JP2005272625A - 水性インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法、並びに記録物 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期・高温放置時での保存安定性が高く、インクジェットプリンタ使用時での吐出安定性が高い水性インク組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の水性インクは、水溶性染料、及び／又は分散された顔料から選ばれる色材、アセチレングリコール又はそのエーテル誘導体から選ばれるアセチレンアルコール系界面活性剤、水に対する溶解度が２０℃において０．５ｗｔ％以上でＣ１〜Ｃ５の１価アルコール化合物、含窒素系保湿剤、及び水を含んでなる水性インク組成物であって、前記アセチレンアルコール系界面活性剤、１価アルコール、含窒素系保湿剤が相互溶解する少なくとも一種類の組み合わせでインクを作成することにより、保存安定性と吐出安定性を両立した水性インク組成物を提供することが可能となった。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水性インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物に関する。

インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行なう印刷方法である。インクジェット記録用インクには、インクジェット記録方式に用いるのに最適の性能特性を有することが要求される。具体的には、例えば、印字品質が良好であること、長期間使用されなくても沈澱や凝集を生じないこと、インクジェットプリンタのヘッドの先端部又はインク流路内で目詰まりしないこと、耐候性に優れていること等が要求される。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、着色材となる色材と水溶性有機溶剤、界面活性剤等を含有したものが一般である。

インクジェット記録用インク組成物に用いられる着色材としては、水溶性染料又は水溶性樹脂により分散された顔料が知られている。水溶性染料は、色材の彩度の高さ、利用できる色材の種類の豊富さ、水への溶解性等の理由から水溶性染料が数多く使用されている。

また、水溶性樹脂により分散された顔料は、インク媒体に溶解しないので耐水性等の耐候性が極めて良好であり、近年、耐光性及び耐水性を改善する目的でインクジェット記録用インク組成物の着色材としての利用が検討されている。

しかしながら、これらのインク組成物では、インクの吐出安定性は十分とは言い難い。

このような上記課題を解決するために、インクにアセチレングリコール型界面活性剤、アルコール化合物を用いたインク組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。

特開平４−２３９０６８号公報 特開平６−３２２３０７号公報

上述の様に顔料をインクジェット記録用インク組成物に用いるためには、吐出安定性を保持することが重要であるが、上記の従来技術（特許文献１〜特許文献２）は上述のインクジェットに要求される特性を全て満足するものはなかった。

従って、本発明は上述の問題点を解決し、インクの保存安定性が高く、かつ吐出安定性を両立したインクジェット記録用インク組成物を提供することを目的としている。

本発明の水性インク組成物は、水溶性染料、及び／又は分散された顔料から選ばれる色材、アセチレングリコール又はそのエーテル誘導体から選ばれるアセチレンアルコール系界面活性剤、水に対する溶解度が２０℃において０．５ｗｔ％以上でＣ１〜Ｃ５の１価アルコール化合物、含窒素系保湿剤、及び水を含んでなる水性インク組成物であって、前記アセチレンアルコール系界面活性剤、１価アルコール、含窒素系保湿剤が相互溶解する少なくとも一種類の組み合わせを含んでいることを特徴とする。

本発明の水性インク組成物は、水溶性染料、及び／又は分散された顔料から選ばれる色材、アセチレングリコール又はそのエーテル誘導体から選ばれるアセチレンアルコール系界面活性剤、水に対する溶解度が２０℃において０．５ｗｔ％以上でＣ１〜Ｃ５の１価アルコール化合物、含窒素系保湿剤、浸透性有機溶剤、及び水を含んでなる水性インク組成物であって、前記アセチレンアルコール系界面活性剤、１価アルコール、含窒素系保湿剤、浸透性有機溶剤が相互溶解する少なくとも一種類の組み合わせを含んでいることを特徴とする。

本発明の水性インク組成物は、前記浸透性有機溶剤が、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、１，２−アルキルジオール類、１，３−プロパンジオール骨格を有する誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする。

本発明の水性インク組成物は、前記含窒素系保湿剤が、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、アルキル尿素系化合物から選ばれる少なくとも一種の保湿剤を含むこと特徴とする。

本発明の水性インク組成物は、前記染料が、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料から選ばれたことを特徴とする。

本発明の水性インク組成物は、前記顔料が、水溶性樹脂により分散されたカーボンブラックであることを特徴とする。

本発明の水性インク組成物は、前記顔料が、水溶性樹脂により分散された有機顔料であることを特徴とする。

本発明の水性インク組成物は、前記顔料が、表面改質され、樹脂なしに分散する表面処理顔料であることを特徴とする。

さらに弱アルカリ化剤を含んでなり、アルカリ性であることを特徴とする。

本発明の水性インク組成物は、前記弱アルカリ化剤が、有機アミン、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる少なくともいずれかの化合物を含んでなることを特徴とする。

本発明のインクジェット記録方法は、上述に記載の水性インク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行なうことを特徴とする。

本発明の記録物は、上述に記載の水性インク組成物をインクジェット記録方法にて印刷したことを特徴とする。

以下に本発明の水性インク組成物の構成要素を説明する。

[色材]
本発明のインク組成物には、着色材としての色材を含み、色材としては、染料、顔料があげられる。

染料としては、特にその種類を限定することなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料が使用できる。例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５等を用いることができる。

また、顔料としては、カーボンブラック、有機顔料、等を挙げることができる。

本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、三菱化学株式会社製のカーボンブラックとして、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等が挙げられる。デグサ社製のカーボンブラックとして、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等が挙げられる。コロンビアカーボン社製のカーボンブラックとして、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等が挙げられる。キャボット社製のカーボンブラックとして、キャボット社製のリガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等が挙げられる。なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものではない。これらのカーボンブラックは一種又は二種以上の混合物として用いてよい。また、これらの顔料は水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の添加が好ましい。

本発明で好ましい有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料又はアゾ系顔料等が挙げられる。

本発明による水性インク組成物に用いられる有機顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。

シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物である。また、これらの顔料はシアンインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％で含有してなる。

マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物である。また、これらの顔料はマゼンタインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。

イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、及び１３８からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物である。また、これらの顔料はイエローインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。

オレンジインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３又はこれらの混合物である。また、これらの顔料はオレンジインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。

グリーンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６又はこれらの混合物である。また、これらの顔料はグリーンインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。

本発明で好ましい表面処理顔料として、その表面にカルボキシル基及びその塩が直接結合するような表面処理により、分散剤なしに水に分散及び／又は溶解が可能とされたものである。具体的には、真空プラズマなどの物理的処理や次亜塩素酸ナトリウムやオゾン等の酸化剤を用いた化学的処理により、官能基又は官能基を含んだ分子を顔料の表面にグラフトさせることによって得ることができる。本発明において、一つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類及びその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、及びインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。

本発明において用いられる上記顔料は、例えば特開平８−３４９８号公報記載の方法によって得ることができる。

本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、三菱化学株式会社製のカーボンブラックとして、＃２０Ｂ、＃４０、ＭＡ１００などが挙げられる。デグサ社製のカーボンブラックとして、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＳ１７０、スペシャルブラック２５０などが挙げられる。コロンビアカーボン社製のカーボンブラックとして、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５などが挙げられる。キャボット社製のカーボンブラックとして、モナーク７００、モナーク８８０、エルフテックス１２などが挙げられる。なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものではない。

また、上記顔料として市販品を利用することも可能であり、好ましい例としては黒色顔料としてカーボンブラックを原料としたオリエント化学工業株式会社製のマイクロジェットＣＷ１が挙げられる。

これらの顔料は、分散剤によって水性媒体中に分散させた顔料分散液として用いられる。
また、これらの顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒子径が５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
さらに、これらの顔料は、２〜１５重量％の範囲で本発明のインク中に含有されることが好ましい。含有量が２重量％未満では印字濃度（発色性）が不充分である場合があり、また１５重量％よりも大きいとノズルの目詰まりや、吐出の不安定を起こす等の信頼性に不具合が生じる場合がある。

［アセチレングリコール系界面活性剤］
本発明による水性インク組成物は、アセチレングリコール又はそのエーテル誘導体からなる界面活性剤を含んでいる。アセチレングリコール系界面活性剤は、記録媒体へのインク浸透性を速めるために用いている。また、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤は、起泡性が少ない、あるいは無い特性を持ち、本発明の水性インク組成物をインクジェット記録方法により用いる際に特に有用である。本発明において好ましいアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤の具体例としては、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製のサーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５、又はＴＧ、日信化学工業株式会社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等、川崎ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ００、アセチレノールＥ００Ｐ、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ１００等が挙げられる。

アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤の添加量は所望のインク乾燥時間で適宜決定されてよいが、水性インク組成物全量に対して０．０１重量％〜１０重量％が好ましい。

［１価アルコール化合物］
本発明による水性インク組成物は、１価アルコール化合物を含んでいる。ここで１価アルコールとは、水に対する溶解度が２０℃で０．５ｗｔ％以上で、Ｃ１〜Ｃ５のアルコール化合物を指す。１価アルコールは、記録媒体へのインク浸透性を速めるために用いている。

本発明に好ましい１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノールなどがあげられ、インク組成物に対して０．５重量％〜１０重量％の範囲で添加することが好ましい。また１価アルコール化合物は、後述の保湿剤と組み合わせで添加して、上述のアセチレングリコール又はそのエーテル誘導体を溶解する少なくとも一種の組み合わせで用いることが好ましい。

［保湿剤］
本発明による水性インク組成物は保湿剤を含んでおり、保湿剤は水性インク組成物の乾燥を抑制するため、プリンタヘッドノズル先端の乾燥による水分蒸発を抑制して、水性インク組成物の凝集・固化を防止するために添加される。

特に本発明の保湿剤は、少なくとも前記アセチレンアルコール系界面活性剤、１価アルコールと相互溶解する含窒素系保湿剤を少なくとも一種類含んでおり、特に、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、アルキル尿素系化合物から選ばれる化合物が好ましい。

さらに保湿剤としては、含窒素系保湿剤以外の保湿剤と併用することも可能性であり、その様な併用の保湿剤として、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類を用いることができる。

さらに、上述の保湿性有機溶剤の能力を補助する目的で、水溶性の固体保湿剤を併用、添加することも可能である。詳しくは、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、ε−カプロラクタム等のラクタム類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類及びこれらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。

これらの保湿剤の添加量は、単独あるいは複数混合して、水性インク組成物全量に対して１重量％〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１重量％〜３０重量％である。これらの保湿剤は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃＰｓ以下になる添加量で加えることができる。

［浸透性有機溶剤］
本発明による水性インク組成物は、アセチレングリコール又はそのエーテル誘導体が相互溶解する浸透性有機溶剤を含んでいる。さらに、浸透性有機溶剤として、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、１，２−アルキルジオール類、１，３−プロパンジオール骨格を有する誘導体から選ばれることがより好ましい。

多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体としては、特にアルキルの炭素数は３以上の多価アルコールの誘導体が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体の添加量は、水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％の範囲で添加することが好ましい。

１，２−アルキルジオール類としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオールが好ましい。炭素数６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が強く、特に好ましい。これら１，２−アルキルジオールの添加量は、水性インク組成物全量に対して０．２５重量％〜１５重量％の範囲で添加することが好ましい。

１，３−プロパンジオール骨格を有する誘導体としては、２−（２，２−ジエトキシエチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス［２−エチル−１，３−プロパンジオール］等が特に好ましい。これら１，３−プロパンジオール骨格を有する誘導体の添加量は、水性インク組成物全量に対して０．２５重量％〜１５重量％の範囲で添加することが好ましい。

［弱アルカリ化剤］
インクジェット記録装置において、インク組成物の流路に金属が用いられている場合は、インク組成物が酸性であると金属の腐食が生じることがあるので、本発明の水性インク組成物は中性又はアルカリ性に調整されていることが望ましい。

中性又はアルカリ性に調整するためには、水性インク組成物はさらに弱アルカリ化剤を含有することが好ましい。ここで、水性インク組成物を中性又はアルカリ性に調整するために水酸化ナトリウム等の強アルカリ性化合物を用いると、未中和基が酸基（カルボン酸基、スルホン酸基等）である場合、酸基の中和が進んでしまう恐れがある。本発明では弱アルカリ化剤を用いることで、前記分散樹脂の中和率を大きく変えずに水性インク組成物を中性又はアルカリ性に保つことができ、より信頼性の高い水性インク組成物を提供することができる。

前記弱アルカリ化剤としては、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる化合物が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩等のアルキルカルボン酸の塩類、乳酸塩、グリコール酸塩、グリセリン酸塩等のヒドロキシ酸の塩類が好ましい。中でも、アルキルカルボン酸類のアルカリ金属塩であり、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等がより好ましい。有機緩衝剤としては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス−塩酸塩、トリス−マレイン酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の有機アミン類が好ましい。

弱アルカリ化剤の添加量は、所望のインクｐＨに合わせて適宜設定することができ、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

［水］
水は、本発明の水性インク組成物の中心となる媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、水性インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。

［その他の成分］
本発明の水性インク組成物は、さらに必要に応じてインクジェット記録用インクに通常用いられる添加物を加えることもできる。

必要に応じて加える添加物としては、界面活性剤、ヒドロトロピー剤、酸化防止剤・紫外線吸収剤、防腐剤・防かび剤等が挙げられる。

界面活性剤は、記録媒体へのインク浸透性を速めるための添加剤である。

好適な材料として、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、燐系界面活性剤、硼素系界面活性剤等を用いることができる。

シリコン系界面活性剤として、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４８（商品名、以上いずれもビックケミー株式会社製）等を挙げることができる
ヒドロトロピー剤は、インクの保存安定性や耐目詰まり性を改良するために加えるもので、尿素、チオ尿素、アルキル尿素等を用いることができる。

酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレット等のビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。

防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等の中から選ぶことができる。

［着色剤の分散方法］
本発明で、着色剤を分散樹脂により分散させる好適な方法は、アニオン性基を含有するポリマーを有機アミンやアルカリ金属塩化合物等のアルカリ性化合物を含有するアルカリ水に溶解、あるいは分散させ、この液と着色剤を混合して、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の分散機を用いて分散することができる。より好ましくは、着色剤と文案ポリマーをより強固に接着して分散安定するために、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、特開平１１−４３６３６号、又は、特開２００１−２４７８１０号の各公報に開示されている方法によって製造することもできる。これら公開公報に開示されている製造方法について、以下に概説する。

特開２００１−２４７８１０号、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号各公報には、「転相法」と「酸析法」とが開示されている。

ａ）「転相法」
本発明において、「転相法」とは、基本的には、自己分散能又は溶解能を有するポリマーと顔料との混合溶融物を水に分散させる、自己分散（転相乳化）化方法をいう。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、又はこれら両者のいずれの状態をも含むものをいう。

一つの具体例として、
（１）分散樹脂前駆体（前記したアニオン性基を含有するポリマー等）／溶剤溶液に、顔料、中和剤、少量の水を加えて、溶剤ベースのスラリーを作製する工程、
（２）スラリーを多量の水に加えながら分散し、水ベースのスラリーを作製する工程、
（３）水ベースのスラリーから、ポリマーを溶解するのに用いた溶剤を除去して、水分散性ポリマーで顔料を包含した顔料含有ポリマー粒子色材分散体を作製する工程を含んでなるものである。

ｂ）「酸析法」
本発明において、「酸析法」とは、ポリマーと顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、ポリマーが含有してなる未中和基の一部を中和剤で中和することによって、着色剤を製造する方法をいう。

未中和基がアニオン性の酸基であり、中和剤が塩基性化合物である場合には、具体的には、例えば、
（１）ポリマーと顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、また、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによってポリマーを疎水化して、ポリマーを顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって、含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、ポリマーが含有してなるアニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物にて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ないポリマーのゲル化を図る工程とを含んでなるものである。

上記の、「転相法」及び「酸析法」のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号公報、及び特開平１０−１４００６５号公報に開示されているものと同様であってよい。

さらに、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報には、着色剤の製造方法が開示されている。この製法の概要は、基本的には次の製造工程からなる。
（１）アニオン性基を有するポリマー又はそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物とを混合して中和することと、（２）この混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得ることと、（３）必要に応じて、溶剤を蒸留して除くことと、（４）酸性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーを析出させることによって、顔料がアニオン性基を有するポリマーで被覆することと、（５）必要に応じて、濾過及び水洗を行なうことと、（６）塩基性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーのアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させて水性色材分散体を得ること、とを含んでなるものである。

また、特開平１１−２０９６７２２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報に開示されているものと同様であってよい。

以上のようにして得られる着色剤の水性分散液に、前記した２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び水、さらに必要に応じて前記した水溶性有機溶剤、弱アルカリ剤、その他の成分を添加することによって、水性インク組成物を好適に製造できる。

［インクジェット記録方法及び記録物］
本発明のインクジェット記録方法は、上述の水性インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式であればいかなる方法も使用することができる。その幾つかを説明すると、先ず静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式がある。

第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。

第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。

第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。

以上の様な種々のインクジェット記録方式の内、特に１０ｍ／ｓ以下の比較的低速のインク吐出速度での印刷方法と本発明の水性インク組成物を組み合わせることで、吐出ノズルへのインク付着を防止して安定にインクジェット記録を行なうことができ、好ましい。

また、本発明の記録物は、上記した水性インク組成物をインクジェット記録方法にて印刷して得られる。

以下の実施例により本発明の内容を明確に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。また、本発明の水性インク組成物に用いられる分散液を以下に示す方法で調製した。

＜インク組成物の調製＞
表１に示す割合で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔径５μmのメンブランフィルタにて濾過して、実施例１〜８及び比較例１〜３の各水性インク組成物を調製した。ただし表１中に示す添加量は全て重量％濃度として表わされている。

ここで、表１中の顔料分散液は以下の様に事前に調整している。表１中の染料は粉末を加えている。またイオン交換水の「残量」とは、インク全量が１００部となるようにイオン交換水を加えることを意味する。

＜分散液の作製＞
（１）分散液Ｋ１
カーボンブラックとしてＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製） ７５ｇ、アニオン性基としてカルボン酸基を有するスチレン−アクリル酸系分散樹脂としてジョンクリル６１１（商品名、ジョンソンポリマー株式会社、平均分子量８，１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ） ２５ｇ、水酸化カリウム １．０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水 ２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して分散樹脂で分散した分散液Ｋ１を調製した。

（２）分散液Ｃ１
分散液Ｋ１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ６５ｇに、分散樹脂の添加量を３５ｇに、水酸化カリウムの添加量を１．７０ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液Ｃ１とする。

（３）分散液Ｍ１
分散液Ｍ１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ６５ｇに、分散樹脂の添加量を３５ｇに、水酸化カリウムの添加量を１．７０ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液Ｍ１とする。

（４）分散液Ｙ１
分散液Ｙ１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４ ６５ｇに、分散樹脂の添加量を３５ｇに、水酸化カリウムの添加量を１．７０ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液Ｙ１とする。

（５）分散液Ｋ２
カーボンブラックとしてＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製） ７５ｇ、アニオン性基としてカルボン酸基を有するスチレン−アクリル酸系水溶性樹脂としてジョンクリル６７８（商品名、ジョンソンポリマー株式会社、平均分子量８，５００、酸価２１５ＫＯＨｍｇ／ｇ） ２５ｇ、中和率１００％を超える量の水酸化カリウム ３．６０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水 ２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して水溶性樹脂で分散した分散液Ｋ２を調製した。

（６）分散液Ｃ２
分散液Ｋ２に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４ ４０ｇに、樹脂の添加量を４０ｇ、中和率１００％を超える量の水酸化カリウムの添加量を８．０ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液Ｃ２とする。

表１で調製した実施例１〜８及び比較例１〜３のインク組成物について、以下の評価を行った。

＜評価方法＞
（保存安定性）
実施例１〜８及び比較例１〜３の水性インク組成物を６０℃で２週間放置と１ヶ月放置、及び凍結で１週間放置して、インク調製直後の粘度と放置後の値を比較した。判定基準は以下の通りである。
判定 Ａ：変動幅が±６％未満
Ｂ：変動幅が±６％以上、±１０％未満
Ｃ：変動幅が±１０％以上

（吐出安定性）
実施例１〜８及び比較例１〜３の水性インク組成物をインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｖ７００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。２５℃／４０％ＲＨの環境下で文字・塗りつぶしが混在する画像を連続的に印刷して、印刷中の画像に飛行曲がりや抜け等の不具合の有無を目視にて測定した。判定基準は以下の通りである。
判定ＡＡ：２００枚まで連続印刷しても、飛行曲がり・抜けが発生しない
Ａ：１００枚までの連続印刷で、飛行曲がり・抜けが発生しない
Ｂ：１００枚までの連続印刷で、飛行曲がり・抜けが発生したが１０箇所未満である
上記実施例及び比較例の評価結果を表２にまとめて示す。

表２に示した様に、本発明の実施例１〜８のインクは、比較例１〜３のインクに対していずれも吐出安定性が良好であり、インクの保存安定性と吐出安定性を両立したインク組成物を供給することが可能になった。

なお、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本発明の水性インク組成物は保存安定性・吐出安定性が高く、特にインクジェット記録用インクとして用いるのに適している。

Claims (12)

1. 水溶性染料、及び／又は分散された顔料から選ばれる色材、アセチレングリコール又はそのエーテル誘導体から選ばれるアセチレンアルコール系界面活性剤、水に対する溶解度が２０℃において０．５ｗｔ％以上でＣ１〜Ｃ５の１価アルコール化合物、含窒素系保湿剤、及び水を含んでなる水性インク組成物であって、前記アセチレンアルコール系界面活性剤、１価アルコール、含窒素系保湿剤が相互溶解する少なくとも一種類の組み合わせを含んでいることを特徴とする水性インク組成物。
2. 水溶性染料、及び／又は分散された顔料から選ばれる色材、アセチレングリコール又はそのエーテル誘導体から選ばれるアセチレンアルコール系界面活性剤、水に対する溶解度が２０℃において０．５ｗｔ％以上でＣ１〜Ｃ５の１価アルコール化合物、含窒素系保湿剤、浸透性有機溶剤、及び水を含んでなる水性インク組成物であって、前記アセチレンアルコール系界面活性剤、１価アルコール、含窒素系保湿剤、浸透性有機溶剤が相互溶解する少なくとも一種類の組み合わせを含んでいることを特徴とする水性インク組成物。
3. 前記浸透性有機溶剤が、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、１，２−アルキルジオール類、１，３−プロパンジオール骨格を有する誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の水性インク組成物。
4. 前記含窒素系保湿剤が、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、アルキル尿素系化合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
5. 前記水溶性染料が、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料から選ばれたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
6. 前記顔料が、水溶性樹脂により分散されたカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
7. 前記顔料が、水溶性樹脂により分散された有機顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
8. 前記顔料が、表面改質され、樹脂なしに分散する表面処理顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
9. さらに弱アルカリ化剤を含んでなり、アルカリ性であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
10. 前記弱アルカリ化剤が、有機アミン、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる少なくともいずれかの化合物を含んでなることを特徴とする請求項９に記載の水性インク組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性インク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行なうインクジェット記録方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性インク組成物をインクジェット記録方法にて印刷した、記録物。