるナノカーボン材料が発見され、その応用研究開発が急激になされてきている。かかるナノカーボン材料はナノ微粒子であり、その分散・凝集を制御することは応用研究開発を成功させるには必須の技術である。

例えばナノカーボン材料のひとつであるカーボンナノチューブの分散液は不安定であることが知られており、その理由についての考察とともに、分散液の安定化についてもいくつか試みられている（例えば非特許文献１参照）。

しかしながらこれらの安定化技術はいまだ十分ではなく、特にナノカーボン材料の顕著な性質（ナノサイズの微粒子であることや、良伝導性、高強度性等）を利用するためには、広範な種類のナノカーボン材料を種々の溶媒中に安定に分散可能とする方法やナノカーボン材料の適当な溶液の安定な分散液の出現が強く望まれる。
先端化学シリーズＶＩ界面・コロイド／ナノテクノロジー／分子エレクトロニクス／ナノ分析、平成１６年日本化学会編丸善株式会社

本発明は、広範な種類のナノカーボン材料を種々の溶媒中に安定に分散可能とする分散剤、その方法、さらにはナノカーボン材料の適当な溶液の安定な分散液を提供することを課題とする。

本発明者は上記要望を満たす技術を開発すべく鋭意研究した結果、特定構造の両親媒性のトリブロック共重合体が、種々の媒体中でナノカーボン材料を分散させて安定な分散液を与えることを見出し、本発明を完成した。

本発明において上記特定の基本構造とは、オリゴスチレンを含むブロックと、オリゴアルキレンオキシドを含むブロックと、パーフルオロアルキルを含むブロックとのトリブロック共重合体であることを特徴とする。具体的には、本発明の分散剤は、下記一般式（１）

（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１〜５０の整数を表す）で表される両親媒性物質を含むナノカーボン材料分散剤である。また、本発明の分散方法は、種々の分散媒中で、本発明の分散剤を用いることを特徴とするものである。かかる方法によりナノカーボン材料の安定な分散液を得ることができる。

また本発明の方法は、分散処理として超音波処理し、さらに超音波処理した後特定サイズのフィルターを用いてろ過処理することを特徴とする。かかる方法によりサイズがそろった分散液を得ることができる。

本発明の分散剤は、特定構造の両親媒性のトリブロック共重合体であって、オリゴスチレンを含むブロックと、オリゴアルキレンオキシドを含むブロックと、パーフルオロアルキルを含むブロックとのトリブロック共重合体であることを特徴とする。かかる特定構造を有することにより、種々の媒体中でナノカーボン材料を分散させ、安定な分散液を与えることができる。

（分散剤）
本発明にかかる分散剤の基本構造は、芳香族化合物に親和性を有するブロック（Ａ）と、親水性のブロック（Ｂ）と、さらに、界面活性効果を有するパーフルオロアルキルブロック（Ｃ）とのトリブロック共重合体構造（Ａ−Ｂ−Ｃ）を有する。かかる特異的な化学構造を有することで、種々の性質の溶媒中で、種々のナノカーボン材料を分散させることができる。

より具体的には本発明の分散剤は、本発明者が開発した両親媒性物質（特開２００３−１４７０８４）の発明に基づいて製造することができる。すなわち、同様に本発明者により見出されたモノマーである、片末端がビニリデン構造であるスチレンオリゴマーを、片末端をヒドロキシル化し、さらにエチレンオキシドとの開環重合により、スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体を得、さらにこれをパーフルオロアルキルカルボン酸と反応させた、下記一般式（１）で表されるトリブロック共重合体である。

（式中、Ｒはフェニル基又はアルキル基を表わし、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１〜５０の整数を表す）で表されるパーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体である。

また、本発明にかかる分散剤には、一般式（１）におけるスチレン基のベンゼン環部または側鎖部分が種々の置換基で置換されているものも含まれる。具体的にはアルキル、アルコキシ、ハロゲン等が含まれる。また、本発明にかかる分散剤には、一般式（１）におけるエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドと開環重合したもの、または複数種類のアルキレンオキシドと開環重合したものも含まれる。具体的にはプロピレンオキシドが挙げられる。

本発明にかかる分散剤の化学構造は、分子量測定、種々の分光学的測定により特徴付けられる。特に、通常公知のゲルパーミエイションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」とする）によって、得られた重合体の分子量、分子量分布測定が可能である（ｍおよびｎ値が決定される）。さらには必要な場合、特定の部分を分取して詳細な分析（ＩＲ，ＮＭＲ等）のための試料とできる。

また、より詳しい化学構造については赤外線吸収スペクトル（以下「ＩＲ」とする）、核磁気共鳴吸収スペクトル（以下「ＮＭＲ」とする）等で決定することが可能である。例えば、ＩＲにおいて、スチレン基に基づく吸収とエ−テル基に基づく吸収が共存することにより本発明の重合体の構造が定性的に確認でき、またスチレン基に基づく吸収強度とエ−テル基に基づく吸収強度と、適当な検量線とを用いてｍ、ｎ値が定量できる。同様にＮＭＲにおいて、スチレン基に基づく吸収（例えば芳香族水素、メチレン基、メチン基）とエ−テル基に基づく吸収（例えばメチレン基）が共存することにより本発明の重合体の構造が定性的に確認でき、またそれらの積分値を用いてｍ、ｎ値が定量できる。

本発明にかかる分散剤の分散性については、表面張力の低下能力、分子会合体の形成能力により特徴付けられる。具体的には分散剤の水分散液の表面張力を測定し、その濃度依存性を測定することができる。かかる測定により臨界ミセル濃度（以下「ＣＭＣ」という）を決定することができる。さらには分散剤の水分散液中におけるミセルの平均粒径を測定し、その濃度依存性を測定することができる。かかる測定により、分散剤が特定の大きさの分子集合体を形成することが確認できる。

（分散剤の製造方法）
本発明の分散剤は上で説明した新規な化学構造、すなわち、スチレンオリゴマー部分と、エチレンオキシド部分とをエーテル結合により結合し、末端のヒドロキシル基をパーフルオロカルボン酸エステルに変換した構造である。従ってかかる構造を有する共重合体を製造することができる方法であれば特に制限されることはない。

具体的には、本発明においては特に、一般式（３）

（式中、ｎは１〜１０の整数を表わす）で表わされる末端ビニリデンスチレンオリゴマーを、（ｉ）ヒドロホウ素化し、さらに（ｉｉ）酸化的に分解して一般式（４）

（式中、ｎは１〜１０の整数を表わす）で表されるヒドロキシル化スチレンオリゴマーを得、さらに（ｉｉｉ）得られたヒドロキシル化スチレンオリゴマーと、適当なアルキレンオキシドとを適当な触媒を用いて開環重合する方法が好ましい。

ここで、原料である末端ビニリデンスチレンオリゴマーの入手方法には特に制限はないが、本発明者の開発した熱分解方法（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３６，２０９（１９９８））により、スチレンモノマー単位の繰り返し数が２〜１０程度の単分散性の片末端ビニリデン基含有オリゴスチレンを得ることができる。

片末端ビニリデン基含有オリゴスチレン（以下、片末端ビニリデンスチレンダイマーを「ＳＤ」、および片末端ビニリデンスチレントリマーを「ＳＴ」とする）から末端ヒドロキシル化スチレンオリゴマーの入手方法も特に制限はない。通常公知の方法に従ってヒドロホウ素化し、さらに酸化的に分解して一般式（４）で表されるヒドロキシル化スチレンオリゴマーを容易に得ることができる。

さらに得られたヒドロキシル化スチレンオリゴマーを通常公知の触媒系を用いて、例えばエチレンオキシドとの開環重合によりスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体が得られる（以下、スチレンダイマーとポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＤ−ＰＥＯ」とし、スチレントリマー−ポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＴ−ＰＥＯ」とし、スチレンが４〜１０のオリゴマーとポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＧ−ＰＥＯ」とする）。アリキレンオキシドの反応量、触媒系の選択、反応時間、温度等の開環重合の条件については、例えば高分子学会編新高分子実験学２「高分子の合成・反応（１）付加縮合系高分子の合成」（１９９５年共立出版）を参照することができる。

そしてさらに得られたスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体にパーフルオロカルボン酸を加え、末端のヒドロキシル基をパーフルオロカルボン酸エステルに変換して、パーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体が得られる（以下、パーフルオロアルキル基を有するスチレンダイマーとポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆ」とし、スチレントリマー−ポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＴ−ＰＥＯ−Ｒｆ」とし、スチレンが４〜１０のオリゴマーとポリエチレンオキシド共重合体を「ＳＧ−ＰＥＯ−Ｒｆ」とする）。

反応のモニタ、生成物の確認については上で説明したように、ＧＰＣ、ＩＲ、ＮＭＲ等を利用することができる。

（分散方法及び分散液）
本発明の分散剤を用いることができる分散媒の種類及びナノカーボン材料の種類については特に制限はない。ナノカーボン材料の種類及びその分散液の使用目的により適宜選択することができる。

本発明で意味するナノカーボン材料とは通常慣用されている公知の種々の形状・サイズのカーボン材料であって、電子顕微鏡観察で、一次粒子径が２ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある炭素材料で定形構造を持ち、透過電子顕微鏡観察で格子像が確認できる結晶性炭素材料である。本発明及び本明細書中におけるナノカーボン（材料）にはフラーレン、ナノダイヤモンドも含む。上記一次粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から得られるミクロ構造ではない。上記定形構造とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で、ある形状の単位が無数に確認でき、透過電子顕微鏡観察でもある構造の単位（ユニット）が無数に確認できる構造を言う。上記一次粒子は、前記ユニット単体もしくは前記ユニットの集合体として観察される。また、本発明及び本明細書中におけるナノカーボン材料は、いわゆるカーボンナノチューブもカーボンナノファイバーも含む概念である。さらに、本発明及び本明細書中におけるナノカーボン材料は、透過電子顕微鏡で観察される、グラフェンシートが積層されファイバー状に成長したもの、グラフェンシートがカップ形状になって積層しフィラメント状に成長したもの、グラフェンシートの両端が接続しチューブを形成したもの、などの分子レベルでの構造も含む。

なお、本発明の分散剤は、上記ナノカーボン材料のみならず、種々の芳香族性化合物（材料）をも分散することができる。かかる芳香族性材料としてベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、スチレン、ビフェニル、フェニルアセチレン、フェノール、エチルフェノール基を有する物質や、ピッチ、ピッチコークス、石油コークス、コールタール、フルオランテン、ピレン、クリセン、フェナントレン、アントラセン、ナフタレン、メチルナフタレン、フルオレン及びアセナフテンから選ばれる一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。これらの中でも特に本発明の分散剤は、ピッチ、ピッチコークス、石油コークス、コールタール等を分散若しくは可塑化、液状化することができる。

また分散媒を用いて分散液を調製するには、水溶性溶媒、非水溶性溶媒、極性溶媒、非極性溶媒のいずれをも使用可能である。具体的には、水、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族性溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の公知の溶媒が含まれる。

かかるナノカーボン材料の分散の方法については特に制限はなく、常温若しくは適当に制御された温度でナノカーボン材料を溶媒中で混合した後、機械的攪拌処理、超音波処理等が使用できる。また分散されるＣＮＴの分散媒中での濃度については特に制限はなく、使用するＣＮＴの種類にも依存するが、本発明の分散剤を使用することで、１リットルの分散媒中に数グラム程度のＣＮＴを分散することが可能である。また得られた分散液を適当な濃度に希釈することも容易である。

得られる分散液は非常に安定であり、高い濃度においても数日間は沈殿等が見られない。さらに長時間経過した後でも再び超音波処理することにより良好な分散液が再生可能である。分散液の安定性は分散処理後放置して凝集による沈殿が生じるかどうかを目視で観察すること、または通常公知の測定方法で分散液の特徴を定量的に得ることができる。

必要ならば得られた分散液を適当なサイズのフィルターでろ過処理することも可能である。ナノカーボン材料は分散媒中で凝集する傾向があり、その場合ナノカーボン材料自体のサイズよりも大きい粒子として存在しておりかかる大きいサイズの凝集粒子を除くことができる。

また分散媒を使用しないで特定の材料中にＣＮＴを分散させることも可能である。この場合特定材料としては公知の有機材料であれば特に制限はなく、ＣＮＴを分散させることにより物性を改良する目的に適当であればよい。具体的には種々の液体、固体の高分子材料が挙げられる。分散方法としては、かかる特定の材料とＣＮＴを、本発明の分散剤とともに混ぜることで可能である。ここで混ぜる方法についても特に制限はなく、種々の攪拌方法、超音波照射方法等が挙げられる。

得られたＣＮＴの分散した有機材料の物性は、公知の測定方法により、熱的、力学的、電気的特性等が容易に測定可能である。

以下、本発明を実施例に即して詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

分散剤は、特開２００３−１４７０８４号公報に記載の方法に準じて合成した。

以下の試薬は市販品をそのまま使用した。ボランＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液（関東化学（株））、水酸化ナトリウム（関東化学（株））、過酸化水素水（関東化学（株））、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（関東化学（株））、エチレンオキシド（ＥＯ）（寿産業（株））、水酸化カリウム（関東化学（株））、キシレン（関東化学（株））、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｎ−ｎｏｎａｎｏｎｉｃａｃｉｄ（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＨ）（エフテック（株））、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学（株））、トルエン（関東化学（株））、炭酸ナトリウム（関東化学（株））、クロロホルム（関東化学（株））、カーボンナノチューブ（（株）物産ナノテク研究所）、２−ブタノール（関東化学（株））、ジメチルスルホキシド（関東化学（株））
分析：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＴＨＦ溶媒で流量１ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃で行った（東ソー（株）製）。赤外線分光（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）はそれぞれ（株）パーキンエルマージャパン製、日本電子（株）製を用いた。表面張力はプレート方法を用いて測定温度２５℃で協和界面科学（株）製により行った。動的光散乱（ＤＬＳ）はＡｒレーザー、測定温度２５℃で大塚電子（株）製により行った。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は（株）トプコン製を使用した。超音波ホモジナイザーはSonics & Materials Inc.製を使用し、出力１０Ｗ照射時間１０分とした。

（実施例１）高度制御熱分解
ポリスチレン（ＰＳ）を反応温度３７０℃、反応時間３時間で高度制御熱分解して得た揮発生成物を減圧蒸留し、片末端に二重結合を有するスチレンオリゴマー（ＳＯ）を得た。

さらにＳＯを単離精製して二量体スチレンダイマー（ＳＤ）、三量体スチレントリマー（ＳＴ）及び４量体〜１０量体程度のスチレンオリゴマー（ＳＧ）を得た。

（実施例２）ヒドロキシル（ＯＨ）化
還流器を備えた反応容器に窒素雰囲気下で原料のＳＯを入れ、反応器内を窒素置換した後、溶媒としてＴＨＦを加え、ボランＴＨＦ錯体ＴＨＦ溶液（Ｂ．Ｔ．Ｃ）を加えて攪拌しながら温度７０℃で５時間反応させた。

反応後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えた後、過酸化水素水を徐々に滴下し、約５０℃で２０時間反応させた。反応後、反応溶液を分液漏斗に移し、飽和食塩水を加え二層分離後、ＴＨＦ層を回収し、溶媒を減圧除去し片末端ヒドロキシル化スチレンオリゴマー（ＳＯ−ＯＨ）を得た。

得られた生成物のＩＲスペクトルでは、末端二重結合に起因する１６５０ｃｍ^−１付近の吸収が消失し、３４００ｃｍ^−１付近のヒドロキシル基由来のブロードな吸収が見られた。^１Ｈ−ＮＭＲでは、５．０〜５．５ｐｐｍ付近の末端二重結合に起因するシグナルが消失し、３．５〜４．０ｐｐｍ付近にヒドロキシル基隣接メチレンに由来するシグナルが現れ、ヒドロキシル化反応の進行が確認された。

（実施例３）エチレンオキシド（ＥＯ）開環重合
上で得られたＳＯ−ＯＨをキシレンに溶解し、重合開始剤として水酸化カリウムを加えて脱水反応させた後、窒素雰囲気下で内圧を制御しながらエチレンオキシド（ＥＯ）を滴下して温度１４０℃でエチレンオキシド開環重合を行った。

反応後、キシレンを除去して得られた粗生成物をリサイクルＧＰＣで分離し、スチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体（ＳＯ−ＰＥＯ）を得た。

ＩＲスペクトルでは、１１００ｃｍ^−１付近のエーテル結合に起因する吸収が確認された。^１Ｈ−ＮＭＲでは、１．５〜３．０ｐｐｍ付近にスチレンモノマーユニットの脂肪族に起因するシグナル、３．５ｐｐｍ付近にエーテル結合の隣接メチレンプロトンに起因するシグナル、３．５ｐｐｍ〜４．０ｐｐｍ付近にＥＯモノマーユニットに起因するシグナル、７．０ｐｐｍ付近にスチレンモノマーユニットの芳香族に起因するシグナルがそれぞれ現れた。スチレンユニットＥＯユニットのモル組成比は、これらの積分強度比から求めた。

（実施例４）エステル化
上で得られたＳＯ−ＰＥＯとＣ８Ｆ１７ＣＯＯＨをトルエン中にモル比で１：４で仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸を用い、反応系外に水を除去しながら反応温度１３０℃で２４時間加熱還流を行った。反応後、クロロホルム及び炭酸ナトリウム水溶液を加え、溶媒を留去して、パーフルオロアルキル基を有するスチレンオリゴマー−ポリエチレンオキシド共重合体（ＳＯ−ＰＥＯ−Ｒｆ）を合成した。パーフルオロアルキル基はＣ_８Ｆ_１７である。

ＩＲスペクトルより、３４００ｃｍ^−１付近のヒドキシル基由来のブロードな吸収が減少し、１７８０ｃｍ^−１付近にエステル基に起因する吸収、また１２４０ｃｍ^−１付近にフッ素基に起因する吸収が現れた。これらのことよりエステル化反応がほぼ定量的に進行したことが確認できた。

表１に各共重合体の特性を示す。

最初にＳＤ−ＰＥＯＳＧ−ＰＥＯ−３までの７種類のジブロック共重合体を合成した。収率、分子量、分子量分散度は表のとおりであり、特に分子量分布が極めて狭いのが特徴である。表に記載しているＨＬＢ値は親水基と新油基のバランスを示すものであり、一般に７が最もバランスが良く、媒体への分散性が向上することが知られている。この７種類のジブロック共重合体に、親ＣＯ_２性基であるパーフルオロアルキル基を導入し、ＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆ−１〜ＳＧ−ＰＥＯ−Ｒｆ−３の７種類のトリブロック共重合体を合成した。ジブロック共重合体同様、分子量分布は狭く、その状態を維持していた。またＳＧ−ＰＥＯ−Ｒｆ−１ではＨＬＢ値が０になり、全く水分散しなかった。これは親水基に比べ、親油基が極めて多いため、分散させることができなかったと考えられる。

ＳＧ−ＰＥＯ−Ｒｆ−１以外の各共重合体は水に分散して長時間安定であった。そこで種々の濃度の水分散液を調整し、表面張力測定や動的光散乱（ＤＬＳ）による粒径測定を行った。

（実施例５）界面活性測定
上で合成した本発明の分散剤である両親媒性物質が界面活性能を発現しているかどうかを^１Ｈ−ＮＭＲより確認した。重アセトンと重水との比率を１００：０、５０：５０、０：１００と変化させるにつれて各疎水性基のシグナルが減少し、重アセトンと重水との比率が０：１００になるとほとんど親水性基であるＥＯモノマーユニットのシグナルのみ確認された。この結果は各疎水性基を内側に、親水性基を外側に向けて会合し、ミセルなどの分子会合体を形成し各疎水性基の分子運動性が抑制され、シグナルがブロードになったと考えられる。すなわち、合成した両親媒性物質はミセル形成による界面活性能を発現したことが分かった。

（実施例６）表面張力
図１に２５℃における各共重合体の水分散液による表面張力の濃度依存性を示した。各共重合体いずれにおいても濃度が上昇するにつれ、表面張力は減少し、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の存在が確認された。１分子中のＥＯモノマーユニットまたはスチレンモノマーユニットが多いものほど低濃度領域での表面張力低下能に優れており、これらの共重合体にＲｆ基を導入することにより、それぞれ更に低濃度領域側でＣＭＣの存在が確認され、フルオロアルキル基の導入により明らかに表面張力が著しく低下したことが確認できた。

（実施例７）粒径
ＤＳＬにより２５℃における各共重合体の水分散液中に形成される分子会合体の平均粒径を測定した（図２）。各共重合体いずれにおいても分子会合体の平均粒径は濃度の増加とともに大きくなるが、ＣＭＣ以降は一定の値を示した。平均粒径は、各共重合体いずれも５０〜１００ｎｍであり、またこれらの共重合体にＲｆ基を導入することにより、平均粒径が各共重合体約１５０〜２００ｎｍになり、平均粒径が著しく大きくなった。これらの平均粒径は各共重合体中の伸長鎖長の数倍〜数十倍であり、単純ミセル構造より著しく大きな値であった。

図３にはＤＬＳによる粒径分布の結果の一例としてＳＤ−ＰＥＯ−１及びＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆ−１の粒径分布を示した。ＳＤ−ＰＥＯ−１及びＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆ−１共に単峰性であるが、Ｒｆ基の導入により、ミセルのサイズが大きくなり、粒径分布の広がりが確認された。これらはフルオロアルキル基によってさらに高次会合化が進行したと考えられる。またＳＤ−ＰＥＯ−１では約４０〜１５０ｎｍ、ＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆ−１では約８０〜３００ｎｍの粒径の異なる粒子の存在が確認された。

さらに電子顕微鏡による観察（図４）からも同様に粒径の異なる粒子が確認でき、ＤＬＳの結果とほぼ一致していることがわかった。

以上の結果から、本発明の分散剤の分散液の分子会合体モデルが予想できる。この分散液において気液界面では、共重合体分子が吸着することにより表面張力の低下を引き起こし、同時に分散液内部では、各疎水性基を内側に、親水性基を外側に向け、会合し、ミセルなどの分子集合体を形成していると考えられる。

しかしＤＳＬの結果では単純ミセル構造より著しく大きな値になったことから、ここで考えられる分子会合体構造については、例えば、ブロック鎖が交互に配列しスチレンセグメントやフルオロアルキルセグメントの疎水性相互作用により多分子膜構造を形成している場合と、また単純ミセル構造が集まり、一つの分子会合体を形成している場合が考えられる。

（実施例８）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の溶媒分散
本発明の分散剤であるトリブロック共重合体（ＳＯ−ＰＥＯ−Ｒｆ）を用いＣＮＴの分散性について検討した。加圧式濾過装置は日本ミリポア（株）製、濾紙は日本ミリポア（株）製（FILTER TYPE:JH、PORE SIZE:0.45μm）をそれぞれ用いた。
超音波処理無しの条件
溶媒20mlに対しSG-PEO-Rfを0.04g加え、1時間撹拌し溶解させ、濃度2g/lの溶液を調製した。カーボンナノチューブ0.1gを加え、24時間撹拌後、24時間静置した。加圧式濾過装置にて窒素ガスにより圧力1.0kg/cm²に加圧して濾過した。濾液はさらに24時間静置した。濾紙上の残存物はそれぞれ回収し、減圧加温乾燥した。
超音波処理有りの条件
溶媒20mlに対しSG-PEO-Rfを0.04g加え、1時間撹拌し溶解させ、濃度2g/lの溶液を調製した。カーボンナノチューブ0.1gを加え、24時間撹拌した。超音波ホモジナイザーを用い、10w/secパルス照射を10分間行い、24時間静置した。加圧式濾過装置を用いて窒素ガスにより圧力1.0kg/cm²に加圧して濾過した。濾液は24時間静置した。濾紙上の残存物はそれぞれ回収し、減圧加温乾燥した。濾液はさらに超音波照射を行い、24時間静置した。

用いたカーボンナノチューブの元素分析結果を以下表２にまとめた。

また、濾紙上の残さの量を以下表３にまとめた。

比較として、ＣＮＴを水、ＭＥＫ、トルエン及びＤＭＳＯの４種類の溶媒に添加し、一日攪拌後、１０分間超音波照射した。その結果ＤＭＳＯのみで分散が確認できたが、１時間静置した後には完全に底に沈降した。

その後０．４５μｍのフィルターにてろ別したところ、ほぼ全てのＣＮＴが取り除かれることが分かった（図５）。

次にＲｆ基を有するオリゴマーＳＯ−ＰＥＯ−Ｒｆを水、ＭＥＫ、トルエンあるいはＤＭＳＯに分散させ、その中にＣＮＴを添加した。１日攪拌後、１０分間超音波照射したところ、すべての溶媒において速やかに良好に分散した。１日静置した後のその分散状態は安定であった。

さらに０．４５μｍのフィルターにてろ別したが、フィルター上にはほとんどＣＮＴは残らずフィルターを通過し、ろ液中でも良好に分散することが確認できた。

その後１時間静置した後、ＭＥＫとトルエンでは徐々にＣＮＴの凝集が起こり、相分離が始まった。一方水及びＤＳＭＯでは１日静置後も良好な分散状態を保っていた（図６）。

さらに図７に示されるように、ここでえられたＣＮＴ分散液から調整した試料のＳＥＭ測定により、形成した分子会合体がＣＮＴと相互作用して会合体内部へ取り込んでいるのが確認された。このことから分散性が向上したことが分かる。

（実施例９）ＰＭＭＡ−ＣＮＴ複合材料
表４に示すように、反応容器にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アゾビスイソブチロにトリル（ＡＩＢＮ）、ＣＮＴ（Ｒ４１（株）物産ナノテク研究所）及び合成したＳＯ−ＰＥＯ−Ｒｆを入れ、攪拌して窒素ガスで置換した後、８０℃で２４時間重合反応させた。

反応後、１００ｍｌのＭＥＫを加え均一混合し多量のヘキサン中に再沈殿させた。沈殿物は一日攪拌後、吸引ろ過して回収した。回収した沈殿物は恒量になるまで減圧乾燥した。

本発明の分散剤は、広い範囲のカーボン材料特にナノカーボン材料に適用可能であり、分散媒とともに混合して使用、若しくは材料に混合して使用することができる。従って、以下に説明する種々の応用技術分野で適用可能なものである。

本発明の分散剤による分散液はナノカーボン材料が凝集することなく安定に分散媒に分散されたものであることから、この分散液を使用して複合材料の製造に使用することができる。例えば種々の重合体の重合反応系に混合することが可能である。かかる場合、ナノカーボン材料が分散された新規な複合体を容易に製造することができる。この例としてナノカーボン材料が分散されたポリスチレンやポリ（メチル）メタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。ナノカーボン材料が分散されたものであることから機械特性の向上や、電気特性、熱特性の向上が期待できる。

また本発明の分散剤を種々の芳香族性材料、例えばピッチ、ピッチコークス、石油コークス、コールタール材料等に混合することでかかる固体若しくは半固体の材料が液状若しくは可塑性を有するようにすることが可能となる。これらの材料は新規な機械材料、建設材料、電気材料となることが期待できる。

さらに本発明の分散剤により得られる分散液は、種々の種類の分散媒中に安定にナノカーボン材料が分散されたものであることから種々の物質（フィルム、紙、金属箔、不織布）の表面に塗布可能となりこれらの物資の表面物性を改質することが可能となる。具体的には、表面の化学的特性、機械特性、電気特性、熱特性等を改質することができる。この目的で従来公知のコンバーティング技術が適用可能である。

また本発明の分散液を他の分散液（粘着剤、接着剤、インキ）に混合して使用することで他の分散液の物性を改質することが可能となる。かかる目的のため通常公知の塗工装置、塗工方法が使用できる。

本発明の分散剤による通常公知の方法を用いて単分子膜の形成が可能である。またこれらの単分子膜（若しくは有機薄膜）の二次元又は三次元等の高次構造を制御することも可能である。

かかる制御された分散剤の膜により例えばＣＮＴの立体的相互位置の制御が可能となる。具体的には、ＣＮＴをその向きを揃えて特定の支持体（固体若しくは液体、又は２相界面）整列制御することが可能となる。また極微小の針（金属、炭素材料等）の先端表面に本発明の分散剤の（単分子）膜を形成させてＣＮＴを方向を制御して固定させることも可能となる。このような立体制御された配置を有するＣＮＴ材料は、通信・エレクトロニクス・センサープローブ・光デバイス・電池等の電子材料や表面改質材料、バイオテクノロジー等の分野に利用可能となる。

図１は、２５℃における各共重合体の水分散液による表面張力の濃度依存性を示す。図２は、ＤＳＬにより２５℃における各共重合体の水分散液中に形成される分子会合体の平均粒径を測定した結果を示す。図３は、ＤＬＳによる粒径分布の結果の一例としてＳＤ−ＰＥＯ−１及びＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆ−１の粒径分布を示した。図４は、粒径の異なる粒子を確認する電子顕微鏡写真である。（Ａ）はＳＤ−ＰＥＯ−１、（Ｂ）はＳＤ−ＰＥＯ−Ｒｆ−１をそれぞれ示す。図５は、本発明の分散剤であるトリブロック共重合体（ＳＯ−ＰＥＯ−Ｒｆ）を用いない場合のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の溶媒分散を示す。図６は、本発明の分散剤であるトリブロック共重合体（ＳＯ−ＰＥＯ−Ｒｆ）を用いた場合のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の溶媒分散を示す。図７は、えられたＣＮＴ分散液から調製した試料の電子顕微鏡写真を示す。（Ａ）はＣＮＴを、（Ｂ）はＣＮＴ／ＳＯ−ＰＥＯ−Ｒｆの水性分散液を示す。

Claims

下記一般式（１）
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１〜５０の整数を表す）で表される両親媒性物質を含む、ナノカーボン材料分散剤。
下記一般式（１）
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１〜５０の整数を表す）で表される両親媒性物質の分散媒溶液にナノカーボン材料を混合して分散処理することを特徴とする、ナノカーボン材料の分散方法。
前記分散処理が超音波処理であり、さらに超音波処理した後フィルターによりろ過処理することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
下記一般式（１）
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは１〜５０の整数を表す）で表される両親媒性物質を分散剤として含む、ナノカーボン材料分散液。
前記分散媒が、水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であり、ナノカーボン材料が、ナノカーボンチューブ（ＮＣＴ）、フラーレン、グラフェン、又はナノダイヤモンドである、請求項３に記載されたナノカーボン材料分散液。