JP2005209819A - 電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水蒸気バリア性、ガスバリア性が高く、かつ、封口時において集電体同士の接触によるショートが起こりにくく、かつ、発電要素に対して熱による悪影響を与えにくい電気化学デバイス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 一対の板状の集電体２０，２１と、第一電極１２が集電体２０と接し第二電極１３が他方の集電体２１と接するように集電体２０，２１間に挟まれた発電要素１０と、集電体２０の周縁部２０ａと集電体２１の周縁部２１ａとの隙間を塞いで発電要素１０を密封する封口材３０と、を備えている。封口材３０は、集電体２０の周縁部２０ａと集電体２１の周縁部２１ａとにそれぞれ熱融着されて発電要素１０を取り囲む熱可塑性高分子製の内側部３２と、集電体２０の周縁部２０ａと集電体２１の周縁部２１ａとにそれぞれ熱融着されて内側部３２を外側から取り囲み内側部３２よりも溶融温度の高い液晶性高分子製の外側部３４と、を有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタやリチウム二次電池等の電気化学デバイス及びこれら電気化学デバイスの製造方法に関する。

従来、電気二重層キャパシタやリチウム二次電池等の電気化学デバイスが、携帯電話、ＰＤＡ等に広く使用されている。

このような電気化学デバイスとして、一対の電極及び電解質を有する発電要素を、この発電要素よりも大きな一対の集電体で挟み、集電体の周縁部間に配置した熱可塑性の封口材を集電体と熱融着させた密封構造の電気化学デバイスが考案されている。

このような電気化学デバイスの封口材としては、例えば、高密度ポリエチレンシートの両面に、高密度ポリエチレンシートよりも低融点でかつ不飽和カルボン酸等で変性されたエチレン共重合体シートを積層したポリオレフィン製の封口材が知られている（特許文献１参照）。

また、これ以外にも、ポリイソブチレン変性ポリエチレン（特許文献２参照）、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン（特許文献３）、微粒子フィラーを含有する酸変性ポリオレフィン（特許文献４）等からなるポリオレフィン製の封口材が知られている。

一方、ガスバリア性に優れた液晶性高分子製の封口材も知られている（特許文献５）。
特開昭６２−１５４４６９号公報 特開平２−２３４３４４号公報 特開平４−１２１９４７号公報 特開平６−３４９４６２号公報 特開２００３−９２０９２号公報

しかしながら、ポリオレフィン製の封口材を用いた電気化学デバイスでは、水蒸気バリア性、ガスバリア性が十分でない場合があった。一方、液晶性高分子製の封口材を用いた電気化学デバイスでは、封口材の溶融温度が高くなるため、熱融着時の熱によって発電要素に悪影響を与える場合があった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、水蒸気バリア性、ガスバリア性が高く、かつ、封口材の熱融着時に発電要素に対して熱による悪影響を与えにくい電気化学デバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る電気化学デバイスは、互いに対向する一対の板状の集電体と、第一電極、第二電極及びこれらの電極間に設けられた電解質を有し、第一電極が一方の集電体と接し第二電極が他方の集電体と接するように集電体間に挟まれた発電要素と、一方の集電体の周縁部と他方の集電体の周縁部との隙間を塞いで発電要素を集電体間に密封するための枠状の封口材と、を備える。この封口材は、発電要素を取り囲むと共に一方の集電体の周縁部と他方の集電体の周縁部とにそれぞれ熱融着された熱可塑性高分子製の内側部と、この内側部を外側から取り囲むと共に一方の集電体の周縁部と他方の集電体の周縁部とにそれぞれ熱融着された液晶性高分子製の外側部と、を有し、熱可塑性高分子は液晶性高分子よりも溶融温度が低い。

ここで、「液晶性高分子」とは、強い高分子鎖間相互作用によって溶融状態で液晶性、すなわち、高分子鎖が配向する特性を示すサーモトロピック性の高分子である。このような液晶性高分子の層は、一般的な熱可塑性高分子と比べて高耐熱性、低線膨張率、高絶縁性、低吸湿性および高ガスバリア性を示す。

本発明によれば、液晶性高分子製の外側部を有しており、液晶高分子は水蒸気透過率や酸素透過率が他の熱可塑性高分子よりも高いので、封口材のガスバリア性が高まり電気化学デバイスの信頼性を向上できる。また、外側部の内側には外側部よりも溶融温度の低い内側部が設けられている。このため、封口材のうち外側部よりも発電要素に近い内側部を外側部と比較して低温で集電体と熱融着できる。これにより、液晶性高分子のみからなる封口材を用いる場合に比べて熱融着時に発電要素に対して熱による悪影響を与えにくい。

ここで、外側部の液晶性高分子としては、溶融温度が１８０〜３５０℃程度のものを用いると、熱融着が容易であると共に内側部によって発電要素への熱による悪影響を十分に抑止できる。

また、外側部の液晶性高分子の水蒸気透過率が１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・１００μｍ）以下であり、酸素透過率が１０ｍＬ／（ｍ^２・２４ｈｒ・１００μｍ）であると、十分なガスバリア性が得られて、電気化学素子の信頼性が十分に向上する。

ここで、液晶性高分子としては、液晶ポリエステルを含むことが好ましい。

一方、内側部の熱可塑性高分子の溶融温度が９０〜２００℃であると、内側部の熱融着時の熱による発電要素に対するダメージの低減に優れ、また、十分な耐熱性を有することとなる。

特に、外側部の液晶性高分子の溶融温度が１８０〜３５０℃であり、内側部の熱可塑性高分子の溶融温度が９０〜２００℃であると、封口材の熱融着時の熱による発電要素に対するダメージの低減を高いレベルで実現できる。

また、内側部及び外側部が０．６５Ｎ／ｍｍ（１／１５ｋｇ／ｍｍ）以上の接着強度で集電体と接着していると、シール性を十分に発揮すると共に、電気化学デバイスの機械的強度が高くなる。ここで、本特許請求の範囲及び本明細書における接着強度とは、ＪＩＳ Ｋ６８４８で定められる接着強度である。

ここで、熱可塑性高分子としては、ポリオレフィンを含むことが好ましい。

また、内側部と外側部とは、接着剤により接着されていることができる。また、内側部と外側部とは互いに熱融着されていてもよい。この場合、電気化学デバイスの機械的強度を高くできる。

また、内側部は、溶融温度の互いに異なる複数のサブ層を発電要素に近づく方向に複数積層した積層体であり、このとき積層体において各サブ層の溶融温度は発電要素に近づくにつれて低くなるようにされてもよい。

この場合には、内側部における発電要素に近い部分を、内側部における発電要素に遠い部分よりも低い温度で集電体と熱融着できる。したがって、集電体を封口材と熱融着する際の発電要素の熱ダメージをさらに十分に抑えつつ、封口材と集電体とを十分接着することができる。

また、封口材の外側部は、さらに集電体の端面に熱融着されて集電体の端面を取り囲むことが好ましい。

この場合、さらに集電体の端面を利用して封口材を接着するので、ガスバリア性をさらに向上させることができると共に電気二重層キャパシタの機械的強度を十分に高めることができる。

本発明に係る電気化学デバイスの製造方法は、第一電極、第二電極及びこれらの電極間に設けられた電解質を有する発電要素と、一対の板状の集電体と、熱可塑性高分子製であり前記発電要素を取り囲むことが可能な内側部及び液晶性高分子製であり内側部を取り囲むことが可能な外側部を有し熱可塑性高分子の溶融温度は液晶性高分子の溶融温度よりも低い封口材と、を用意する用意工程と、一方の集電体が発電要素の第一電極と接し、他方の集電体が発電要素の第二電極と接し、内側部が発電要素を取り囲み外側部が内側部を取り囲むような配置で、一対の板状の集電体の間に発電要素及び封口材を挟む配置工程と、封口材の内側部を第一の温度に加熱して内側部を集電体と熱融着させ、封口材の外側部を第一の温度よりも高い第二の温度に加熱して外側部を集電体と熱融着させる加熱工程と、を備える。

本発明によれば、上述の電気化学デバイスを好適に製造できる。

ここで、加熱工程において、加熱手段を集電体に接触させることにより封口材を加熱し、加熱手段のうち集電体を挟んで外側部と対向する部分の温度を、加熱手段のうち集電体を挟んで内側部と対向する部分の温度よりも高くしてもよい。これによれば、封口材の内側部及び外側部を一度に効率よく集電体と熱融着させられる。

また、加熱工程において、加熱手段を集電体に接触させることにより封口材を加熱し、この加熱手段を集電体のうち封口材と対向する部分に接触させる一方、集電体のうち発電要素と対向する部分に接触させないことが好ましい。これにより、発電要素の熱ダメージを十分低減できる。

さらに、加熱工程において、集電体における発電要素と対向する部分を冷却すると、加熱工程において集電体を介して発電要素に熱が伝わりにくくされ、熱による悪影響を十分に低減できる。

本発明によれば、ガスバリア性が高く、かつ、封口材の熱融着時において発電要素に対して熱による悪影響を与えにくい電気化学デバイス及びその製造方法が提供される。

以下、図面を参照しながら本発明に係る電気化学デバイスの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

（第一実施形態）
まず、図１及び図２を参照して、本発明に係る第一実施形態の電気化学デバイスとしての電気二重層キャパシタ１について説明する。

この電気二重層キャパシタ１は、主として、発電要素１０と、この発電要素１０を挟んで対向し外部電極及び外装体として機能する一対の板状の集電体２０，２１と、集電体２０の周縁部２０ａと集電体２１の周縁部２１ａとの隙間を塞いで発電要素１０を集電体２０，２１間に密封する枠状の封口材３０とを有する。

発電要素１０は、互いに対向する正極としての第一電極１２及び負極としての第二電極１３と、これら第一電極１２及び第二電極１３の間に隣接して配置されるセパレータ１４と、第一電極１２、第二電極１３及びセパレータ１４中に含有され電解質を含む電解質溶液（図示せず）と、を有している。

第一電極１２、第二電極１３は、電子伝導性の多孔体である。第一電極１２、第二電極１３の構成材料は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている炭素電極等の分極性電極を構成する多孔体層として使用されているものと同様の材料を使用することができる。例えば、原料炭（例えば、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス等）を賦活処理することにより得られる炭素材料（例えば、活性炭）を構成材料の主成分としているものを使用することができる。その他の条件（バインダー等の炭素材料以外の構成材料の種類とその含有量）も特に限定されるものではない。例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）や、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）が添加されていてもよい。

第一電極１２及び第二電極１３の間に配置されるセパレータ１４は、電気絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられているセパレータを使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ここで、第一電極１２と第二電極１３とのショートを抑制すべく、セパレータ１４
の大きさを電極１２，１３の主表面の面積よりも大きくし、セパレータ１４の端部を電極１２，１３の端面から突出させることが好ましい。このとき、セパレータ１４の端面は、封口材３０から離間されていることが好ましい。

電解質溶液は、第一電極１２、第二電極１３、及び、セパレータ１４の孔の内部に含有されている。電解質溶液は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質塩の水溶液、有機溶媒を使用した電解質塩の溶液）を使用することができる。ただし、電解質塩の水溶液は電気化学的に分解電圧が低く、電気二重層キャパシタ１の耐用電圧が低く制限されてしまうので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状の状態以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

集電体２０，２１は、発電要素１０の第一電極１２、第二電極１３の主表面の面積よりも大きな面積を有する矩形板状の導電材料である。これらの集電体２０，２１は、下側の集電体２１が第二電極１３と面接触し、上側の集電体２０が第一電極１２と面接触するように、上下から発電要素１０を挟んでいる。集電体２０，２１の材料は、電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている集電体を使用することができる。

非水電解質の場合の集電体の材料としては、耐食性に富む導電性の材料が使用でき、例えば、アルミニウム、チタン等の金属箔が利用できる。金属箔の厚みは、例えば、１０〜１００μｍ程度である。

封口材３０は、発電要素１０の周囲を取り囲む枠状形状を呈し、集電体２０，２１の周縁部２０ａ，２１ａ間の隙間を塞ぐように配されている。この封口材３０は、集電体２０，２１間に発電要素１０を密封するものである。この封口材３０は、内側部３２と外側部３４とを有している。内側部３２は外側部３４よりも発電要素１０に近い位置で発電要素１０を取り囲み矩形枠状をなす。外側部３４はこの内側部３２を外側から取り囲む矩形枠状をなす。

内側部３２及び外側部３４の厚み方向の両端は、集電体２０の周縁部２０ａにおける内側面（集電体２１に近い側の面）２０ｃ上、及び、集電体２１の周縁部２１ａにおける内側面（集電体２０に近い側の面）２１ｃ上に、それぞれ熱融着されている。

内側部３２及び外側部３４と、集電体２０，２１との接着強度は、特に限定されないが、０．６５Ｎ／ｍｍ（（１／１５）ｋｇ／ｍｍ）以上であることが、電気二重層キャパシタ２の機械的強度を高める点やシール性の面から好ましい。

また、この枠状の封口材３０の外側部３４の外側周面は、図１及び図２に示すように、集電体２０，２１の端面２０ｂ、２１ｂと同一面を形成している。さらに、集電体２０の主面に対して垂直な方向から見た時の内側部３２の幅Ｗ３２及び外側部３４の幅Ｗ３４（図１及び図２参照）は、それぞれ０．２〜２０ｍｍ程度、好ましくは、１〜１０ｍｍ程度とされている。

また、封口材３０の厚みは、発電要素１０の厚みにあわせるのが好ましい。

ここで、内側部３２は熱可塑性高分子から形成されている。この熱可塑性高分子は、外側部３４（詳しくは後述）よりも溶融温度が低い熱可塑性高分子であれば特に限定されず、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体等のフッ素樹脂等が挙げられる。特に、内側部３２の熱可塑性高分子として、経済性、ヒートシール性、化学的安定性、水分透過性等の観点からポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリエチレン、およびこれらを含む共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性高分子は、単独または二種以上組合わせて使用することができる。また、この熱可塑性高分子には、さらにその性能を高めるため、必要に応じて公知の添加剤を含有させることもできる。

また、内側部３２の溶融温度が９０〜２００℃であると、発電要素１０に与える熱の影響を十分少なくし、かつ、十分な耐熱性を有することができるので好ましい。

一方、外側部３４は、液晶性高分子から形成されている。液晶性高分子は、強い高分子間相互作用によって溶融状態で液晶性、すなわち、高分子が配向する特性を示すサーモトロピック性の高分子である。このような液晶性高分子としては、例えば、全芳香族系や半芳香族系等の液晶ポリエステルが挙げられる。

全芳香系ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組合せからなるもの、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組合せからなるもの、芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組合せからなるものが挙げられる。また、半芳香族系ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの等が挙げられる。ここで、例えば上述の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、及び、芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用しても良い。

このような液晶性高分子は、低吸湿性であり、耐薬品性が良好であり、さらに、耐熱性が高く、また、概ね４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成する。

また、液晶性高分子の耐熱性は、主として分子鎖中の芳香環の割合に依存する。例えば、主鎖がフェニレン基で構成されている液晶性高分子の溶融温度は概ね２６０〜３５０℃であり、主鎖にナフタレン骨格を導入した液晶性高分子の溶融温度は概ね１９０〜２７０℃であり、主鎖にエチレン基が導入された液晶性高分子の溶融温度は概ね６０〜２３０℃程度となる。本実施形態では、特に、溶融温度が１８０℃〜３５０℃程度の液晶性高分子を用いることが好ましい。

外側部３４は、液晶性高分子のみからなっても良いが、液晶性高分子に加えて、他の高分子材料等を含む液晶性高分子組成物からなってもよい。他の樹脂としては、例えば、エポキシ器含有エチレン共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。混合比率は、例えば、液晶性高分子５６〜９９重量％に対して、他の高分子材料４４〜１重量％である。また、この液晶性高分子には、さらにその性能を高めるため、必要に応じて公知の添加剤を含有させることもできる。

ここで、このような液晶性高分子のガスバリア性について説明する。

例えば、図３に液晶性高分子の一例としての液晶ポリエステル高分子組成物の層の水蒸気透過率及び酸素透過率の一例（特開１９９７−７７９６０号公報）を、図４に、液晶性高分子以外の熱可塑性高分子の層の水蒸気透過率及び酸素透過率の一例（瓜生俊之、堀江一之、白石振作共著、ポリマー材料（材料テクノロジー１６）、東京大学出版会、１９８４年１１月発行）を示す。

ここで、液晶ポリエステル組成物Ｇ−１は、（ａ）以下の（１）式に示すような構造単位を有し溶融温度が３２４℃である粒子状の全芳香族ポリエステルを７７重量％、及び（ｂ）住友化学工業（株）製ボンドファースト ７Ｍを２３重量％含む液晶性高分子組成物である。また、液晶ポリエステル組成物Ｇ−４は、（ａ）以下の（２）式に示す構造単位を有し溶融温度が２７０℃の粒子状の全芳香族ポリエステルを８７重量％、（ｂ）住友化学工業（株）製ボンドファースト ２０Ｂを１３重量％含む液晶性高分子組成物である。

これにより、液晶性高分子は、他の熱可塑性高分子に比して群を抜いて水蒸気透過率や酸素透過率が低い、すなわち、ガスバリア性が高いことが理解される。

本実施形態では、外側部３４の液晶性高分子として、水蒸気透過率が１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・１００μｍ）以下であり、酸素透過率が１０ｍＬ／（ｍ^２・２４ｈｒ・１００μｍ）であるものを用いると、十分なガスバリア性が得られて、電気化学デバイスの信頼性が十分に向上する。

ここで、内側部３２と外側部３４とは、接触していても良いが、所定の隙間を有して互いに離間されていても良い。接触している場合には、互いに熱融着されていると、電気二重層キャパシタ２の強度の向上が可能である。なお、内側部３２と外側部３４とが接触している場合、この内側部３２と外側部３４とを集電体２０，２１に熱融着させる際に多かれ少なかれ熱融着されることとなる。

（電気二重層キャパシタの製造方法）
次に、図５（ａ）、図５（ｂ）及び図６を参照して、上述した電気二重層キャパシタ１の製造方法の一例について説明する。

まず、図５（ａ）に示す一対の集電体２０，２１を用意する。これらの集電体２０，２１は、例えば、アルミニウム等の導電性の金属箔を所定の大きさの矩形状に切断することにより形成できる。

次に、各集電体２０，２１の主表面の中央部分に、シート状の第一電極１２、第二電極１３をそれぞれ形成する。これら第一電極１２、第二電極１３の形成方法は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタ１の製造に採用されている公知の薄膜製造技術を用いることができる。

例えば、第一電極１２、第二電極１３が炭素電極（分極性電極）の場合、公知の方法により賦活処理済みの活性炭等の炭素材料を用いてシート状の電極を作製することができる。具体的には、例えば、炭素材料を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、例えば炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えば結着剤と、例えば、ＭＩＢＫ等の有機溶媒とを添加し混練してペーストを得、このペーストを各集電体２０，２１上に塗布し乾燥すればよい。塗布は、メタルマスク印刷、ドクターブレード法、ロールプレス法などを利用できる。

ここで、上記の導電性補助剤としては、カーボンブラックの他、アセチレンブラック、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンの他、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどを使用することができる。

なお、集電体２０，２１上にペーストを塗布することにより第一電極１２、第二電極１３を形成する代わりに、シート状の電極を形成しこれを集電体２０，２１上に積層してもよい。

次に、セパレータ１４を準備する。このセパレータ１４は、紙等の多孔質性の絶縁材料を所定の大きさに切ることにより形成できる。ここで、セパレータ１４の主表面の面積を、第一電極１２、第二電極１３よりも大きくすることが好ましい。

続いて、枠状の封口材３０を用意する。ここでは、まず、同じ厚みの熱可塑性高分子シート及び液晶性高分子シートをそれぞれ用意する。そして、熱可塑性高分子シートを所定の枠状に切り抜いて内側部３２とし、液晶性高分子シートを内側部３２よりも大きな枠状に切り抜いて外側部３４とし、封口材３０を得る。

続いて、図５（ｂ）に示すように、このようにして得た枠状の封口材３０を、集電体２１の周縁部２１ａに載置する。このとき、封口材３０の内側部３２が第二電極１３を取り囲み、外側部３４が内側部３２を取り囲むように封口材３０を配置する。そして、この封口材３０を加熱して封口材３０を集電体２１に固定する。具体的には、封口材３０と集電体２１とを定盤９１及びヒータ付の定盤９２で挟み熱融着する。ここで、ヒータ付の定盤９２は、集電体２１を挟んで内側部３２と対向する環状の低温ヒータ９２ａ及び集電体２１を挟んで外側部３４と対向する環状の高温ヒータ９２ｂを有している。そして、高温ヒータ９２ｂにより外側部３４の液晶性高分子を加熱し溶融させる一方、低温ヒータ９２ａにより内側部３２の熱可塑性高分子を加熱し溶融させ、内側部３２及び外側部３４を集電体２１に熱融着する。

続いて、集電体２１に形成された第二電極１３に前述の電解質溶液を滴下し、他方の集電体２０に形成された第一電極１２にも電解質溶液を滴下する。

さらに続いて、図６に示すように、第二電極１３上にセパレータ１４を積層し、セパレータ１４上にも電解質溶液を滴下する。

次に、他方の集電体２０を集電体２１に積層して積層構造体とする。このとき、第一電極１２が上述のセパレータ１４と接すると共に、集電体２０の周縁部２０ａが枠状の封口材３０と接するように集電体２０を集電体２１に積層する。

その後、真空容器内で真空に引きながら、定盤９３上に載置した積層構造体を上から熱プレス器１００で挟んで熱融着する。ここで、熱プレス器１００は、集電体２０を挟んで封口材３０の内側部３２と対向する環状の低温ヒータ（加熱手段）１０２と、集電体２０を挟んで封口材の外側部３４と対向する環状の高温ヒータ（加熱手段）１０４と、集電体２０を挟んで発電要素１０と対向する冷却部１０８と、低温ヒータ１０２、高温ヒータ１０４及び冷却部１０８を下方、すなわち、集電体２０に向けて押圧するためのプレスヘッド１０６と、を備えている。

低温ヒータ１０２は、集電体２０と接触して集電体２０を押圧するとともに、この集電体２０を介して内側部３２を加熱し溶融させて集電体２０の周縁部２０ａと内側部３２とを熱融着する。ここでは、低温ヒータ１０２により内側部３２を例えば１３０〜１６０℃程度に加熱する。

高温ヒータ１０４は、集電体２０と接触して集電体２０を押圧するとともに、この集電体２０を介して外側部３４を加熱し溶融させて集電体２０の周縁部２０ａと外側部３４とを熱融着する。高温ヒータ１０４の温度は低温ヒータ１０２よりも高くする。ここでは、高温ヒータ１０４により外側部３４を例えば、２５０〜３００℃程度に加熱する。すなわち、封口材３０を集電体２０に熱融着する際に、発電要素１０に近い側と遠い側とで加熱手段の温度を変えている。

このような低温ヒータ１０２や高温ヒータ１０４としては、たとえば、タングステン、タンタル等の高融点金属、ＳｉＣ等の高抵抗のセラミック材料からなる公知のヒータを適宜用いることができる。例えば、線状のヒータを環状に配置しても良いし、板状あるいはリボン状のヒータを環状に加工しても良い。ヒータ１０２，１０４の温度を各ヒータの内部で均一にするためには、封口材３０の内側部３２、外側部３４の形状は、比較的単純な、円環状、正方形枠状、矩形枠状であることが好ましい。

冷却部１０８は、内部に空洞１０８ａを有し金属等の熱伝導の良い材料からなる。この空洞１０８ａには、ライン１０９ａを介して冷却水が供給されると共に、この空洞１０８ａ内の冷却水はライン１０９ｂを介して外部に排出される。これによって、冷却部１０８はこの冷却部１０８と接する集電体２０の中央部分を冷却することができ、熱融着時の熱によって発電要素１０が悪影響を受けないようにする。ここでは、例えば、冷却部１０８により発電要素１０が６０℃以下に維持されるように、集電体２０の中央部を冷却することができる。なお、内側部３２や外側部３４の溶融温度が低い場合や、発電要素１０の耐熱性が高い場合には、冷却部１０８が水冷されなくてもよく、さらに、冷却部１０８を設けない熱プレス器でも発電要素１０への熱の影響を低減した熱融着は可能である。この場合、ヒータが集電体２０の中央部分に接触しないことが好ましい。

プレスヘッド１０６は、低温ヒータ１０２、高温ヒータ１０４及び冷却部１０８を定盤９３に向けて押圧するための金属製等の部材である。プレス圧力は、溶融状態の封口材３０を集電体２０と密着させることができる程度の圧力でよい。

このような熱プレス器１００による封口材３０と集電体２０との熱融着の工程を経て、図１に示す電気二重層キャパシタ１を得る。

なお、図６に示すような熱プレス器１００に変えて、例えば、図７に示すような熱プレス器１５０を用いても良い。

このような熱プレス器１５０においては、低温ヒータ１０２と集電体２０との間、及び高温ヒータ１０４と集電体２０との間にそれぞれ熱伝導性の良い熱伝導部材１１２，１１４を有している。この場合は、熱伝導部材１１２，１１４の形状を内側部３２、外側部３４の表面形状にそれぞれ対応させて環状とすればよく、これらの熱伝導部材１１２，１１４に接触して熱を与える低温ヒータ１０２、高温ヒータ１０４の形状が比較的自由である。熱伝導部材１１２，１１４の材料としては、プレス時の圧力に耐えられかつ良好な熱伝導度を有する材料であればよく、ステンレスやタングステン等の金属材料を好適に利用できる。ここでは、熱伝導部材１１２及び熱伝導部材１１４が加熱手段を構成している。また、熱伝導部材１１２の温度は熱伝導部材１１４の温度よりも低くされており、このような温度制御は低温ヒータ１０２、高温ヒータ１０４によりなされる。

さらに、図６に示すような熱プレス器１００に代えて、高温ヒータ１０４を有さずに低温ヒータ１０２を備える熱プレス器と、低温ヒータ１０２を有さずに高温ヒータ１０４を有する熱プレス器とを順次用いても、発電要素１０への熱の影響を低減した封口材３０の熱融着は可能である。

以上により、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１の製造工程が終了する。

これによれば、封口材３０において、内側には熱可塑性高分子製の内側部３２が、外側には熱可塑性高分子製の内側部３２に比して溶融温度が高い液晶性高分子製の外側部３４が存在する。ここで、外側部３４の液晶性高分子は内側部３２の熱可塑性高分子に比して水蒸気透過率や酸素透過率が高い。したがって、ガスバリア性が高く、水蒸気や酸素の進入による発電要素１０の劣化や、高温にさらされた場合の電解質溶液の蒸発等が抑制されるので、信頼性の高い電気二重層キャパシタ１が提供される。

また、内側部３２は外側部３４よりも溶融温度が低いため、封口材３０のうち発電要素１０に近い内側部３２を外側部よりも低温で集電体２０と熱融着できる。したがって、封口材３０の熱融着時に発電要素１０に対して熱による悪影響を与えにくい。

これらにより、電気二重層キャパシタ１の信頼性の向上や長寿命化が可能となる。なお、ヒータを用いずに超音波溶接等により封口してもよく、同様の作用効果を生じる。

（第二実施形態）
続いて、図８を参照して、第二実施形態に係る電気二重層キャパシタ２について説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ２が、第一実施形態に係る電気二重層キャパシタ１と異なる点は封口材３０に代えて封口材４０を備えている点であり、この封口材４０が封口材３０と異なる点は、内側部３２と外側部３４とが接着剤３６により接着されている点である。

接着剤３６を用いることにより、内側部３２と外側部３４とを十分強固に接着できる。この場合、封口材３０の強度が高まり、電気二重層キャパシタ２の強度が高まる。

接着剤３６の材料としては、内側部３２と外側部３４とを十分に接着できるものなら特に限定されないが、例えば、ウレタン系、エポキシ系、エステル系、エーテル系、アクリル系、オレフィン系の接着剤や、ウレタン化ポリエーテル、ウレタン化ポリエステル等の複合系接着剤等の硬化性樹脂の硬化物、すなわち、塗布後に化学反応により硬化して内側部３２と外側部３４とを結合させるものを好適に使用できる。

ここで、接着剤３６の厚みはなるべく薄いほうが好ましく、例えば、０．５〜３μｍが好ましい。

（第三実施形態）
続いて、図９を参照して、第三実施形態に係る電気二重層キャパシタ３について説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ３が第一実施形態に係る電気二重層キャパシタ１と異なる点は、封口材３０に代えて封口材５０を備えている点である。封口材５０が封口材３０と異なる点は、内側部３２が積層体である点である。内側部３２は、溶融温度のそれぞれ異なる熱可塑性高分子製のサブ層３２ａ、３２ｂを発電要素１０に向かって複数積層してなる。

各サブ層３２ａ、３２ｂの材料としては、外側部３４の材料よりも溶融温度が低くければ特に限定されない。例えば、サブ層３２ｂに酸変性されていないポリオレフィンを、サブ層３２ａに酸変性ポリオレフィンを用いると、発電要素１０に向かって溶融温度が低くなる積層体を好適に形成できる。

このような封口材５０は、例えば、外側から順に、外側部３４の加熱用の高温ヒータ、サブ層３２ａの加熱用の中温ヒータ、及び、サブ層３２ｂの加熱用の低温ヒータを有する熱プレス装置でシールできる。

このような電気二重層キャパシタ３によっても、第一実施形態と同様の作用効果を示す。加えて、封口材５０の内側部３２における発電要素１０に最も近いサブ層３２ｂを、内側部３２のサブ層３２ａよりもさらに低い温度で集電体２０，２１と熱融着できるので、集電体２０を封口材３０と熱融着する際の発電要素１０の熱ダメージを十分に抑えつつ、封口材５０と集電体２０，２１との接着性を十分に高めることができる。

（第四実施形態）
続いて、図１０を参照して、第三実施形態に係る電気二重層キャパシタ４について説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ４が第一実施形態に係る電気二重層キャパシタ１と異なる点は、封口材３０に代えて封口材６０を備えている点であり、封口材６０が封口材３０と異なる点は、外側部３４がさらに集電体２０，２１の端面に熱融着されて集電体２０，２１の端面を取り囲んでいる点である。

このような電気二重層キャパシタ４は、集電体２０，２１の端面に接触する外側部３４を用意し、前述の如き熱プレス器１００等によりさらに集電体２０，２１の端面と外側部３４とを熱融着させることにより形成できる。

このような電気二重層キャパシタ４でも上述と同様の作用効果を奏する。また、この場合、さらに集電体２０，２１の端面を利用して封口材６０を接着するので、ガスバリア性をさらに向上させることができると共に電気二重層キャパシタ４の機械的強度を十分に高めることができる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、第三〜第四実施形態において、内側部３２と外側部３４とが接着剤によって接着されていいことは言うまでも無い。

また、上記実施形態においては、本発明を電気二重層キャパシタに適用した場合に好適な構成について説明したが、本発明は電気二重層キャパシタに限定されるものではなく、例えば、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の他の電気化学キャパシタに適用可能である。

更に、上記実施形態の説明においては、本発明を電気化学キャパシタ（特に電気二重層キャパシタ）に適用した場合に好適な構成について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池等をはじめとする各種二次電池にも適用可能である。この場合には、第一電極（正極）１２となる多孔体層には、リチウムイオン二次電池等の二次電池の正極に使用可能な電極活物質が含有される。また、第二電極（負極）１３となる多孔体層には、リチウムイオン二次電池等の二次電池の負極に使用可能な電極活物質が含有される。この場合、第一電極１２に接触する集電体には、耐食性の点からアルミニウム、チタン等を用いることが好ましく、第二電極１３に接触する集電体には、リチウムと合金を形成しない観点から、銅、ニッケル等を用いることが好ましい。

次に、実施例に基づいて、本発明の効果をより具体的に説明する。

（実施例１）
以下の手順により、図１に示した電気二重層キャパシタ１と同様の構成を有する実施例１の電気二重層キャパシタを作製した。

まず、電極を有する集電体を一対作製した。

集電体としては、アルミニウム箔（厚み５０μｍ）を所定の矩形状に切断したものを採用し、これら集電体上に電極を形成した。具体的には、賦活処理した活性炭（比表面積２０００ｍ^２／ｇ、クラレケミカル製ＢＰ−２０）を８０重量％、バインダーとしてのフッ素ゴム（デュポン社製、Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ）を１０重量％、導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業製、ＤＥＮＫＡＢＬＡＣＫ）を１０重量％を、所定量のメチルイソブチルケトンに混合・混練してペースト化し、メタルマスク法で集電体の主面の中央部に塗布し、乾燥して電極とした。電極の乾燥後の厚みは５０μｍであった。この電極を２枚作成した。

次に、セパレータを用意した。このセパレータは、厚み５０μｍの紙（ニッポン高度紙工業製、ＴＦ４０５０）を、電極の主表面の面積よりも大きく切り出すことにより形成した。

続いて、第一実施形態（図１参照）の封口材３０のような矩形枠状の封口材を用意した。まず、液晶性高分子シート（住友化学製、エコノール、厚み１４０μｍ）を用意し、この液晶性高分子シートを集電体の外形に沿って切り抜き、さらにその中央部を矩形に切り抜いて、矩形枠状の外側部を形成した。続いて、熱可塑性高分子シートとしての酸変性高密度ポリエチレンシート（厚み１４０μｍ）を用意し、作成した外側部の内側に入るように切り抜いて外側形状を定めると共にその中央部を発電要素の大きさに対応するように切り抜いて矩形枠状の内側部を作成した。

続いて、一方の集電体における電極が形成された面の周縁部上に、電極を取り囲むように枠状の内側部を載置し、この内側部を取り囲むように外側部を載置した。そして、集電体側からこれらの封口材を加熱して内側部と一方の集電体とを１３０℃で、外側部と一方の集電体を３００℃で熱融着した。続いて、この一方の集電体の電極に適当量の電解質溶液を滴下し、この電極の上にセパレータを積層し、さらに、セパレータ上に適当量の電解質溶液を滴下した。電解質溶液としては、４フッ化トリエチルメチルアンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液に１．８ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させたものを用いた。

続いて、他方の集電体の電極上にも適当量の電解質溶液を滴下した。そして、他方の集電体を、一方の集電体と重ね合わせた。このとき、他方の集電体の電極がセパレータと接触し、また、他方の集電体の周縁部が、枠状の封口材と重なるようにした。

続いて、真空雰囲気下で、第一実施形態の熱プレス器１００の如き熱プレス器を集電体に対して押し当てて、封口材の内側部を１３０℃で溶融し、外側部を３００℃で溶融して熱融着し電気二重層キャパシタを完成させた。ここでは、このような電気二重層キャパシタを１０個得た。

これらの電気二重層キャパシタの抵抗を測定したところ、１０個ともショートしておらず、内部抵抗は５．５〜６．０Ω、放電容量は６０ｍＦですべて良品であった。

さらに、温度２５℃、湿度９０％の恒湿槽に１０００ｈ保存し、放電容量を測定したところ、すべて５８〜６０ｍＦであり、容量保持率は９６％以上であった。

（実施例２）
実施例２では、第一実施形態の熱プレス器１５０の如き熱伝導部材を有する熱プレス器を用いる以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを１０個作製した。

これらの電気二重層キャパシタの抵抗を測定したところ、１０個ともショートしておらず、内部抵抗は５．５〜６．０Ω、放電容量は６０ｍＦですべて良品であった。

さらに、温度２５℃、湿度９０％の恒湿槽に１０００ｈ保存し、放電容量を測定したところ、すべて５８〜６０ｍＦであり、容量保持率は９６％以上であった。

（比較例１）
比較例１では、液晶高分子製の外側部のみからなる封口材を用い、外側部を３００℃で溶融させる以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを１０個得た。

これらの電気二重層キャパシタの抵抗を測定したところ、１０個中１０個ともショートしていた。

これらの電気二重層キャパシタを解析したところ、発電要素に熱負荷がかかりすぎて発電要素が短絡していることが判明した。

図１は、本発明の第一実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。 図２は、図１の電気二重層キャパシタの上面図である。 図３は、液晶性高分子を含む樹脂の水蒸気透過率及び酸素透過率の一例を示す表である。 図４は、液晶性高分子を含まない高分子の水蒸気透過率及び酸素透過率の一例を示す表である 図５（ａ）、及び図５（ｂ）は、図１の電気二重層キャパシタの製造方法を説明する断面図である。 図６は、図１の電気二重層キャパシタの製造方法を説明する図５（ｂ）に続く断面図である。 図７は、図１の電気二重層キャパシタの製造方法における図６の変形例である。 図８は、本発明の第二実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。 図９は、本発明の第三実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。 図１０は、本発明の第四実施形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。

符号の説明

１，２，３，４…電気二重層キャパシタ（電気化学デバイス）、１０…発電要素、１２…第一電極、１３…第二電極、２０，２１…集電体、２０ａ，２１ａ…周縁部、２０ｂ，２１ｂ…端面、２０ｃ，２１ｃ…内側面、３０，４０，５０，６０…封口材、３２…内側部、３４…外側部、３６…接着剤、３８…付加部、１０４…高温ヒータ（加熱手段）、１０２…低温ヒータ（加熱手段）、１１２…熱伝導部材（加熱手段）、１１４…熱伝導部材（加熱手段）、１００，１５０…熱プレス器。

Claims (15)

1. 互いに対向する一対の板状の集電体と、
   第一電極、第二電極及びこれらの電極間に設けられた電解質を有し、前記第一電極が一方の前記集電体と接し前記第二電極が他方の前記集電体と接するように前記集電体間に挟まれた発電要素と、
   一方の前記集電体の周縁部と他方の前記集電体の周縁部との隙間を塞いで前記発電要素を前記集電体間に密封するための封口材と、を備え、
   前記封口材は、
   前記発電要素を取り囲むと共に一方の前記集電体の周縁部と他方の前記集電体の周縁部とにそれぞれ熱融着された熱可塑性高分子製の内側部と、
   前記内側部を外側から取り囲むと共に一方の前記集電体の周縁部と他方の前記集電体の周縁部とにそれぞれ熱融着された液晶性高分子製の外側部と、を有し、
   前記熱可塑性高分子は前記液晶性高分子よりも溶融温度が低い電気化学デバイス。
2. 前記液晶性高分子の溶融温度は１８０〜３５０℃である請求項１の電気化学デバイス。
3. 前記液晶性高分子の水蒸気透過率は１ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・１００μｍ）以下であり、前記液晶性高分子の酸素透過率は１０ｍＬ／（ｍ^２・２４ｈｒ・１００μｍ）である請求項１又は２の電気化学デバイス。
4. 前記液晶性高分子は液晶ポリエステルを含む請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学デバイス。
5. 前記熱可塑性高分子の溶融温度は９０〜２００℃である請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学デバイス。
6. 前記内側部及び外側部は０．６５Ｎ／ｍｍ以上の接着強度で前記集電体の周縁部と接着している請求項１〜５の何れか一項に記載の電気化学デバイス。
7. 前記熱可塑性高分子はポリオレフィンを含む請求項１〜６の何れか一項に記載の電気化学デバイス。
8. 前記内側部と前記外側部とが、接着剤により接着されている請求項１〜７の何れか一項に記載の電気化学デバイス。
9. 前記内側部と前記外側部とが、互いに熱融着されている請求項１〜７の何れか一項に記載の電気化学デバイス。
10. 前記内側部は、溶融温度の互いに異なる複数のサブ層を前記発電要素に近づく方向に複数積層した積層体であり、前記積層体において前記各サブ層の溶融温度は前記発電要素に近づくにつれて低くなるようにされている請求項１〜９の何れか一項に記載の電気化学デバイス。
11. 前記外側部は、さらに前記集電体の端面に熱融着されて前記集電体の端面を取り囲む請求項１〜１０の何れか一項に記載の電気化学デバイス。
12. 第一電極、第二電極及びこれらの電極間に設けられた電解質を有する発電要素と、一対の板状の集電体と、熱可塑性高分子製であり前記発電要素を取り囲むことが可能な内側部及び液晶性高分子製であり前記内側部を取り囲むことが可能な外側部を有し前記熱可塑性高分子の溶融温度は前記液晶性高分子の溶融温度よりも低い封口材と、を用意する用意工程と、
    一方の前記集電体が前記発電要素の前記第一電極と接し、他方の前記集電体が前記発電要素の前記第二電極と接し、前記内側部が前記発電要素を取り囲み前記外側部が前記内側部を取り囲むような配置で、前記一対の板状の集電体の間に前記発電要素及び前記封口材を挟む配置工程と、
    前記封口材の内側部を第一の温度に加熱して前記内側部を前記集電体と熱融着させ、前記封口材の外側部を前記第一の温度よりも高い第二の温度に加熱して前記外側部を前記集電体と熱融着させる加熱工程と、を備える電気化学デバイスの製造方法。
13. 前記加熱工程において加熱手段を前記集電体に接触させることにより前記封口材を加熱し、前記加熱手段のうち前記集電体を挟んで前記外側部と対向する部分の温度を、前記加熱手段のうち前記集電体を挟んで前記内側部と対向する部分の温度よりも高くする請求項１２に記載の電気化学デバイスの製造方法。
14. 前記加熱工程において加熱手段を前記集電体に接触させることにより前記封口材を加熱し、前記加熱手段を前記集電体のうち前記封口材と対向する部分に接触させ、前記加熱手段を前記集電体のうち前記発電要素と対向する部分に接触させない請求項１２又は１３記載の電気化学デバイスの製造方法。
15. 前記加熱工程において、前記集電体のうち前記発電要素と対向する部分を冷却する請求項１２〜１４の何れか一項に記載の電気化学デバイスの製造方法。

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