JP2005345783A

JP2005345783A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2005345783A
Application number: JP2004165660A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ikesue; 龍哉池末; Haruyuki Tsuji; 晴之辻; Hirofumi Kumoi; 郭文雲井; Koichi Nakada; 浩一中田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2005-12-15

Abstract

【課題】帯電に用いられる帯電粒子が、帯電後も感光体表面に付着することにより、露光を遮蔽し、斑点画像を生じるという問題等を解決する。
【解決手段】少なくとも、導電性支持体、感光層、保護層で構成される電子写真感光体において、該保護層の表面形状はカットオフ値λｃ：０.００３ｍｍでうねり面と粗さ面とに分離し、うねり面のＰ−Ｖ値Ａが０１.〜１.５μｍであり、且つ、粗さ面のＰ−Ｖ値Ｂが０.００１〜０.８μｍであり、且つ、Ａ＞Ｂである。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、及びプロセスカートリッジ、特に保護層を有する電子写真感光体、及び該感光体を有するプロセスカートリッジに関する。

近年、安全性、生産性、安価である等の利点から有機光導電性物質を用いた電子写真感光体が研究され市場で実用化されている。

更なる高耐久化のため、電子写真感光体の機械的特性の向上が求められている。そのために、感光層の更に上層に熱可塑性、または硬化性樹脂を含む保護層を設ける検討がなされている。硬化性樹脂の方が、硬度が高いため高寿命化には適している。しかしながら、樹脂単体では基本的に電気的に絶縁性であるため、感度劣化、残留電位等の電子写真特性が問題が生じ、膜厚を厚くすることが出来ず、高耐久化が図れない。前記不具合解消のために、保護層に導電性物質を含むことが考えられる。しかしながら、導電性物質は、周辺環境に対して影響を受けやすく安定性に欠ける。その対策として導電性物質の表面に処理を施すことが提案されている。

また、電荷輸送材を混合することも考えられるが、硬化性樹脂を用いた場合では望ましい電荷輸送能を有する輸送材はあまり見当たらない。

また、電子写真装置の帯電装置においてはコロナ帯電、ローラ帯電等が実用化されている。

コロナ帯電は高圧の印加により電離した電荷が感光体表面に堆積される。感光体表面に直接電荷が印加されるわけではないので分子が切断され、低分子化されるようなことはない。

しかしながら、高圧印加の際に、オゾン、Ｎｏｘ等の帯電生成物を多量に発生させ、感光体表面に堆積すると、多湿環境下で画像流れ、又は、感光体表面の滑り性低下により、クリーニング部材のある場合はブレードの反転、びびり等を生じる。また、滑り性低下に伴い離形性が低下し、トナー外添剤等の付着による融着の発生がある。

ローラ帯電は、省スペース、省電力の面から最近、採用例が多い。しかしながら、感光体表面とローラ間の微小空間での放電により感光体表面が帯電される。感光体表面に電荷が印加されるためコロナ帯電と異なり、前記感光体表面の樹脂、もしくは電荷輸送材等の分子の低分子化が生じ、コロナ帯電よりも傷の発生、削れ量は増加し易い。帯電は膜厚の薄い部分に集中しやすいので傷部は更に削れ易くなり、感光体の寿命を左右する場合もある。

近年、注入帯電が上梓されている。電子写真装置構成としては、例えば、発泡体の表面層を有する帯電ローラの更に表層に帯電導電性粒子を有している。また、電子写真感光体においては、感光層の上層に保護層（電荷注入層）を設け、該保護層に導電性微粒子を分散させ、電荷の注入ポイントを設けている（特開平０６−００３９２１号公報：特許文献１）。そのため帯電手段に印加された電圧とほぼ同等の電圧が感光体に帯電されるために、感光体表面の樹脂の分子の低分子化もなく、帯電生成物の発生も少ない、クリーニングレスプロセスに有利等の利点がある。しかしながら、帯電に用いられる帯電導電性粒子（以下帯電粒子と称する）が、帯電後も感光体表面に付着することにより、露光を遮蔽し、斑点画像を生じるという問題が生じる。
特開平０６−００３９２１号公報

本発明者らは、前記課題に着いて鋭意検討を重ねた結果、特定の表面形状を有する保護層を有した電子写真感光体を用いることにより上記の問題を解決することを見出すに至った。

すなわち、本発明は少なくとも感光層と保護層を有する電子写真感光体において、該保護層の表面形状をカットオフ値λｃ：０．００３ｍｍでうねり面と粗さ面に分離し、うねり面のＰ−Ｖ値を０．１〜１．５μｍ、粗さ面のＰ-Ｖ値を０．００１〜０.８μｍとした。

上記のような表面形状を有する電子写真感光体を用いることにより、削れ量の減少、耐傷性の向上による高寿命化が図られ、また、トナーの外添剤付着が減少し融着に対して効果があり、高画質の画像が長期にわたり得られる。また注入帯電においては、更に前述の帯電粒子の付着が減少し高画質の画像が得られる。

うねり面のＰ−Ｖ値を０．１μｍ以下とすると、傷が発生し易い。１．５μｍ以上ではうねりの凹部にトナー外添剤が付着し融着の起点となる。注入帯電では、表面の凹凸に帯電附加粒子が埋め込まれ、屈折率の関係で乱反射を生じ潜像が乱れてしまい好ましくない。

荒さ面のＰ-Ｖ値が０．００１μｍ以下では、残留電位が増加し画像濃度が薄くなる。文字画像がかすれる。低湿環境では連続通紙で残留電位が更に増加する。高湿環境では流れを生じる場合がある。注入帯電においては帯電能が低下する。０．８μｍ以上では、画像では文字画像がつぶれ易い。連続通紙で帯電能が低下し、高湿環境では白地部に黒点を生じる。注入帯電では高湿環境で白地部に黒点画像を生じる。

上記の効果を満たすためにより好ましくは、うねり面、粗さ面のＰ-Ｖ値はそれぞれ、０.２〜１.２μｍ、０.０２〜０.６μｍ、更に好ましくは、０.４〜1μｍ、０.０５〜０.５μｍである。

また、該保護層は少なくとも結着樹脂、導電性微粒子及び無機絶縁性を有する微粒子とを同時に含み、且つ、無機絶縁粒子は０．０２〜２μｍの平均粒径を有している。

無機絶縁性粒子においては、平均粒径が０．０２μｍ以下では、保護層の強度が増加せず削れが減少しない。２μｍ以上では、該粒子が保護層が削れることにより導電性粒子の１／２以上が保護層表面に露出すると帯電部材、現像手段、転写部材、クリーニング部材等の感光体表面に接触する部材の接触により保護層表面から剥離される。剥離した跡がトナーフィルミングの核となり得る。

注入帯電においては２μｍ以上では表面の凹凸に帯電附加粒子が埋め込まれ、屈折率の関係で乱反射を生じ潜像が乱れてしまい好ましくない。

更に、該保護層は導電性粒子数Ｅ及び無機絶縁性微粒子数Ｆの存在比Ｇ（Ｅ／Ｆ）を４≦Ｇ≦１０⁵で構成される。Ｅ＜４では低湿環境で残留電位が上昇する。また、細線画像が細く再現される。Ｅ≧１０^５では、トナーの外添剤、注入帯電での帯電粒子等の付着が増加する。細線画像は太く再現される。特に注入帯電及びクリーニングレスを用いた電子写真装置においては、４≦Ｇ≦１０⁵とすることにより、詳細な理由は不明であるが、帯電粒子が感光体に付着しやすく、また、転写後、感光体表面に残存する前記帯電粒子は、注入帯電手段又は、現像装置に回収されやすい。より効果的には好ましくは、１０＜Ｇ＜１０^４、更に好ましくは、５０＜Ｇ＜１０³である。

以上のように、本発明によれば、削れ量の減少、耐傷性の向上による高寿命化が図られ、また、トナーの外添剤付着が減少し融着に対して効果があり、高画質の画像が長期にわたり得られる電子写真感光体を提供することが可能となる。また注入帯電においては、更に前述の帯電粒子の付着が減少し高画質の画像が得られる電子写真感光体を提供することが可能となる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の保護層に用いられる結着樹脂として、熱可塑性としては、例えばポリエチレン、ポリスチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、セルロース、ポリアミド、ポリカーボネ−ト、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、アクリル二トリル、メタクリル等があげられる。硬化性樹脂としては、例えば、フェノール、アクリル、エポキシ、ウレタン、キシレン、フラン、ユリア、メラミン、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。保護層形成後、硬化しているとは、例えば、有機溶剤に湿潤しても該保護層がほぼ溶解しないことをさす。

本発明においては、硬化性樹脂が好ましく、より好ましくは、フェノール、アクリル、エポキシ、シロキサン及びウレタン樹脂である。更に好ましくはフェノール樹脂であり、その内でもレゾール型が最適である。

本発明に用いられる導電性微粒子は、例えば金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着した物等があげられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上組合せて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしても良い。

本発明に用いられる無機絶縁性粒子は、例えば、窒化シリコン、窒化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、シリカ等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、保護層の潤滑性を向上させるために弗素原子含有樹脂微粒子を含んでも良い。その例としては四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレン、プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合体のなかから１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量分布や平均粒径は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。

保護層の塗料を分散する溶剤としては、熱硬化性樹脂を良く溶解し、電荷輸送物質も良く溶解し、導電性微粒子及び無機絶縁性微粒子の分散性が良く、更に本発明に用いるフッ素原子含有樹脂粒子の相溶性や処理性が良好で、更に、保護層の塗料と接触する電荷輸送層に悪影響を与えない溶剤が好ましい。

従って、溶剤としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、ＭＥＫ等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン系炭化水素類等が使用可能であり、更にこれらを混合して用いても良い。

これらの中でも、熱硬化性樹脂の形態に最も好適な溶剤はメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類である。

本発明の保護層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法等の一般的な塗工方法を用いることができる。

本発明の保護層の膜厚は、薄すぎると感光体の耐久性を損ない、厚すぎると保護層を設けたことによる残留電位が上昇するため、適度な厚さにする必要がある。具体的には０．１μｍ〜１０μｍの範囲にするべきであり、好ましくは０．５μｍ〜７μｍの範囲にすべきである。

本発明においては、前記保護層中に、帯電時に発生するオゾンやＮＯｘ等の活性物質の付着による表面層の劣化等を防止する目的で、酸化防止剤の添加材を加えてもよい。

次に、感光層について以下に説明する。

本発明の感光体は主に積層構造を有することが好ましい。図１ａの電子写真感光体は、導電性支持体４の上に電荷発生層３、電荷輸送層２が順に設けており、更に最表面に保護層１を設けている。

また、図１のｂ、ｃの様に導電性支持体と電荷発生層の間に、結着層５、更には干渉縞防止等を目的とする下引き層６を設けてもよい。

導電性支持体４としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどを用いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する前記導電性支持体やプラスチック、導電性微粒子（例えばカーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン、銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性バインダーを有するプラスチックなどを用いることができる。

また、導電性支持体と感光層の間には、バリアー機能と接着機能を持つ結着層（接着層）を設けることができる。

結着層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。結着層にはカゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。結着層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、０.１〜３μｍがより好ましい。

本発明に用いられる電荷発生物質としては、（１）モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ等のアゾ系顔料、（２）金属フタロシアニン及び非金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、（３）インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ系顔料、（４）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリレン系顔料、（５）アンスラキノン及びピレンキノン等の多環キノン系顔料、（６）スクワリリウム色素、（７）ピリリウム塩及びチアピリリウム塩類、（８）トリフェニルメタン系色素、（９）セレン、セレンーテルル、アモルファスシリコン等の無機物質、（１０）キナクリドン顔料、（１１）アズレニウム塩顔料、（１２）シアニン染料、（１３）キサンテン色素、（１４）キノンイミン色素、（１５）スチリル色素、（１６）硫化カドミウム及び（１７）酸化亜鉛などが挙げられる。

電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂及び塩過ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独、混合あるいは共重合体ポリマーとして１種または２種以上用いることができる。

電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類または芳香族化合物などを用いることができる。

電荷発生層３は、前記の電荷発生物質を０.３〜４倍量の結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは、５μｍ以下、特には０.０１〜１μｍの範囲が好ましい。

また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤または公知の電荷発生物質を必要に応じて添加することもできる。

用いられる電荷輸送物質としては各種トリアリ−ルアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピラゾリン系化合物、各種オキサゾ−ル系化合物、各種チアゾ−ル系化合物、各種トリアリ−ルメタン系化合物等が挙げられる。

電荷輸送層２を形成するのに用いられる結着剤樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、及び不飽和樹脂などから選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレンーアクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂またはジアリルフタレート樹脂が挙げられる。

電荷輸送層２は一般的には前記の電荷輸送物質と結着剤樹脂を溶剤に溶解し，塗布して形成する。電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で、５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的の接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キヤリアを受け取ると共に、これ等の電荷キヤリアを保護層との界面まで輸送する機能を有している。この電荷輸送層は電荷キヤリアを輸送する限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることができないが、５〜４０μｍ、特には７〜３０μｍの範囲が好ましい。

更に、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤または公知の電荷輸送物質を必要に応じて添加することもできる。

図２に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。

図２において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１１は、回転過程において、一次帯電手段１３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光１４を受ける。こうして電子写真感光体１１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。

形成された静電潜像は、次いで現像手段１５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期して取り出されて給送された転写材１７に、電子写真感光体１１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段１６により順次転写されていく。

トナー画像の転写を受けた転写材１７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段１８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。

像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光２０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段１３が帯電ローラ等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１１、一次帯電手段１３、現像手段１５及びクリーニング手段１９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段１３、現像手段１５及びクリーニング手段１９の少なくとも一つを電子写真感光体１１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段２２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ２１とすることができる。

また、露光光１４は、電子写真装置が複写機やプリンタである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザムプリンタ、ＣＲＴプリンタ、ＬＥＤプリンタ、ＦＡＸ、液晶プリンタ及びレーザ製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。

以下に本発明の注入帯電の装置について説明する。

図３は本発明に従う帯電装置を用いた画像記録装置の概略構成図である。
本実施例の画像記録装置は、転写式電子写真プロセス利用、直接注入帯電方式のレーザプリンタ（記録装置）である。

（ｌ）プリンタの概略構成
１は像担持体であり、本実施例ではφ３０ｍｍの回転ドラム型の負極性OPC感光体（ネガ感光体、以下感光ドラムと記す）である。この感光ドラム１は矢印の時計方向に周速度９４ｍｍ／ｓｅｃ（＝プロセススピードＰＳ、印字速度）の一定速度をもって回転駆動される。

帯電装置は帯電ローラ２及び帯電導電粒子供給器3から構成される。

帯電ローラ２は、帯電導電粒子Ｍ（帯電粒子としての導電性粒子）と、粒子担持体としての中抵抗層２ｂ及び芯金２ａにより構成される。帯電ローラ２は感光ドラムｌに所定の侵入量をもって当接し、接触部ｎを形成する。

帯電ローラ２はこの帯電接触部ｎにおいて感光ドラムｌの回転方向と逆方向（カウンター）で回転駆動され、感光ドラムｌ面に対して速度差を持って接触する。またプリンタの画像記録時には該帯電ローラ２に帯電バイアス印加電源Ｓ１から所定の帯電バイアスが印加されるこれにより感光ドラム１の周面が直接注入帯電方式で所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。本実施例ではＳ１の印加電源による印加バイアスをＤＣ電圧−７００Ｖが印加された。

帯電導電粒子は、帯電とともに感光ドラムに付着する。従って、それを補うために帯電導電粒子供給器３を必要とする。粒子の塗布はハウジング容器内に蓄えられた帯電導電粒子Ｍを攪拌羽により攪拌し導電性弾性ローラ２ａに供給して行われる。

そして、目標の塗布量に応じて過剰となる帯電導電粒子をファーブラシによりかきとり、帯電導電粒子の塗布を行う。塗布量の制御は、ファーブラシの回転数により随時調整可能である。

上記の帯電装置及び、直接注入帯電については別項で詳述する。

４はレーザダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光装置）である。このレーザビームスキャナ４は目的の画像情報の時系列ディジタル画像信号に対応して強度変調されたレーザ光を出力し、該レーザ光で上記回転感光ドラムｌの一様帯電面を走査露光Ｌする。

この走査露光Ｌにより回転感光ドラムｌの面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。

現像器５は、磁性キャリアと非磁性トナーから構成される現像剤を保持し一定量をスリーブ上にコーティングする。トナーはキャリアとの摺擦により一定の摩擦帯電を帯び、スリーブとドラムとの間に印加されたバイアスにより現像領域ａにおいて感光ドラム上の静電潜像を顕像化する。

６は接触転写手段としての中抵抗の転写ローラであり、感光ドラムｌに所定に圧接させて転写ニップ部ｂを形成させてある。この転写ニップ部ｂに不図示の給紙部から所定のタイミングで被記録体としての転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ６に転写バイアス印加電源Ｓ３から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光ドラムｌ側のトナー像が転写ニップ部ｂに袷紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。

本実施例で使用の転写ローラ６は、芯金６ａに中抵抗発泡層６ｂを形成した、ローラ抵抗値５×ｌ０^８Ωのものであり、＋２．０ｋＶの電圧を芯金に印加して転写を行なった。転写ニップ部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写ニップ部ｂを挟持搬送されて、その表面側に回転感光ドラムｌの表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。

７は熱定着方式等の定着装置である。転写ニップ部ｂに給紙されて感光ドラムl側のトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは回転感光ドラムｌの面から分離されてこの定着装置７に導入され、トナ一画像の定着を受けて画像形成物（プリントコピー）として装置外へ排出される。

８は感光ドラムクリーニングであり、感光体上に残留したトナーを回収する。そして、感光ドラムは再度帯電装置により帯電し画像形成に用いられる。

次に、主要な部材について個々に詳しく説明する。

（２）電荷注入層付き感光体
本発明において、感光ドラム１ａを用いる。

（３）帯電ローラ２
本実施例における帯電ローラ２は芯金２ａ上にゴムあるいは発泡体の中抵抗層２ｂを形成し、更にその表層に帯電導電粒子Ｍを担持して構成される。

中抵抗層２ｂは樹脂（例えばウレタン）、導電性粒子（例えばカーボンブラック）、硫化剤、発泡剤等により処方され、芯金２ａの上にローラ状に形成した。その後、表面を研磨した。

本発明における帯電ローラは一般的に用いられる放電用の帯電ローラに対し以下の点で特に異なる。

１、表層に高密度の帯電導電粒子を担持するための表面構造や粗さ特性。

２、直接帯電に必要な抵抗特性。（体積抵抗、表面抵抗）
（３）−１、表面構造及び粗さ特性
従来、放電によるローラ表面は平坦で表面の平均粗さＲａでサブμｍ以下であり、ローラ硬度も高い。放電を用いた帯電において、放電現象はローラとドラムの接触部から少し離れた数十μｍの隙間で放電現象が起きる。ローラ及びドラム表面に凹凸が存在する場合、部分的に電界強度がことなるため放電現象が不安定になり、帯電ムラを生じる。従って、従来の帯電ローラは平坦で高硬度な表面を必要とする。

ではなぜ放電用帯電ローラでは注入帯電できないのか、前述のような表面構造では外観上ドラムと密着しているように見えるが、電荷注入に必要な分子レベルでのミクロな接触性という意味ではほとんど接触していないのである。

一方、本発明の導電性弾性ローラは帯電導電粒子を高密度に担持する必要からある程度の粗さが要求される。平均粗さＲａにして、１μｍから５００μｍが好ましい。１μｍ以下では粒子を担持するための表面積が不足するとともに、絶縁物（たとえばトナー）などがローラ表層に付着した場合その周辺がドラムに接触できなくなり、帯電性能が低下する。逆に５００μｍ以上においてはローラ表面の凹凸が被帯電体の面内帯電均一性を低下させることになる。本実施例におけるＲａは４０μｍであった。

平均粗さＲａの測定には、キーエンス社製表面形状測定顕微鏡ＶＦ−７５００、ＶＦ７５１０を用い対物レンズ１２５０倍から２５００倍を用い非接触にてローラ表面の形状及びＲａの測定を行った。

（３）−２、抵抗特性
従来の放電を用いる帯電ローラは芯金に低抵抗の基層を形成した後、表面を高抵抗層で被覆している。放電によるローラ帯電は印加電圧が高く、ピンホール（膜の損傷による基盤の露出）があるとその周辺にまで電圧降下が及び帯電不良を生じる。従って、１０¹¹Ω□以上にする必要がある。

一方、本発明の直接注入帯電方式においては、低電圧による帯電を可能とするため表層を高抵抗にする必要がなく、ローラを単層で構成することができる。むしろ、直接注入帯電において帯電ローラの表面抵抗で10⁴〜10¹⁰Ωであることが必要である。１０¹⁰以上になると帯電面内の均一性が低下し、ローラの摺擦によるムラが中間調画像にスジ状となって現れ、画像品位の低下が見られる。一方１０^４以下の場合は注入帯電であってもドラムピンホールによる周辺の電圧降下を生じる。

さらに体積抵抗については１０⁴〜１０⁷Ωの範囲であることが好ましい。１０^４以下の場合は、ピンホールリークによる電源の電圧降下を生じやすくなる。一方、１０^７以上の場合は帯電に必要な電流が確保できなくなり、帯電電圧が低下する。

本実施例に用いた帯電ローラの表面抵抗及び体積抵抗は、１０^７及び１０^６Ωであった。

ローラの抵抗測定は以下の手順で行った。測定時の構成について概略図を図３に示す。ローラ抵抗は、帯電ローラ２の芯金２ａに総圧ｌｋｇの加重がかかるよう外径３０ｍｍの絶縁体ドラム９３に電極を施し測定した。電極は主電極９２の周りにガード電極９１を配し図３に示す配線図にて測定を行った。主電極とガード電極間の距離はおよそ弾性層２ｂの厚さ程度に調整し主電極がガード電極に対し十分な幅を確保した。測定は主電極に電源Ｓ４から＋１００Ｖを印加し電流計Ａｖ及びＡｓに流れる電流を測定しそれぞれ体積抵抗、表面抵抗を測定した。

以上述べてきたように本発明の帯電ローラについては、１、表層に高密度の帯電導電粒子を担持するために表面構造粗さ特性と２、直接帯電に必要な抵抗特性（体積抵抗、表面抵抗）が必要である。

その他のローラ特性
直接注入帯電方式において、帯電部材は柔軟な電極として機能することが重要である。磁気ブラシにおいては、磁性粒子層自体がもつ柔軟性により実現している。本帯電装置においては、中抵抗層２ｂの弾性特性を調整して達成している。アスカーＣ硬度で１５度から５０度が好ましい範囲である。更に好ましくは、２５〜４０度が好ましい。高すぎると必要な侵入量が得られず被帯電体との間に帯電接触部ｎを確保できないため帯電性能が低下する。また、物質の分子レベルの接触性が得られないため異物の混入などによりその周辺への接触が妨げられる。一方、硬度が低すぎると形伏が安定しないために被帯電体との接触圧にムラを生じ帯電ムラを生じる。あるいは、長期放置によるローラの永久変形ひずみによる帯電不良を生じる。

本実施例ではアスカーC硬度で２２度のローラを使用した。更に、帯電ローラ２は感光ドラム１に対して０．３ｍｍの侵入量に配設し、本実施例では約２ｍｍの帯電接触部ｎを形成させてある。

（３）−４帯電ローラ材質、構造、寸法
帯電ローラ２の材質としては、ＥＰＤＭ、ウレタン、ＮＢＲ、シリコーンゴムや、ＩＲ等に抵抗調整のためのカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材があげられる。導電性物質を分散せずにイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。その後必要に応じて表面の粗さ調整、研磨などによる成型を行う。また、機能分離した複数層による構成も可能である。

しかし、ローラの形態としては多孔体構造がより好ましい。前述の表面粗さをローラの成型と同時に得られるという点で製造的にも有利である。発泡体のセル径としては、１から５００μｍが適切である。発泡成形した後に、その表面を研磨することにより多孔体表面を露出させ、前述の粗さを持った表面構造を作成可能である。

そして最終的に径６ｍｍ、長手長さ２４０ｍｍの芯金に多孔体表面を有する弾性体層（層厚３ｍｍ）を形成し、外径ｌ２ｍｍ、弾性体層長手長さ２２０ｍｍ、の帯電ローラ２を作成した。

帯電ローラ２は被帯電体としての感光ドラムｌに対して０．３ｍｍの侵入量に配設し、本実施例では約２ｍｍの帯電接触部ｎを形成させてある。

（４）帯電導電粒子ｍ
本実施例では、帯電導電粒子として、比抵抗が１０^６Ω・ｃｍ、平均平均粒径３μｍの導電性酸化亜鉛を用いた。そして、帯電導電粒子ｍは粒子供給器に収容される。

導電粒子ｍの材料としては他の金属酸化物などの導電性無機粒子や有機物との混合物、あるいは、これらに表面処理を施したものなど各種導電粒子が使用可能である。また、本発明における帯電粒子は磁気拘束する必要がないため、磁性を有する必要がない。

粒子抵抗は粒子を介した電荷の授受を行うため比抵抗としては１０¹²Ω・ｃｍ以下が必要であり、好ましくは１０¹⁰Ω・ｃｍ以下望ましい。

抵抗測定は、錠剤法により測定し正規化して求めた。即ち、底面積２．２６ｃｍ^２の円筒内に凡そ０．５ｇの導電粒子を入れ上下電極にｌ５ｋｇの加圧を行うと同時にｌ００Ｖの電圧を印加し抵抗値を計測、その後正規化して比抵抗を算出した。

平均粒径は磁気ブラシ帯電器を超える高い帯電効率と帯電均一性をえるために１０μｍ以下が望ましい。本発明において、粒子が凝集体を構成している場合の平均粒径は、その凝集体としての平均平均粒径として定義した。平均粒径の測定には、電子顕微鏡による観察から１００個以上抽出し、水平方向最大弦長を持って体積平均粒径分布を算出しその５０％平均平均粒径を持って決定した。

導電粒子は一次粒子の状態で存在するばかりでなく二次粒子の凝集した状態で存在することもなんら問題はない。どのような凝集状態であれ、凝集体として導電粒子としての機能が実現できればその形態は重要ではない。

導電粒子は特に感光体の帯電に用いる場合に潜像露光の妨げにならないよう白色または透明に近いことが望ましい。さらに、導電粒子が感光体上から記録材Ｐに一部転写されてしまうことを考えるとカラー記録では無色あるいは白色のものが望ましい、また、画像露光時に粒子による光散乱を防止するためにもその平均粒径は構成画素サイズ以下、さらにはトナー平均粒径以下であることが望ましい。平均粒径の下限値としては粒子として安定にえられるものとして１０ｎｍが限界と考えられる。

（５）導電粒子担持量、被覆率
本発明では粒子帯電における帯電粒子の平均粒径を小径化することにより帯電性能を向上するものであるが、粒子のドラムへの脱落は顕著になる。ローラ上に粒子を保持し得る力は弱い付着力であるので、多くの粒子を供給しても、粒子を拘束することは困難であり、ドラムに脱落して、その後の現像行程や転写紙上への画像不良の影響を抑える。従って、理想的にはローラ表層に一層均一に塗布することが望ましいが実際のところは、担持量を調整することにより、帯電性を確保するとともに付着する粒子を弊害のないレベルで減らすことが可能となる。

従来の磁気ブラシ帯電器で用いる磁性の導電粒子の担持量が凡そ２００ｍｇ／ｃｍ^２であるのに対して、本発明の非磁性導電粒子は５０ｍｇ以下である。より好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることが良好な結果となっている。一方、帯電性能を確保する必要から最小担持量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２である。

つまり、担持量は０．１〜５０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲にあることが望ましい。

詳細については、実施例にて後述する。

担持量の調整は、粒子供給器３のファーブラシの回転数を調整することにより行った。ブラシ速度が速いほど粒子担持量は低く設定可能である。また、必要に応じて攪拌羽の回転速度、ファーブラシの密度などにより調整を行った。

（６）現像装置５
現像装置５は２成分現像器である。その構成につい詳述する。

現像器は、感光ドラムに対向して配置されており、その内部は垂直方向に延在する隔壁５７によって第１室（現像室）５８ａと第２室（撹拌室）５８ｂとに区画されている。第１室の開口部には矢印方向に回転する非磁性の現像スリーブ５１が感光ドラム１に対向して配置されており、この現像スリーブ５１内に磁石５２が固定配置されている。現像スリーブ５１はブレード５９によって層厚規制された２成分現像剤（磁性キャリアと非磁性トナーを含む）の層を担持搬送し、感光ドラム１と対向する現像領域ａで現像剤を感光ドラム1に供給して静電潜像を現像する。現像スリーブ５１には電源Ｓ２から直流電圧を交流電圧に重畳した矩形波を有する現像バイアス電圧が印加されている。

第１室５８ａ及び第２室５８ｂにはそれぞれ現像剤撹拌スクリュー５３ａ及び５３ｂが配置されている。スクリュー５３ａは第１室５８ａ中の現像剤を撹拌搬送し、また、スクリュー５３ｂは、図示しないトナー補給槽のトナー排出口から搬送スクリュー５６の回転によって供給されたトナーと既に現像器内にある現像剤５８ｂとを撹拌搬送し、トナー濃度を均一化する。隔壁５７には図１における手前側と奥側の端部において第１室と第２室とを相互に連通させる現像剤通路（図示せず）が形成されており、上記スクリュー５３ａ、５３ｂの搬送力により、現像によってトナーが消費されてトナー濃度の低下した第１室内の現像剤が一方通路から第２室内へ移動し、第２室内でトナー濃度の回復した現像剤が他方の通路から第１室内へ移動するように構成されている。

一方、現像剤濃度制御装置は磁力センサにより現像剤の透磁率をモニターすることにより調節する。トナーと現像キャリアの透磁率の違いからその混合比により透磁率が異なる。従って、事前に計測した磁気センサの出力と現出力との比較によりトナーの補給を制御して、現像室内のトナーの割合を一定に保つものである。

現像剤
現像剤はネガに摩擦帯電する非磁性トナーとポジに帯電する磁性キャリア粒子からなる２成分現像剤である。また、この現像剤の混合比は重量比で非磁性トナーが５％となるようにした。

ａ）トナーｔ：非磁性トナーｔは、結着樹脂、顔料、電荷制御剤を混合し混練、粉砕、分級の各行程を経て作成し、さらに流動化剤などを外添剤として添加して作成されたものである。トナーの平均平均粒径（Ｄ４）は８μｍであった。

ｂ）キャリアＣｄ：磁性キャリアはフェライト粒子からなりその平均平均粒径は５０μｍでありその抵抗値は１０^８Ω・ｃｍ以上の値を示す。

（実施形態２）
図４は本発明の帯電装置を用いた第二の実施形態の画像記録装置を示す概略構成図である。本実施例の画像記録装置は、転写式電子写真プロセス利用、直接注入帯電方式、トナーリサイクルプロセス（クリーナレスシステム）のレーザプリンタ（記録装置）である。実施形態１と同様の点については省略し、異なる点について述べる。

（ｌ）プリンタの全体的概略構成
帯電装置について、帯電導電粒子供給器は備えていない。導電粒子は現像剤に添加して蓄積されトナーの現像とともに感光ドラムを介して帯電ローラに供給される。

６０は現像装置である。回転感光ドラムｌ面の静電潜像はこの現像装置６０により現像部位ａにてトナー画像として現像される。現像装置６０内には現像剤ｔに導電粒子ｍを添加した混合剤ｔｍが備えられている。

本実施例のプリンタはトナーリサイクルプロセスであり、画像転写後の感光ドラム１面上に残留した転写残トナーは専用のクリーナ（クリーニング装置）で除去されることなく感光ドラム１の回転にともないカウンタ回転する帯電ローラに一時的に回収されローラ外周を周回するにつれて、反転したトナー電荷が正規化され順次感光ドラムに吐き出されて現像部位ａに至り、現像器６０において現像同時クリーニングにて回収・再利用される。

（２）帯電ローラ２
帯電導電粒子供給器を配していないことを除けば、実施形態１の構成に準ずる。

（３）現像装置６０
本実施例の現像装置６０は現像剤ｔとして一成分磁性トナー（ネガトナー）を用いた反転現像器である。現像装置内には現像剤（トナー）ｔと導電粒子ｍの混合剤ｔｍを備えている。

６０ａはマグネットロール６０ｂを内包させた、現像剤担持搬送部材としての非磁性回転現像スリーブであり、現像容器６０ｅ内に備える現像前混合剤ｔｍ内のトナーｔは回転現像スリーブ６０ａ上を搬送される過程において、規制ブレード６０ｃで層厚規制及び電荷付与を受ける。６０ｄは容器内のトナーの循環を行い順次スリーブ周辺にトナーを搬送する攪拌部材である。

回転現像スリーブ５ａにコートされたトナーｔはスリーブ５ａの回転により、感光ドラム１とスリーブ５ａの対向部である現像部位（現像領域部）ａに搬送される。またスリーブ６０ａには現像バイアス印加電源Ｓ５より現像バイアス電圧が印加される。

本実施例において、現像バイアス電圧はＤＣ電圧とＡＣ電圧の重畳電圧とした。

これにより、感光ドラムｌ側の静電潜像がトナーｔにより反転現像される。

（３）−ａ）トナーｔ：現像剤である一成分磁性トナーｔは、結着樹脂、磁性体粒子、電荷制御剤を混合し混練、粉砕、分級の各行程を経て作成し、さらに導電粒子ｍや流動化剤などを外添剤として添加して作成されたものである。トナーの平均平均粒径（Ｄ４）は７μｍであった。

（３）−ｂ）導電粒子ｍ：実施形態１に準ずる。

（４）導電粒子担持量、被覆率
本実施形態においてはトナーリサイクル構成であるため、実施形態１に比べ多くのトナーが帯電ローラ表面を汚染する。トナーは摩擦帯電による電荷を表面に維持するため抵抗値としては１０¹³Ω・ｃｍ以上の抵抗を有する。従って、ローラがトナーにより汚染されると、ローラ上に担持している粒子抵抗が増加し帯電性能が低下する。たとえ、帯電導電粒子の抵抗が低くとも、トナーの混入により担持している粉体の抵抗は上昇し帯電性に障害を生じる。従って、担持量が実施形態１に準ずる０．１〜１００ｍｇ／ｃｍ^２好ましくは０．１〜１０であっても、その成分に多くのトナーが含まれていることがあり当然帯電性能は低下する。この場合、担持粒子の抵抗が上昇しその状況を捉えることができる。つまり、実使用状態において、帯電ローラに担持している粒子（トナーや紙粉などの混入物も含む）を前記した方法で抵抗測定を行いその値が、１０^−１〜１０^１２である。好ましくは〜１０^１０であることが必要となる。

更に、帯電導電粒子の帯電における実効的な存在量を把握するために、導電粒子の被覆率を調整することが更に重要となる。帯電導電粒子は白色であるため磁性トナー黒色と区別可能である。顕微鏡における観察において白色を呈している領域を面積率として求める。被覆率が０．１以下の場合は帯電ローラの周速度を高めても帯電性能としては不十分であることから帯電導電粒子の被覆率を０．２〜１の範囲に保つことが重要となる。

また、担持量の調節は、基本的には帯電導電粒子の現像剤への添加量の調整により行った。また、必要に応じて、帯電ローラの外周の一部に弾性ブレードを当接することにより調整を行った。部材を当接することにより、トナーの摩擦帯電極性を正規化する効果がありローラに担持されている粒子量を調整することが可能となる。

（実施形態３）
図５に示す、本実施形態は、実施形態１に準ずる画像形成装置において、二成分現像器の代わりに実施形態２に準ずる一成分磁性現像剤による反転現像装置を組み合わせた場合の画像形成装置である。個々の装置の詳細については前述の実施形態１、２に従うものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

＜トナー＞
本発明のトナーは質量平均平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが前提である。３μｍ未満であると転写性の低下やカブリの悪化を伴う。下記に示す金属化合物微粒子を添加すればある程度は改善されるものの、例えば直接注入帯電機構を採用する現像同時クリーニングにおいては、帯電性の低下は避けられない。一方、質量平均平均粒径が１２μｍを超えてしまうと画像上の解像性が低下し、システムからの改良は難しい。

本実施例においてトナーの質量平均平均粒径は、以下のようにして求めた。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に関わる所の体積分布から求めた体積基準の質量平均平均粒径（Ｄ４）を求めた。

また本発明のトナーは実質上非磁性の金属化合物微粒子を有しており、該金属化合物微粒子は、比表面積が５E5（ｃｍ^２／ｃｍ^３）以上１００E5以下である。

磁性をもつ金属化合物微粒子であると、例えば磁性トナーに添加した際、トナーから遊離した微粒子がトナー担持体に付着して汚染する場合が多々あり、トナーの摩擦帯電特性、そしてそのまま画像特性に悪影響を及ぼす恐れがある。

次に、金属化合物微粒子とトナー粒子と、及び金属化合物微粒子と帯電部材表面との接触密度について考察する。

一般に球形と仮定される粒子がほぼ平面と仮定される部材と接触する場合、接点数は1である。これは金属化合物微粒子と、帯電部材やトナー粒子との接触についても当てはまる。そこでトナー粒子や帯電部材との接点数を増やすには、材料表面に多数の凹凸を形成すれば接触する凸部が増加し、接触点を増やすことができる。但し、例えばトナー粒子の表面に多数の凹凸を形成させることは、摩擦帯電特性上決して好ましいとは言えない。一方、金属化合物微粒子表面に凹凸を形成すれば、トナー粒子のみならず帯電部材との接触点も増加するため、帯電部材の設計などは簡単化され好ましい。

すなわち金属化合物微粒子の表面に多数の凹凸を形成して使用することは、プリンタ本体や用いるトナーに特殊仕様の必要が無く、広い範囲で応用可能な技術なのである。

この粒子表面の凹凸の数の指標として、粒子粉末の比表面積が通常用いられる。但し、一般に用いられる比表面積はその単位、ｃｍ^２／ｇ、からも分かるように、単位重量当たりの表面積であり、この数値を用いる議論では比重の異なる材料での比較あるいは最適化が容易ではない。

そこで本発明者らは比表面積として、微粒子1個当たりの表面積に対応する物性である、ｃｍ^２／ｃｍ^３単位を採用し、金属化合物微粒子とトナー及び帯電部材との接触点数と、画像特性及び帯電性との関係を鋭意検討した。

その結果、接触帯電工程を含む画像形成方法において、使用トナーに含有される金属化合物微粒子の比表面積が５E5（ｃｍ^２／ｃｍ^３）以上１００E5以下である場合、帯電性並びに画像特性が大きく改善され、特に直接注入帯電機構を含む画像形成方法においては、帯電部材が汚染されても良好な帯電性を維持できることを見出した。これは金属化合物微粒子とトナー及び帯電部材との接触点数を増加させた効果によることは間違いないと思われる。好ましくは１０E5（ｃｍ^２／ｃｍ３）以上８０E5以下とすることで、より好ましくは１２E5（ｃｍ^２／ｃｍ^３）以上４０E5以下とすることで、帯電性及び画像特性がより一層向上する。

ここで、金属化合物微粒子の比表面積は以下のようにして求めた。

まず、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて資料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｃｍ^２／ｇ）を算出する。

次に、乾式自動密度計「Ａｃｃｕｐｙｃ１３３０」（島津製作所社製）を用いて真密度（g／ｃｍ^３）を求める。この際、１０ｃｍ^３の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇで１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、真密度とする。

ここで、粉体の比表面積は以下のようにして求まる。

比表面積（ｃｍ^２／ｃｍ^３）＝ＢＥＴ比表面積（ｃｍ^２／ｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ^３）
更に上記金属化合物微粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの質量平均平均粒径未満の導電性微粒子である。

一般に粒子同士の相互作用による付着力は、粒子同士の平均粒径差が大きいほど強い。本発明に係る金属化合物微粒子に期待される作用の1つとしては、トナーとの接触による摩擦帯電特性の改良であるから、金属化合物微粒子とトナー粒子とが強く付着してはその作用が困難となる。本発明のトナーは質量平均平均粒径が３．０μｍ〜１２．０μｍであり、対する金属化合物微粒子の適正なＤ_５０は０．４μｍ以上である。Ｄ_５０が０．４μｍ未満の金属化合物微粒子はトナー粒子と分離しにくく、摩擦帯電特性の改良が見込めないため、例えば十分な画像濃度が得られない。

一方、Ｄ_５０が大きくなるとトナーとの相互作用が弱くなり、摩擦帯電特性などの改良効果が低下する。金属化合物微粒子のＤ_５０がトナーの質量平均平均粒径以上となると、相互作用の効果がほとんど見られなくなることに加え、現像電界下でのトナーの動きをむしろ阻害するようになり、カブリが悪化したり、解像力が低下したりする。より好ましいＤ_５０は０．５μｍ以上３．５μｍ以下である。

こういった意味では、金属化合物微粒子の粒度分布において、平均粒径の細かい粒子は少ない方が好ましい。粒度分布における微粉側の分布の指標としては体積基準でのＤ_１０を用いることができ、このＤ_１０としては０．３μｍ以上がより好ましく、０．４μｍ以上が更に好ましい。同様に平均粒径の大きい粒子も少ない方が好ましく、粗粉側の分布の指標としてＤ_９０を用いれば、Ｄ_９０は４μ以下がより好ましいと言える。

ここで、金属化合物微粒子のＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、は以下のようにして測定する。

レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの平均粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０を算出する。測定は、メタノール１０ｍｌに粒子を約１０ｍｇ加え、超音波分散機で２分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。

本発明に係る金属化合物微粒子の好ましい体積抵抗は、１E-1〜１E9Ωｃｍである。１E9Ωｃｍを超えると、接触帯電工程を含む画像形成方法において用いた場合帯電性の改良効果が見込まれない。一方、１E-1Ωｃｍ未満の場合は高湿下でのトナーの摩擦帯電特性を阻害してしまい、現像性の低下に加えてカブリや転写性の悪化が見られ、現像同時クリーニングシステムにおいては帯電部材の汚染が悪化してしまうため、大きい比表面積による帯電性改良効果が見られなくなってしまう。

ここで、粒子の抵抗の測定は以下のようにして行う。

円筒形の金属製セルに試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重７ｋｇｆ／ｃｍ^２を加える。この状態で電極間に電圧Ｖを印加し、その時に流れる電流Ｉ（Ａ）から本発明の抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定する。この時電極面積をＳｃｍ²、試料厚みをＭ（ｃｍ）とすると
ＲＶ（Ωｃｍ）＝１００Ｖ×Ｓｃｍ²／Ｉ（Ａ）／Ｍ（ｃｍ）である。

本発明では、電極と試料の接触面積２．２６ｃｍ²とし、電圧V＝１００Ｖで測定した。

本発明における金属化合物微粒子としては、例えば、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケルなどの金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステンなどの金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリなどの金属化合物、あるいはこれらの複合酸化物などの導電性微粉末が使用できる。

これらの中でも、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化チタンから選ばれる少なくとも一種の酸化物を含有していることが、金属化合物微粒子の抵抗を低く設定できること、白色或いは淡色であり、転写材上に転写される金属化合物微粒子がカブリとして目立たないこと、という点で好ましい。

また、金属化合物微粒子の抵抗値を制御する等の目的で、アンチモン、アルミニウムなどの元素を含有させた金属酸化物の微粒子、導電性材料を表面に有する微粒子なども金属化合物微粒子として使用できる。例えば、アルミニウム元素を含有する酸化亜鉛微粒子、アンチモン元素を含有する酸化スズ微粒子などである。

但し、一般にアンチモン元素の導入による抵抗制御は粉末の青黒色性が増すため好ましくない。

本発明の実験例では直接注入帯電機構とクリーナレスを組み合わせて行っており、注入電荷用トラップ剤としての導電性酸化スズを表面保護層に含有させた有機感光体を用いているが、この場合、トナーに添加する金属化合物微粒子中の酸化スズの含有量が多い方が直接注入帯電性が良好であった。このことは、トナー中の金属化合物微粒子から感光体表面のトラップ剤への電荷移動は同元素間の方が障壁が少なく速いためと思われる。

しかしながら、酸化スズがほぼ１００ｗｔ％の金属化合物微粒子では抵抗制御が困難である。

そこで本発明では、直接注入帯電速度が速く、色味も淡色で適正な抵抗制御が可能な、還元処理型酸化スズを金属化合物微粒子として用いることがより好ましい。

金属化合物微粒子に訂正な表面処理を施して使用することは高温高湿環境下での特性を改良するうえから好ましい。金属化合物微粒子が吸湿すると、（１）トナーの摩擦帯電特性改良効果が著しく低下し、画質が低下する、（２）帯電部材から脱離しやすく、帯電性改良効果が低減する、などの問題が起こりやすい。そういう意味で、疎水化処理の処理剤としてはシラン化合物が撥水性が高く好ましい。

本発明で用いられるトナーは、流動化剤及び転写助剤として平均１次平均粒径４〜８０ｎｍの無機微粉体が添加されるのが好ましい。無機微粉体は、トナーの流動性改良、トナー粒子の摩擦帯電量均一化、及び転写性の向上のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。

無機微粉体の平均１次平均粒径が８０ｎｍよりも大きい場合は、画像濃度が低下し、安定して良好な画像を得ることが困難である。また、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、転写残トナーが多くなる。さらに後述するようにトナーの噴流性指数が低めとなり、クリーナレスシステムにおいては帯電部材の汚染が顕著となるため、本発明に係る金属化合物微粒子を用いても帯電性の改良が難しい。一方、無機微粉体の平均一次平均粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体または現像剤担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の摩擦帯電量分布をより均一とするためには無機微粉体の平均一次平均粒径は６〜７０ｎｍであることが更に好ましい。

本発明において、無機微粉体の平均１次平均粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着または遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数平均平均粒径として求めることが出来る。

本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、あるいはそれらの複合酸化物などが使用できる。

例えば、シリカ、所謂ケイ酸微粉末としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉末の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

平均一次平均粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナーに対して０．１から３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％を超えると定着性が悪くなる。

ここで無機微粉体は、疎水化処理された物であることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナーと混合された無機微粉体が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。

疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物のような処理剤を単独でまたは併用して処理しても良い。

その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時または処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが、高湿環境下でもトナーの摩擦帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。

無機微粉体の疎水化処理条件としては、以下のとおりである。例えば第一段反応としてシラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する。

上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ²／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ²／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ²／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ²／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。

使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。

シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。

あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。

シリコーンオイルの処理量は無機微粉体１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる。

次に、帯電部材に付着したトナーの挙動について考察する。

プリンタ動作時に駆動する接触帯電部材にトナーが付着した場合、排除されずに付着したままの状態が継続すると、帯電部材への融着や感光体削れなどの問題が引き起こされる。トナーが融着した帯電部材はそれ自身の表面が高抵抗化してしまうため、比表面積が大きく接触点が多い金属化合物微粒子を用いてもある程度帯電性の維持に効果を発揮するものの、その効果だけでは不十分である。より好ましい状況としては、接触帯電部材が駆動する際の振動などで汚染トナーと帯電部材表面との付着力が緩み、部材表面と感光体との電位差などによる電界で汚染トナーが感光体上に排除されることである。そのためには、静止状態から流動状態への移行がスムーズなトナーを用いることが好ましい。

トナーの特性の一つである流動性を評価する方法は数多くあるが、流動性の関係するいくつかの現象・特性を測定し、粉体の流動性を総合的に評価できる指標としてＣａｒｒの噴流性指数がある。

噴流性指数はフラッシング現象の起こりやすさの目安である。フラッシングとは、静止された状態で流動性が低下していたものが、振動されて流動し始めると液体のような流動状態になることである。

この、噴流性指数値が高くなればなるほど、トナー粉体の噴流性が高くなることを意味している。

本発明において、噴流性指数については,以下の方法で測定した。

パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、安息角、崩潰角、差角、圧縮度、凝集度、スパチュラ角、分散度の各パラメーターを測定する。それぞれについて求められた値をＣａｒｒの噴流性指数表に当てはめ、各２５以下のそれぞれの指数に換算し、各パラメーターから求められた指数の合計を流動性指数・噴流性指数として算出した。以下に各パラメーターの測定方法を示す。

（１）安息角
トナー１５０ｇを目開き７１０μｍのメッシュを通して直系８ｃｍの円形テーブルの上にトナーを堆積させる。このとき、テーブルの端部からトナーがあふれる程度に堆積させる。このときのテーブル上に堆積したトナーの稜線と円形テーブル面との間に形成された角度をレーザー光で測定することで安息角とした。

（２）圧縮度
疎充填かさ密度（緩み見かけ比重Ａ）と、タッピングかさ密度（固め見かけ比重Ｐ）から圧縮度を求めることができる。

圧縮度（％）＝１００（Ｐ−Ａ）／Ｐ
○緩み見かけ比重測定法直径５ｃｍ、高さ５．２ｃｍ容量１００ｃｃのカップにトナー１５０ｇを静かに流し込む。測定用カップにトナーが山盛りに充填されたところで、トナー表面をすりきり、カップに充填されているトナーの量から,緩み見かけ比重を算出する。

○固め見かけ比重測定法緩み見かけ比重で使用した測定用カップに、付属のキャップを継ぎ足す。

トナーをカップに充填し、カップを１８０回タップさせる。タッピングが終了した時点でキャップを外し、カップに山盛りになっている余分なトナーをすりきる。カップに充填されているトナーの量から固め見かけ比重を算出する。

両見かけ比重値を圧縮度の式に挿入し、圧縮度を求める。

（３）スパチュラ角
１０ｃｍ×１５ｃｍのバットの底が３ｃｍ×８ｃｍのスパチュラに接するように置く。スパチュラの上にトナーを堆積させる。このとき、トナーがスパチュラの上に盛り上がるように堆積させる。そのご、バットだけを静かに下ろし、スパチュラ上に残ったトナー側面の傾斜角をレーザー光により測定する。

その後、スパチュラに取り付けたショッカーで一回衝撃を加えた後、再度スパチュラ角を測定する。

この測定値と衝撃を与える前の測定値の平均をスパチュラ角として算出した。

（４）凝集度
振動台の上に、上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍの順でふるいをセットする。振動振り幅を１ｍｍ、振動時間を２０秒とし、トナー５ｇを静かにのせて振動させる。振動停止後、それぞれのふるいに残った重量を測定する。

（上段のふるいに残ったトナー量）÷５(ｇ)×１００ …ａ
（中段のふるいに残ったトナー量）÷５(ｇ)×１００×０．６ …ｂ
（下段のふるいに残ったトナー量）÷５(ｇ)×１００×０．２ …ｃ
ａ＋ｂ＋ｃ＝凝集度（％）として算出する。

パラメーターから求められた値をＣａｒｒの流動性指数、噴流性指数の表（Chemical Engineering.Jan.18.1965）により２５以下の指数に換算し、それらの値の合計すればＣａｒｒの流動性指数となる。

（１）＋（２）＋（３）＋（４）＝（Ｃａｒｒの流動性指数）
（５）崩潰角
安息角測定後,測定用円形テーブルを乗せているバットにショッカーで３回衝撃を加える。その後、テーブルに残ったトナーの角度をレーザー光を用いて想定し、崩潰角とする。

（６）差角
安息角と崩潰角の差が差角となる。

（７）分散度
トナー１０ｇを約６０センチの高さから直径１０ｃｍのウォッチグラス上に一塊として落とす。そして、ウォッチグラス上に残ったトナーを測り、次の式により分散度を求める。

分散度（％）＝（（１０−（皿上に残ったトナー量））×１０
（５）、（６）、（７）の値から換算できる指数を、上記で求めた流動性指数値が対応する指数との合計を前述のＣａｒｒの表により噴流性指数として求めることができる。

この測定を行った時、噴流性指数が８０よりも大きい値を示すような噴流性の良いトナーであれば、接触帯電工程を含むクリーナレスシステムにおいても帯電部材へのトナー融着が起こり難いため、本発明に係る金属化合物微粒子による帯電性維持効果が十分発揮される。

噴流性指数が８０以下の場合、帯電部材表面に何層ものトナー層が積層されてしまうと力を加えてもなかなか流動しにくいため、そのままプリンタを使用し続けるとトナーは融着してしまい、帯電性の維持が難しくなる。

本発明のトナーの噴流性指数を達成するためには、トナーに添加する流動化剤の平均粒径、添加時に使用する混合装置の処理条件（混合時間など）を変えることで、噴流性指数を変化させることができる。

外添処理用の装置としては、例えばヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)；スーパーミキサー(カワタ社製)；リボコーン(大川原製作所社製)；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス(ホソカワミクロン社製);スパイラルピンミキサー(太平洋機工社製)；レーディゲミキサー(マツボー社製)が挙げられる。

感光体は、φ３０ｍｍ×２６０.５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、０.５μｍの下引き層を設けている。次に、下記構造式で、CuKαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０.２゜が、９.０、１４.２、２３.９、２７.１゜に強いピークを有するところの、

オキシチタニウムフタロシアニン顔料４部（質量部、以下同様）、ポリビニルブチラール樹脂ＢＸ―１（積水化学（株）製）２部、および、シクロヘキサノン８０部を、φ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で、４時間ほど分散した。この溶液を、前記下引き層上に塗布し、１０５℃、１０分熱風乾燥して、０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次いで、下記構造式の、

化合物１０部、及び、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ―５００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン１００部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に塗布し、１０５℃、１時間をかけて熱風乾燥して、２０μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、保護層として、下記構造式で示される化合物で表面処理した（処理量７％）アンチモンドープ酸化スズ超微粒子：３０部、

エタノール：１２０部を、サンドミルにて、６６時間かけて分散を行い（平均平均粒径０．０３μｍ）、更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均平均粒径０.１８μｍ）：３５部を加えて、さらに２時間分散を行い第１の調合液とした。更に、アルミナ微粒子（商品名：ＡＫＰ―Ｇ０１５、住友化学（株）製）を２５部、エタノール：１００部をサンドミルにて２５時間かけて分散をおこない（平均平均粒径０．０９μｍ）、第1の調合液に加えた。その後、レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ―４８０４：群栄化学工業（株）製）を樹脂成分として３０部を溶解し、調合液とし、実施例１とした。

この調合液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成し、１４０℃の温度で、１．５時間、熱風乾燥して保護層を得た。このとき、得られた保護層の膜厚測定は、薄膜のため光の干渉による瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ―２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定し、その膜厚は３μｍであった。また、保護層調合液の分散性は良好で、膜表面はムラのない均一な面であった。

実施例１において、第１調合液を酸化スズを４０部、ポリテトラフルオロエチレン微粒子を３０部とした。また、前記アルミナ微粒子は４５部とした。更に保護層の樹脂成分をレゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＲ−５３１２３、住友デュレズ（株）製）を４５部とした。

実施例１において、第一調合液を酸化スズを２０部とし、５０時間分散を行ない、ポリテトラフルオロエチレン微粒子を１５部加え、樹脂例１と同様な時間分散した。その後、実施例１において前記アルミナ微粒子を２５部、エタノール７０部とし、分散を行ない第一の調合液に加えた。保護層の樹脂成分をアクリルポリオール樹脂（商品名：アクリディックＡ―８０１Ｐ、不揮発分５０％、大日本インキ化学工業（株）製）４５部、及びブロックイソシアネート（商品名：パーノックＤＮ９９５、不揮発分７５％、大日本新規化学工業（株）製）を７部とした。

実施例１において保護層の樹脂成分を下記構造式（１０）で示される熱硬化型のエポキシ樹脂とし、

更に、硬化触媒として下記構造式（１１）で示される酸無水物部を７部添加した。

実施例１において、保護層の樹脂成分を下記構造式のアクリル樹脂（ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジアクリレート、商品名：カラヤッドＲ―６０４、日本化薬（株）製）を２０部とし、

更に、開始剤として下記構造式のベンゾイン（商品名：ニッソキュアーＭＢ、日本曹達）を４部、

下記構造式のベンゾフェノン系エネルギー移動剤（２，２´ジクロロ−４、４´―ジヒドロキシベンゾフェノン）を４部

を加え保護層用塗工液を設けた。次いで、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、高圧水銀灯にて１６０Ｗ／ｃｍ^２の光強度で３２０ｎｍ以下の波長をカットした紫外線を３０秒間照射して光硬化を行ない、その後１００℃で１時間熱風乾燥して保護層を設けた。このとき得られた膜厚は２μｍであった。

実施例１において無機絶縁性微粒子を平均粒径０．３μｍの窒化アルミニウムとした。

実施例１において無機絶縁微粒子を平均粒径０．３５μｍの酸化ジルコニウムとした。

実施例１において無機絶縁微粒子を平均粒径０．５μｍの窒化シリコンとした。

実施例１において導電性微粒子を平均粒径０．０７μｍのスズをドープした酸化インジウムとした。

実施例１において導電性微粒子を平均粒径０．０１μｍのタンタルをドープした酸化スズとした。

実施例１において、保護層の樹脂成分をポリカーボＺ（商品名：ユーピロンＺ―６００、粘度平均分子量：６万、三菱瓦斯化学（株）製）とし、乾燥温度を１２０℃とした。

実施例１１において保護層の樹脂成分をポリアリレート（商品名：Ｕ―１００、ユニチカ(株)製）とした。

（比較例１）
実施例１において、導電性微粒子及び無機絶縁性微粒子を除いて保護層を形成した。膜厚は０．５μｍとした。

（比較例２）
実施例1において導電性微粒子のみを除いて保護層を形成した。膜厚は比較例２と同様とした。

（比較例３）
実施例３において、無機絶縁性微粒子をのぞいて保護層を形成した。

（比較例４）
実施例３において、導電性微粒子を１５０部とし、エタノールを３００部として分散を行ない第一の調合液を作成した。それ以外は実施例１と同様とした。

（比較例５）
実施例３において、導電性微粒子を４部とした。

（比較例６）
実施例３において、無機絶縁性微粒子を１００部とした。

上記実施例及び比較例において用いたポリテトラフルオロエチレン粒子及び無機絶縁性微粒子の平均粒径は超遠心式自動粒径分析記録装置（商品名：ＣＡＰＡ−７００、堀場（株）製）にてメジアン径を測定した。

上記実施例及び比較例において用いた導電性微粒子の平均粒径は、ダイナミック光散乱光度計（商品名：ＤＬＳ７０００、大塚電子（株）製）にてメジアン径を測定した。

以下に、うねり面のＰ―Ｖ値、粗さ面のＰ−Ｖ値、存在比Ｇを示す。

表面形状は、マイクロマップ（菱化システム（株）製）で×５０の対物レンズにて約３２×約３２μｍの範囲をＷＡＶＥモードで測定した。次いで、そのデータをＷａｖｅ２というソフトを用い、カットオフ値λｃ：０．００３ｍｍと設定することにより表面形状をうねり面と粗さ面に分離しＰ-Ｖ値を求めた。

また、感光層を導電性支持体より剥離し、ミクロト−ムにより感光層の断面を作成し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ３０１０、日本電子（株）製）にて導電性粒子及び無機微粒子の元素分析を行ない、その結果をＦＰ法にて比率を求めた。その結果を下に示す。

次に、モノクロレーザープリンタ（商品名：ＨＰＬａｓｅｒＪｅｔ４１００、ヒューレットパッカード社（製））で１万枚通紙した結果を示す。通紙環境は、ＮＮ（２３℃、５５％）で行なった。削れ量は２３℃、５５％ＲＨの環境下で通紙前後の感光体の膜厚差を測定した量である。

次に、下記に示す、注入帯電装置で1万枚通紙した結果を示す。

[トナーの製造例１]
材料構成
・結着樹脂
（スチレン−アクリル樹脂（ＤＳＣ測定によるガラス転移温度Ｔｇが５８℃、酸価２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるＭｎ(数平均分子量)７０００、Ｍｗ（重量平均分子量）４０００００、モノマー比：スチレン７２．５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、モノ−ｎ−ブチルマレート７部、ジビニルベンゼン０．５部）１００質量部
・磁性酸化鉄
（平均平均粒径：０．２０μｍ、ＢＥＴ比表面積：８．０ｍ²／ｇ、抗磁力：３．７ｋＡ／ｍ、飽和磁化：８２．３Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化：４．０Ａｍ²／ｋｇ）９５質量部
・ポリプロピレンワックス
（融点１４３℃、２５℃における針入度０．５ｍｍ）４質量部
・荷電制御剤
（アゾ化合物の鉄錯体）２質量部
上記化合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで祖粉砕した。粉砕はターボミル（ターボ工業社製）を用い、機械式粉砕を行った。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉および粗粉を厳密に分級除去して黒色粉1を得た。得られた黒色粉1の重量平均径は７．８μｍであった。

次に
・上記黒色粉1 １００質量部
・1次平均粒径８ｎｍの疎水性シリカ（ジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、ＢＥＴ１００ｍ^２／ｇのもの）１．０質量部
・金属化合物微粒子1 ０．４質量部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ/l（三井鉱山株式会社製）にて１８０秒間混合処理を行い、トナー１を得た。得られたトナー１の噴流性指数は９０であった。

[帯電部材の製造例１]
直径６ｍｍ、長さ２６４ｍｍのＳＵＳローラを芯金とし、芯金上にウレタン樹脂、導電性物質としてのカーボンブラック、硫化剤、発泡剤等を処方した中抵抗の発泡ウレタン層をローラ状に形成し、さらに切削研磨し形状及び表面性を整え、可撓性部材として直径１２ｍｍ、長さ２３４ｍｍの帯電部材1を作成した。

得られた帯電部材1は、抵抗値が１０⁵Ωｃｍであり、硬度がアスカーＣ硬度で３０度であった。

本例の画像形成装置の全体的な概略構成を図６に示す。図６は転写式電子写真プロセスを利用した現像同時クリーニングプロセス（クリーナレスシステム）のレーザプリンタ（記録装置）である。クリーニングブレード等のクリーニング部材を有するクリーニング手段を除去したプロセスカードリッジを有し、トナーとしてはトナー１を使用し、トナー担持体上のトナー層と像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像法を用いる。

像担持体としての、前記感光体６１は、回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、矢印のＸ方向に９４ｍｍ／ｓｅｃの周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。

接触帯電部材としては、上記帯電部材の製造例１で得られた帯電部材1が帯電ローラ６２として用いられ、図に示すように帯電ローラ６２は感光体６１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体６１と帯電ローラ６２の当接部である帯電当接部である。本例では、帯電ローラ２２は感光体６１との接触面である帯電当接部ｎにおいて対向方向（矢印Ｙ方向）に１００％の周速で回転駆動されている。帯電ローラ６２の表面は感光体６１の表面に対して、相対移動速度比２００％の相対速度差を有している。また、帯電ローラ６２の表面には、塗布量がおよそ１×１０⁴個／ｍｍ²で均一になるように前記金属化合物微粒子1が塗布されている。

また帯電ローラ６２の芯金６２ａには、帯電バイアス印加電源から−６５０Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加するようにした。本例では感光体６１の表面は帯電ローラ６２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６３０Ｖ）に直接注入帯電方式にて一様に帯電処理される。

露光手段であるレーザダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光器）６３は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザ光を出力し、該レーザ光で上記感光体６１の一様帯電面を走査露光する。この走査露光により回転感光体６１の面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。現像手段としての現像装置６４により、感光体６１の表面の静電潜像はトナー像として現像される。

本例の現像装置６４は、トナーとしてトナー１を用いた、非接触型の反転現像装置である。

トナー担持体として、下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６ｍｍのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブ２６４ａを使用し、現像磁極９０ｍＴ（９００ガウス）のマグネットロールを内包し、トナー層厚規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１．５ｍｍのウレタン製の弾性ブレード６４ｃを２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。感光体６１と現像スリーブ６４ａとの間隙は２９０μｍとした。
・フェノール樹脂１００部
・グラファイト（体積平均平均粒径約７μｍ）９０部
・カーボンブラック１０部
また、現像スリーブ６４ａは、感光体６１との対向部である現像部ａ（現像領域部）にて感光体６１の回転方向と順方向（矢印Ｗ方向）に感光体６１の周速の１２０％の周速で回転させる。

この現像スリーブ６４ａに弾性ブレード６４ｃでトナーが薄層にコートされる。トナーは弾性ブレード６４ｃで現像スリーブ６４ａに対する層厚が規制され、また電荷が付与される。この時、現像スリーブ６４ａにコートされたトナー量は、１６ｇ／ｍ²であった。

現像スリーブ６４ａにコートされたトナーは、現像スリーブ６４ａの回転により、感光体６１と現像スリーブ６４ａの対向部である現像部ａに搬送される。また、スリーブ６４ａには現像バイアス印加電源より現像バイアス電圧が印加される。現像バイアス電圧は、−４４０Ｖの直流電圧と、周波数１６００Ｈｚ、ピーク間電圧１５００Ｖ（電界強度５×１０⁶Ｖ／ｍ）の矩形の交流電圧を重畳したものを用い、現像スリーブ６４ａと感光体６１の間、現像部ａで１成分ジャンピング現像を行わせた。

接触転写手段としての中抵抗の転写ローラ６５は、感光体６１に９８Ｎ／ｍ（１００ｇ／ｃｍ）の線圧で圧接させて転写当接部ｂを形成させてある。この転写当接部ｂに不図示の給紙部から所定のタイミングで転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ６５に転写バイアス印加電源から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体６１側のトナー像が転写当接部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。

本例では転写ローラ６５の体積抵抗値は５×１０⁸Ωｃｍのものを用い、＋２０００Ｖの直流電圧を印加して転写を行った。即ち、転写当接部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写当接部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体６１の表面に形成担持されているトナー像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。転写当接部ｂに給紙されて感光体６１側のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは感光体の表面から分離されて、定着手段である熱定着方式等の定着装置６６に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。

本例の画像形成装置はクリーニング手段を除去しており、転写材Ｐに対するトナー像転写後の感光体６１の表面に残留の転写残トナーはクリーナで除去されることなく、感光体６１の回転にともない帯電当接部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置６４において現像同時クリーニング（回収）される。

従来、トナーは絶縁体であるため帯電当接部ｎへの転写残トナーの混入は感光体の帯電において帯電不良を生じさせる因子である。しかしこの場合でも、ＢＥＴ値の大きい金属化合物微粒子1が感光体６１と帯電ローラ６２との帯電当接部ｎに介存することにより、帯電ローラ６２の感光体６１への緻密な接触性と接触抵抗を維持できるため、帯電ローラ６２の転写残トナーによる汚染にかかわらず、低印加電圧でオゾンレスの直接帯電を長期に渡り安定に維持させることができ、均一な帯電性を与えることが出来る。

本実施例では、上記画像形成装置に１００ｇのトナー１を充填して、印字面積比率２％の横ラインのみからなる画像パターンにより、トナーカートリッジ内でトナー量が少なくなるまで使用した。転写材としては７５ｇ／ｍ²のＡ４コピー紙を用いた。

本発明の電子写真感光体の層構造の例を示す図である。本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。本発明の注入帯電の電子写真装置の概略図の例を示す図である。本発明の注入帯電の電子写真装置の概略図の例を示す図である。本発明の注入帯電の電子写真装置の概略図の例を示す図である。本発明の実施例に用いた電子写真装置の概略図を示す図である。

符号の説明

１保護層
２電荷輸送層
３電荷発生層
４導電性支持体
５結着層
６下引き層
１１電子写真感光体
１２軸
１３帯電手段
１４露光光
１５現像手段
１６転写手段
１７転写材
１８定着手段
１９クリーニング手段
２０前露光光
２１プロセスカートリッジ
２２案内手段

Claims

少なくとも、導電性支持体、感光層、保護層で構成される電子写真感光体において、該保護層の表面形状はカットオフ値λｃ：０.００３ｍｍでうねり面と粗さ面とに分離し、うねり面のＰ−Ｖ値Ａが０１.〜１.５μｍであり、且つ、粗さ面のＰ−Ｖ値Ｂが０.００１〜０.８μｍであり、且つ、Ａ＞Ｂであることを特徴とする電子写真感光体。
該保護層は、少なくとも、結着樹脂及び導電性微粒子と無機絶縁性を有する微粒子とを同時に含み、且つ、該無機微粒子の平均粒径は０.０２〜２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
該保護層に含まれる導電性粒子数Ｅ及び無機微粒子数Ｆの存在比Ｇが４≦Ｅ／Ｆ≦１０^５であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の電子写真感光体。
該保護層に含まれる導電性微粒子及び無機微粒子は、保護層の全重量比に対して１０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の電子写真感光体。
該硬化性樹脂がフェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂及びウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１乃至４記載の電子写真感光体。
該保護層は、滑材を有することを特徴とする請求項１乃至５に記載の電子写真感光体。
該滑材は、弗素または、珪素を含む有機微粒子、もしくはシリコーンオイルを含むことを特徴とする請求項１乃至６に記載の電子写真感光体。
請求項１〜７に記載の電子写真感光体を用いる電子写真装置において、該電子写真装置は、平均粒径が１０μｍ〜１０ｎｍである導電粒子を主成分とする帯電粒子と、導電性と弾性を有した表面を備え、該帯電粒子を担持する帯電粒子担持体により構成され、該帯電粒子は被帯電体に接触し、被帯電体表面を帯電する帯電装置において該担持体上に担持した粒子の抵抗が１０^１２〜１０^‐１Ω／ｃｍであり、該粒子の担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２から５０ｍｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする帯電装置を有することを特徴とする電子写真装置。
該帯電粒子担持体上を被覆している該導電粒子の割合を被覆率Ｒｃとした場合、１≧Ｒｃ≧０．２であることを特徴とする請求項８記載の電子写真装置。
該帯電粒子担持体の表面粗さＲａが１〜５００μｍ、表面抵抗が１０^-４〜１０-^１０Ωであることを特徴とする請求項１及び２記載の電子写真装置。
該帯電粒子担持体は多孔体表面を有する弾性体であることを特徴とする請求項１から３記載の帯電装置。
少なくともトナー粒子及び非磁性の金属化合物微粒子を有するトナーであり、該トナー粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤から形成されており、該トナーの質量平均平均粒径が３μｍ以上１２μｍ以下であり、該金属化合物微粒子は、比表面積が５×１０^５(ｃｍ^２／ｃｍ^３)以上１００×１０^５以下であり、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの質量平均平均粒径未満の導電性微粒子であることを特徴とするトナーを用い、請求項１〜７に記載の電子写真感光体を用いる請求項８〜１１に記載の電子写真装置。
該金属化合物微粒子の体積抵抗が１×１０^-１〜１×１０^９Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載のトナーを用いる請求項８〜１２に記載の電子写真装置。
請求項１〜１３のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体にトナーで現像する現像手段、及び電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段からなる群より少なくとも一つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。