JP2005239818A

JP2005239818A - 耐熱性ポリエステル系シート、及びこれを使用した耐衝撃性を有する成形品

Info

Publication number: JP2005239818A
Application number: JP2004049612A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Kitagawa; 広信北川
Original assignee: Risupack Co Ltd
Current assignee: Risupack Co Ltd
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2005-09-08

Abstract

【課題】実用的な耐衝撃性を有する耐熱性シート、その成形品、特に、容器成形品を提供する。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂９３〜９８重量部及び、ポリエチレン樹脂２〜７重量部及びカルボジイミド化合物０．１〜０．７重量部から成る固有粘度が０．７０以上のポリエステル系シート成形品を用いた結晶化度が２０〜４０％である熱成形され、ヒートセットされた落錘衝撃試験ＪＩＳ−Ｋ７２１１での５０％破壊エネルギーが０．５Ｊ以上のポリエステル系成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性ポリエステル系シート、及び当該シートにて熱成形され、ヒートセットされた耐衝撃性の改善された成形品、特に、容器成形品に関する。

合成樹脂によって成形された容器成形品としては、例えば、冷凍済み食品を収納して、運搬や陳列、あるいは冷凍庫等での保管を行うために使用する「食品用トレー」がある。このような食品用トレーは、家庭用の電子レンジやオーブンを使用して、食品を入れたままの状態で加熱されることもあるものである。

そこで、このような容器成形品、特に、冷凍済み食品用のトレーについては、電子レンジやオーブンによる加熱時の高温での使用に耐えうるという必要があるのみならず、家庭で使用するものであるという実用的な面では衝撃強度が必要である。

また、この種の食品用トレーを代表とする容器成形品は、工業的にはシート成形品を熱成形、ヒートセットして製造されるものであるが、このような製造を行う際には、予熱時のシートの垂れ下がり、金型からの離型困難性や成形サイクルの延長化といった問題を解決していかなければならない。現在、耐熱性食品用トレーとしては、ポリプロピレン樹脂（以下ＰＰと記す）にフィラーを混合したフィラー入りＰＰ（以下ＰＰＦと記す）と結晶化ポリエチレンテレフタレート（以下Ｃ−ＰＥＴと記す）が実用化されている。

しかしながら、かかるＰＰＦにおいても耐熱性が充分でなく１４０℃以上で使用された場合に容器が変形してしたり、その原材料組成から高温使用時に不快な臭いが発生する場合がある。更に、Ｃ−ＰＥＴにおいては、基本的に原料が単純なポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと記す）と結晶核剤との混合であるため、固有粘度（以下ＩＶと記す）が少なくとも０．９０以上のＰＥＴを使用しなければ耐衝撃性や熱成形性に支障をきたす。このようなＩＶが少なくとも０．９０以上のＰＥＴは、入手困難なだけでなく高価なものであるため、容器成形品のコストを上げているものである。

また、近年、種々な材料のリサイクルが強力に押し進められているが、所謂「ペット（ＰＥＴ）ボトル」においても例外ではない。ところが、このペットボトルを原料としようとすると、ボトルを構成していたＰＥＴは低粘度（ＩＶ値は約０．７）であるため、これを原料として種々な製品を製造した場合、耐熱性・耐衝撃性に劣るものしか製造できないという実状がある。

つまり、近年においては、このようなＰＥＴリサイクルをできるだけ行えるようにするとともに、リサイクル原料を使用したものであっても、耐熱性・耐衝撃性に優れて不快な臭いのない容器成形品が切望されている現状にあるのである。

かかる欠点を改良するための方法として、ＰＰＦではＰＰフィルムを表面ラミしたＰＰＦがあげられる。また、改良されたＣ−ＰＥＴとしては、ＰＥＴとポリエチレンアイオノマーとからなるＰＥＴ（特許文献１）と、変性ポリオレフィン樹脂とからなるもの（特許文献２）等があげられる。
特開平４−３４５６５６号公報特開平１ー２７２６５９号公報

しかし、以上の文献に記載された材料や物品において、耐熱性が低下したり、実用上の耐衝撃性が得られているとは言えず、特に、ＰＥＴボトルリサイクルレベルの低粘度ＰＥＴ原料の使用は実用には至っていない。

本発明の目的は、低粘度ＰＥＴ原料を使用することのできる耐熱性ポリエステ系シート、及び当該シートにて熱成形されヒートセットされた耐衝撃性を有する成形品、特に、容器成形品を提供することにある。

以上の課題を解決するために、まず、請求項１に係る発明の採った手段は、
「ポリエチレンテレフタレート樹脂９３〜９８重量部と、ポリエチレン樹脂２〜７重量部と、カルボジイミド化合物０．１〜０．７重量部とからなる耐熱性ポリエステル系シート」
である。

すなわち、この請求項１に係る耐熱性ポリエステル系シートは、請求項３または請求項４に係る耐衝撃性を有した容器成形品を製造するための材料となるものであり、この耐衝撃性を有した容器成形品を確実に製造することのできるシート材料となるものである。

ここで、ポリエチレンテレフタレート樹脂は基礎材となるもので、９３〜９８重量部である必要があるが、その理由は、以下に述べるポリエチレン樹脂を結晶化剤として添加しなければならないからである。

このポリエチレンテレフタレート樹脂が９３重量部以上であることが必要な理由は、これ以下であると、ポリエチレン樹脂の十分量添加が行えなくなるからであり、このポリエチレンテレフタレート樹脂が９８重量部以下であることが必要な理由は、これ以上であると、後述のポリエチレン樹脂の添加量が少なくなって結晶化剤としての役目を果たさなくなるからである。中でも、このポリエチレンテレフタレート樹脂の量としては、９５〜９７重量部であることが最も好ましいのである。

ポリエチレン樹脂は、上述した通りポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化剤となるもので、その添加量は２〜７重量部であることが必要である。

ポリエチレン樹脂の添加量が２〜７重量部である必要がある理由は、２重量部以下であると本来の役目である結晶化剤としての機能を発揮しなくなるからであり、７重量部以上であると、容器成形品とした場合であって電子レンジ等で加熱したとき異臭を発生するからである。中でも、このポリエチレン樹脂の添加量は３〜５重量部であることが好ましい。

一方、カルボジイミド化合物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融時における粘度を増加させるもの、つまり増粘性を高めるためのものであり、ポリエチレンテレフタレート樹脂をゲル化させないようにするものである。このカルボジイミド化合物の存在によって、ＩＶ値（固有粘度）が０．９０ｄｌ／ｇ以上のＰＥＴでなくても、つまり例えばペットボトルを再生した再生ＰＥＴ（ＩＶ値が０．７０ｄｌ／ｇ程度）を原料とする場合であっても、十分な耐熱性を有するポリエステル系シートとすることができるのである。

このカルボジイミド化合物は０．１〜０．７重量部である必要があるが、その理由は、０．１重量部以下であると、完成された耐熱性ポリエステル系シートの厚みに「むら」ができてしまうからであり、０．７重量部以上であると、耐熱性ポリエステル系シートを変色させてしまうからである。中でも、このカルボジイミド化合物は０．３〜０．７重量部であることが好ましい。

従って、この請求項１の耐熱性ポリエステル系シートは、低粘度のＰＥＴを基礎材とすることができて、例えばＰＥＴボトルをリサイクルした材料を使用することができ、しかも、これを材料とする成形時における成形性を向上させるのである。

上記課題を解決するために、請求項２に係る発明の採った手段は、上記請求項１に記載の耐熱性ポリエステル系シートについて、
「固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである」
ものとしたことである。

すなわち、この請求項２に係る耐熱性ポリエステル系シートは、その固有粘度が０．７０以上であることが必要である。その理由は、この耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．７０以下であると、予熱時に軟化し過ぎて「垂れ下がり」を生ずるだけでなく、成形後の「離型性」が非常に悪くなるからである。

また、この請求項２に係る耐熱性ポリエステル系シートは、その固有粘度が０．９０以下であることが必要である。その理由は、この耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．９０以上であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂に対する高価な結晶核剤が必要になって生産が困難となるだけでなく、仮に大量の結晶核剤を入れたとしても、目的としている耐熱性ポリエステル系シートについて十分な耐熱性と良好な熱成形性が得られないからである。

以上の結果、この請求項２に係る耐熱性ポリエステル系シートは、その固有粘度が０．８５〜０．９ｄｌ／ｇであることがより好ましい。

従って、この請求項２の耐熱性ポリエステル系シートは、上記請求項１のそれと同様な機能を有する他、より一層の耐熱性と良好な熱成形性を有しているのである。

上記課題を解決するために、請求項３に係る発明の採った手段は、
「ポリエチレンテレフタレート樹脂９３〜９８重量部と、ポリエチレン樹脂２〜７重量部と、カルボジイミド化合物０．１〜０．７重量部とからなる耐熱性ポリエステル系シートを用いて形成される成形品であって、
前記耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである耐衝撃性を有するポリエステル系成形品」
である。

すなわち、この請求項３に係る成形品は、請求項１または請求項２のシートを使用して成形したものであり、特に、前記耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであるものとしたものである。

すなわち、この請求項３に係る成形品では、耐熱性ポリエステル系シートを材料としたものであり、このシートの各材料の構成及び機能については、上記請求項１及び請求項２の説明で詳述したので省略する。

この成形品では、その材料である耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．７０以上であることが必要である。その理由は、この耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．７０以下であると、予熱時に軟化し過ぎて「垂れ下がり」を生ずるだけでなく、成形後の「離型性」が非常に悪くなって、変形のない成形品を得ることが困難になるからである。

また、この請求項３に係る成形品では、その材料である耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．９０以下であることが必要である。その理由は、この耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．９０以上であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂に対する結晶核剤が必要になって、十分な耐熱性と良好な熱成形性が得られなくなり、成形品のコストを上げてしまうからである。以上の結果、この耐熱性ポリエステル系シートは、その固有粘度が０．８５〜０．９ｄｌ／ｇであることがより好ましい。

従って、この請求項３の成形品は、電子レンジで加熱しても変形しない十分な耐熱性と、使用中に落としたりぶつけたりしても破損しない耐衝撃性を有しているだけでなく、コストの安いものとなっているのである。
上記請求項３のそれと同様な機能を有する他、より一層の耐熱性と耐衝撃性を有しているのである。

上記課題を解決するために、請求項４に係る発明の採った手段は、上記請求項３のポリエステル系成形品について、
「熱成形によって結晶化度が２０〜４０％であること」
としたものである。

すなわち、この請求項４に係る成形品は、請求項１または請求項２のシートを使用して成形したものであることは上記請求項３のそれと同様であるが、特に、熱成形によって結晶化度が２０〜４０％としたものである。

この成形品は、その結晶化度が２０〜４０％である必要があるが、この結晶化度は熱成形によって達成される。この成形品の結晶化度を２０〜４０％とするには、例えば厚さ０．４ｍｍ〜０．６ｍｍのシート材料については、１６０°〜１８０°の温度で５秒前後の時間、熱成形を行えばよい。

また、この成形品の結晶化度が２０〜４０％の範囲である必要があるが、その理由は、結晶化度が２０％より低いと成形品の耐熱性が十分でなくなるからであり、逆に、結晶化度が４０％より高いと、耐衝撃性強度が低くなってしまうからであり、中でも、この結晶化度は、２５〜３５％の範囲であることが好ましい。

上記課題を解決するために、請求項５に係る発明の採った手段は、上記請求項３または請求項４のポリエステル系成形品について、
「ヒートセットされて落錘衝撃試験ＪＩＳ−Ｋ７２１１での５０％破壊エネルギーが０．５Ｊ以上であること」
としたものである。

この請求項５に係る成形容器は、落錘衝撃試験ＪＩＳ−Ｋ７２１１での５０％破壊エネルギーが０．５Ｊ以上である必要があるが、その理由は、成形された成形品の耐衝撃性を十分なものにするためである。

この成形品について、その５０％破壊エネルギーを０．５Ｊ以上とするのは、ヒートセットによりなされる。この成形品の５０％破壊エネルギーを０．５Ｊ以上とするには、例えば厚さ０．４ｍｍ〜０．６ｍｍのシート材料については、１６０°〜１８０°の温度で５秒前後の時間、ヒートセットを行えばよい。

以上、詳述した通り、本発明においては、主として、
「ポリエチレンテレフタレート樹脂９３〜９８重量部と、ポリエチレン樹脂２〜７重量部と、カルボジイミド化合物０．１〜０．７重量部とからなる耐熱性ポリエステル系シート」
にその構成上の特徴があり、これにより、この耐熱性ポリエステル系シートは、低粘度のＰＥＴを基礎材とすることができ、例えばＰＥＴボトルをリサイクルした材料を使用することができてリサイクルをより盛んにすることができ、しかも、これを材料とする成形時における成形性を向上させて、コスト低減を図った成形品を得ることができるのである。

また、本発明によるポリエステル系成形品は、耐熱性及び低温耐衝撃性に極めて優れ、ＰＥＴボトルリサイクルレベルの低粘度品を原料としうる新規な耐衝撃性を有する耐熱性ポリエステル系成形品である。

本発明におけるＰＥＴに関して、ＰＥＴのカルボキシル末端基と化学的に反応するカルボジイミド化合物との反応性と得られるシート及び熱成形され、ヒートセットされた成形品の機械的強度と溶融押し出し及び容器成形時の予熱をなしうる点から、そのＩＶが０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上であり、ＩＶの上限は通常０．９０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ以下である。

ＰＥＴに関して、ホモＰＥＴはもち論のことテレフタール酸の一部を少量の２．６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３・５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸等及びそれらのエステル形成誘導体の一種または二種以上と置き換えてもよい。

また、エチレングリコールの一部を少量のシクロヘキサンジメタノール、１・２ープロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、１・４ービスヒドロキシベンゼンやポリアルキレングリコール例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の一種または二種以上と置き換えてもよい。また、三官能以上の化合物、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、５ーヒドロキシイソフタル酸をポリマーが実質的に線状である程度に使用してもよく、また単官能化合物、例えばＰ−フェニルフェノール、ベンジルオキシ安息香酸、ナフタレンモノカルボン酸、ポリエチレングリコールモノメチレンエーテル等と置き換えてもよい。

本発明におけるＰＥに関して、熱成形時の結晶化核剤としての作用の点から、その混合割合は、２〜７重量部、好ましくは、３〜５重量部であり、７重量部より多いとＰＥの特有の異臭が発生し、特に、食品用途に供しえなくなり、２重量％より少ないとＰＥによる結晶化核剤としての作用が生かされない。

ＰＥに関して、結晶核剤となりうる低密度ＰＥ、高密度ＰＥ、超高密度ＰＥがあげられるが、ＰＥＴへの分散性及びシート成形時の冷却ロールの汚れを考慮すると低密度ＰＥが好ましい。

本発明におけるカルボジイミド化合物は、その分子構造から低粘度ＰＥＴのカルボキシル末端への反応による増粘作用に優れ、一般的な添加剤の欠点である架橋によるゲル化がなく、また、食品用途を考慮した場合の衛生性にも問題がない。また、シート成形時の溶融状態から冷却ロールでの固化の過程での均一性及びシート成形品を熱成形、ヒートセットする際の予熱時のシートの垂れ下がり、金型からの離型性の点から、その使用割合は、０．１〜０．７重量部、好ましくは、０．２〜０．５重量部であり、０．７重量部より多いと成形品が著しく変色し実用に供し得なくなり、０．１重量部より少ないとシートの厚みムラ及びシートの垂れ下がりの問題から実用に供し得なくなる。

本ポリエステル系シートには、必要により少量の他の重合体あるいは添加剤を混合することもできるが、この場合は、前記ポリエステル系シートの性質を本質的に変化させない範囲でおこなうことが好ましい。これらの重合体あるいは添加剤としては例えば、ＰＥ以外のポリオレフィン、その他ポリテステル等、カーボンブラック、二酸化チタン等の顔料、リン酸、亜リン酸及びそれらのエステル等の安定剤等があげられる。

熱成形されヒートセットされた本ポリエステル系成形品の結晶化度は、結晶化後の耐熱性と衝撃強度から２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％であり、２０％より低いとＰＥＴの結晶化による耐熱性への効果が得られず、４０％より高いとＰＥＴの結晶化が進み過ぎて衝撃強度が低い脆い成形品となってしまう。

本発明のポリエステル系シートは自体既知の手段にて製造することができる。例えば、押し出し機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。また、溶融混合を行うため樹脂の乾燥設備をもち押出機自体はニ軸押出機の使用が好ましい。

更に、本発明の容器成形品も自体既知の手段にて製造することができる。例えば、一般的に行われている真空成形法、プラグアシスト成形法等を採用して製造することができる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明における、主な物性値の測定法は次の通りである。
１；ＩＶ（ｄｌ／ｇ）
フェノール：テトラクロロエタン＝３：１重量比を溶媒として温度３０゜Ｃにて測定した。
２；結晶化度（％）
密度勾配管法で密度を測定し、下記の式１を用いて結晶化度を算出した。

ここでは、
Ｘ＝結晶化度
ｄ＝試料密度
ｄｃ＝結晶化密度
ｄａ＝非晶密度
である。
３；衝撃強度
成形品を所定条件で熱処理した容器成形品の底面切り出し片を、２３℃の環境下で２４時間以上放置し、落錘衝撃試験（ＪＩＳ−Ｋ７２１１）で測定した。

また使用したＰＥＴ樹脂、ＰＥ樹脂、カルボジイミド化合物は次の通りである。
１；ＰＥＴ
三菱化学（株）製製ＩＶ＝０．８０ｇ／ｄｌのＰＥＴ樹脂
ＩＶ＝０．６７ｇ／ｄｌのＰＥＴボトル粉砕品
２；ＰＥ
三菱化学（株）製メルトフロー（ＭＦＲ）＝０．９ｇ／１０分のＰＥ樹脂
３；カルボジイミド化合物
日清紡（株）製カルボジライト
（実施例１，２及び比較例１，２）
上記の各樹脂を用いて実施例１，２及び比較例１は、自家製シーティング機にて０．５ｍｍ厚みのシート成形品を得えた。このシート成形品のＩＶの測定結果を”表１”に示す。

”表１”に示す用にように、ＰＥＴとＰＥとの混合のポリエステル系シートにおいて、カルボジイミド化合物は増粘効果があり、また、シート成形時においてゲル化によるシート成形不良も発生しなかった。

次にこのシートを用いて、神代鉄工所（株）製真空成形機にて満注容量３２０ｃｃ
の容器成形品を得た。尚、シート成形時のシリンダ温度条件は２９０℃設定、容器成形時の金型温度は１６０℃設定で行った。この容器成形品の低部切り出し片の結晶化度と５０％破壊エネルギー（衝撃強度）の測定結果を”表２”に示す。尚、比較例２は市販リスパック（株）製のＰＰＦ容器成形品を用いた。

”表２”に示すように、本ポリエステル系容器成形品は、１３０℃程度の耐熱容器として実用化されているＰＰＦ容器より高い５０％破壊エネルギーを示し、優れた耐衝撃性を有する。

更に、この容器成形品を所定温度設定のギヤーオーブン内に７分間放置後の変形の外観観察による耐熱性の評価結果を”表１”に示す。尚、比較例２はリスパック（株）製のＰＰＦ容器成形品を用いた。

”表３”に示すように、本ポリエステル系容器成形品は、優れた耐熱性を有する。

Claims

ポリエチレンテレフタレート樹脂９３〜９８重量部と、ポリエチレン樹脂２〜７重量部と、カルボジイミド化合物０．１〜０．７重量部とからなる耐熱性ポリエステル系シート。
固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである請求項１に記載の耐熱性ポリエステル系シート。
ポリエチレンテレフタレート樹脂９３〜９８重量部と、ポリエチレン樹脂２〜７重量部と、カルボジイミド化合物０．１〜０．７重量部とからなる耐熱性ポリエステル系シートを用いて形成される成形品であって、
前記耐熱性ポリエステル系シートの固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである耐衝撃性を有するポリエステル系成形品。
熱成形によって結晶化度が２０〜４０％であることを特徴とする請求項３に記載の耐衝撃性を有するポリエステル系成形品。
ヒートセットされて落錘衝撃試験ＪＩＳ−Ｋ７２１１での５０％破壊エネルギーが０．５Ｊ以上であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の耐衝撃性を有するポリエステル系成形品。