JP2005256038A - 超高強度Ｆｅ−Ｃｏ系バルク金属ガラス合金 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス相を100％含む直径2ｍｍ以上のバルク金属ガラスの作製は困難であった。実際に得られたバルク金属ガラス合金は結晶相が含まれているため強度が低く、軟磁性はまだ不十分であり、実用的に限界がある。
【構成】[(Fe_1-aCo_a)_0.75Si_XB_0.25-X]_100-YM_Y（ただし、MはNb, Zr, W, Cr, Mo, Hｆ, V及びTiの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ0.1≦a≦0.6、0.03≦X≦0.07、１≦Y≦4（原子％）である）、又は[(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_0.75Si_XB_0.25-X]_100-YM_Y（ただし、Mは同上、かつ0.1≦a≦0.6、0＜b≦0.6、0.2≦a+b≦0.6、0.03≦X≦0.07、１≦Y≦4（原子％）である）で示され、過冷却液体の温度間隔ΔTxが40K以上で、換算ガラス化温度Tg/Tlが0.57以上である金属ガラス合金。室温で、圧縮強度が3850MPa以上で、ヤング率が185GPa以上の超高強度であり、飽和磁束密度が0.6T以上、保磁力が5A/m以下、１KHｚでの透磁率（μe）が10,000以上の軟磁気特性を有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガラス形成能が高い超高強度Ｆｅ−Ｃｏ系バルク金属ガラス合金に関する。

多元素合金のある種のものは、組成物を溶融状態から急冷するとき、結晶化せず、一定の温度幅を有する過冷却液体状態を経過してガラス状固体に転移する性質を有していて、この種の非晶質合金は金属ガラス合金（glassy alloy）と呼ばれている。

薄帯やファイバーでしか得られなかったアモルファス合金をバルク状で作るという夢を実現したのが「金属ガラス合金」である。すなわち、ガラス形成能が非常に高い合金が1980年代にPd-Si-Cu合金で見出だされた。さらに、1990年になってから、実用的な合金組成でガラス形成能が非常に高い合金が見出された。一般に、「アモルファス合金」では加熱によりガラス転移点に到達する前に結晶化が進行してしまい、ガラス転移は実験的には観察できない。

これに対して、「金属ガラス合金」は加熱によって明瞭なガラス転位が観察され、結晶化開始温度までの過冷却液体領域の温度範囲が数十Ｋにも達する。この物性を備えることにより初めて、冷却速度の遅い銅金型等に鋳込む方法によってバルク状のアモルファス合金を作ることができるようになった。このようなアモルファス合金が、特に、「金属ガラス」と呼ばれているのは、金属でありながら、酸化物ガラスのように安定な非晶質で、高温で容易に塑性変形（粘性流動）できるためである。

「金属ガラス合金」は、ガラス形成能が高い、すなわち、ガラス相からなる、より寸法の大きな、いわゆるバルクの金属鋳造体を銅金型鋳造等により溶湯から過冷却液体状態において冷却凝固して製造できる特性を有するものであり、また、過冷却液体状態に加熱して塑性加工できる特性を有するものであり、これらの特性を有しない、従来のアモルファス合金薄帯やファイバーなどの「アモルファス合金」とは本質的に異なる材料であり、その有用性も非常に大きい。

高ガラス形成能を示す合金系とし、1988年〜2002年にかけて、Ln-Al-TM、Mg-Ln-TM、Zr-Al-TM、Pd-Cu-Ni-P、(Fe,Co,Ni）-(Zr,Hf,Nb)-B、Fe-Ga-P-C-B、Fe-B-Si-Nb、Co-Fe-Si-B-Nb（ただし、Lnは希土類元素、TMは遷移金属を示す）系などの組成のものが本発明者らによって発見された。これらの合金系では、直径1mm以上のバルク金属ガラスが作製できる。

本発明者らは、先に、Co_100-x-y-z-wT_xM_yL_zB_w（式中、Tは、Fe及びNiのうちの１種又は２種であり、Mは、Ti,Zr,Nb,Ta,Hf,Mo,Wのうちの１種又は２種以上であり、Lは、Cr,Mn,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Al,Ga,Si,Ge,C,Pのうちの１種又は２種以上であり、かつ0≦ｘ≦30（原子％）、5≦ｙ≦15（原子％）、0≦ｚ≦10（原子％）、15≦ｗ≦22（原子％）である）で表されるＣｏ基軟磁性金属ガラス合金を発明し、特許出願した（特許文献１）。この合金において、Bはアモルファスを生成させるために有効な元素であり15原子％以上22原子％以下が好ましい。

また、(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-yM_xB_y（式中、Mは、Zr,Nb,Ta,Hf,Mo,W,Crのうちの１種又は２種以上であり、かつ0≦a≦0.29、0≦b≦0.43、5≦ｘ≦15（原子％）、17≦ｙ≦22（原子％））で表される高硬度金属ガラス合金を発明し、特許出願した（特許文献２）。また、(Fe_0.75B_0.15Ｓi_0.10)₉₆Nb₄金属ガラス合金が3250MPaの強度を有することを報告した
（非特許文献１）。

さらに、(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-ｙ-zSi_yB_z又は(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_100-x-ｙ-zM_xSi_yB_z（式中、Mは、Zr,Nb,Ta,Hf,Mo,Ti,V,Cr,Wのうちの１種又は２種以上であり、かつ0.1≦a≦0.4、0.1≦b≦0.5、0.35≦a+b≦0.9, 0≦x≦5（原子％）、0≦y≦10（原子％）、10≦z≦20（原子％））で表される軟磁性、高強度Ｆｅ-Ｃｏ-Ni基金属ガラス合金を発明し、特許出願した（特許文献３）。

また、本発明者らは、Ni:15〜45at%、Si:5〜15at%、B:10〜25at%、Mo:0〜5at%、Fe:残部の粒径が0.02〜1.5mmの鉄系アモルファス球状粒子を発明し、特許出願した（特許文献４）。

また、本発明者らは、高価な特殊金属を用いなくても、汎用の鉄族元素などをベースとして、かつ、従来に比べて大きな断面のいわゆるアモルファス金属（合金）バルク材を容易に製造可能なアモルファス鉄族合金(Fe,Co,Ni)-Si-B-Mo （Si: 約4.5〜11.5 at%, B: 10〜23 at%, Mo: 約0.5〜4.5 at%、残部前記鉄族成分）を発明し、特許出願した（特許文献５）。

また、本発明者らは、(Fe_1-a-bB_aSi_b)_100-xM_x（ただし、a,bは原子比であり、0.1≦a≦0.17、0.06≦b≦0.15、0.18≦a+b≦0.3、Mは、Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V, Cr, Pd, Wのうちの一種又は二種以上であり、1原子％≦x≦10原子％である。）の式で表され、過冷却液体の温度間隔ΔＴｘが40K以上を有し、直径1 mm以上、飽和磁化1.4 T以上であることを特徴とするガラス形成能が高い軟磁性Fe-B-Si系金属ガラス合金を発明し、特許出願した（特許文献６）。

また、本発明者らは、(Fe_1-a-bB_aSi_b)_100-x-ｙ-zM_xB_yT_z（ただし、a,bは原子比であり、0≦a≦0.29、0≦b≦0.43、5原子％≦x≦20原子％、10原子％≦y≦22原子％、0原子％≦ｚ≦5原子％であり、Mは、Zr, Nb, Ta, Hf, Mo, Ti, V, Cr, Wのうちの一種又は二種以上からなる元素、TはRu, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ai, Si, Ge, C, Pのうちの１種又は２種以上の元素である。）の式で表され、過冷却液体の温度間隔ΔＴｘが６０K以上を有し、優れた軟磁気特性を有する金属ガラス合金を発明し、特許出願した（特許文献７）。

特開平10-324939号公報 特開平10-265917号公報 特開2002-194514号公報 特開2002-4015号公報 特開2002-80949号公報 特開2003-253408号公報 特開平11-131199号公報 A.Inoue et al. Mechanical properties of Fe-based bulk glassy alloys in Fe-B-Si-Nb and Fe-Ga-P-C-B-Si systems,J.Mater.Rev.,Vol.18,No.6,pp.1487-1492,(2003)

バルク金属ガラスの圧縮強度は、Ｚｒ合金で1500〜1800MPa、Ｔｉ合金で1700〜1900MPa、Ｃｕ合金で1900〜2500MPa、Ｎｉ合金で2700〜3100MPaである。なお、圧縮強度と引張強度はほぼ等しい。バルク結晶合金では、圧縮強度は、高合金特殊鋼で2400MPa、強冷間圧延鋼線で3300MPaである。3500MPaを超える高強度のバルク結晶合金の報告例はない。厚みか直径が20μm程度のリボンやワイヤ形状のものに限れば、報告された最高の引張強度は
非晶質Fe-Co-Cr-Mo-Si-B合金ワイヤで3650MPa、非晶質Co-Si-Bワイヤで3580MPa、非晶質Co-Ta-Si-B合金ワイヤで4000MPa、強冷間伸線した結晶質Fe-C-Mn-Si鋼線で4700MPaである。Fe-C-Mn-Si鋼線の径の増大は引張強度を激減させ、径1mmになると3000MPaに低下する。

Ｃｏ基バルク金属ガラス合金については、本発明者らは、5000MPa以上の強度を持つCo-Fe-Ta-Bバルク金属ガラス合金を発明したが（特願2003-204440）、3800MPaを超える超高強度のＦｅ基バルク結晶合金の報告例はない。よって、急冷凝固を必要としない徐冷凝固によってもバルク金属ガラスが得られる軟磁性、超高強度バルク金属材料の開発は金属ガラス製品の応用分野を大きく拡張する鍵となっている。

本発明者らは、これまでＦｅ基金属ガラス合金を軟磁性、高硬度、高強度材料として開発してきた。例えば、特許文献２、３に示すものは、組成式ではSi,B,M元素を単独で添加したため、過冷却液体の構造は単なるランダムの原子の分散構造であり、特殊な準安定な構造を持たない。そのため、過冷却液体の安定度は低く、ガラス形成能が低い。現実的には、ガラス相を１００％含む直径２ｍｍ以上のバルク金属ガラスの作製は困難であった。すなわち、作製したバルク材は結晶相が含まれているため、強度は低い。

上記のように、これまで、本発明者らは、Ｆｅ基バルク金属ガラス合金系を幾つか見出した。しかし、ガラス形成能が十分高くないため、現実には、直径１．５mm以上のＦｅ基バルク金属ガラスの作製が困難で、実際に得られたバルク金属ガラス合金の強度と軟磁性はまだ不十分であり、実用的に限界がある。

そこで、本発明者らは、上述の課題を解決することを目的として種々の合金組成及び元素組み合わせの方法について探査した結果、[(Fe_1-aCo_a)_0.75Si_XB_0.25-X]_100-YM_Y（ただし、Mは、Nb, Zr, W, Cr, Mo, Hｆ, V及びTiの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ0.1≦a≦0.6、0.03≦X≦0.07、１≦Y≦4（原子％）である）、又は[(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_0.75Si_XB_0.25-X]_100-YM_Y（ただし、Mは、同上、かつ0.1≦a≦0.6、0＜b≦0.6、0.2≦a+b≦0.6、0.03≦X≦0.07、１≦Y≦4（原子％）である）で示され、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度）の式で表される過冷却液体の温度間隔ΔＴｘが４０Ｋ以上で、換算ガラス化温度Ｔｇ/Ｔｌ（Ｔgはガラス遷移温度、Ｔｌは液相線温度（いずれも絶対温度））が０．５７以上を有し、ガラス形成能がより高い超高強度金属ガラス合金が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

上記組成式及び組成範囲を持つ合金系では、Ｆｅ又はＣｏとＢからなるゆがんだ３角プリズム配列がＭ原子を介して互いに連結したネットワークの配列が生成している。このような原子配列構造の過冷却液体域では、固／液界面エネルギーが増大すること、原子の拡散能が低下すること、及び結晶化には平衡結晶の原子配列への広範な原子配列を起こす必要があるが、この再配列を起こし難いこと、等の相乗効果により、過冷却液体の結晶化への変態は抑制され、より大きなバルク金属ガラス合金の作製が可能になった。

本発明の合金は、厚さ又は直径２mm〜５mm、室温で、圧縮強度が３８５０MPa以上、伸びが１．５％以上、ヤング率が１８５GPa以上、ビッカース硬さ(荷重：100 g、保持時間：15 s)が１０００Hv以上の機械的性質を有する超高強度Ｆｅ−Ｃｏ系バルク金属ガラス合金である。

図１に、バルク合金の結晶状態及びガラス状態におけるヤング率と破断強度の関係を示す。これまで、Ｆｅ基金属ガラス合金の最高強度は約３８００MPa（特許文献２：特開平10-265917号公報）であり、それでも一般の金属材料よりはるかに高い。例えば、強度の高いピアノ線でも、その強度は２５００MPaである。したがって、本発明のFe-Co-Si-B-Nb及
びFe-Co-Ni-Si-B-Nb金属ガラス合金の３８５０MPa以上の強度は超高強度と言える。

本発明の合金は、温度の上昇にしたがって、ガラス遷移温度Ｔｇ近傍で金属ガラス特有の塑性流動性が現れ、結晶化開始温度Ｔｘまでの温度範囲で超塑性加工ができ、三次元形状に合金を加工することが可能である。

本発明のＦｅ−Ｃｏ系金属ガラス合金は、例えば、超高強度工具材として利用できる。これらの工具材は、鋳造材として得ることができる。例えば、前記のＦｅ−Ｃｏ系金属ガラス合金を加熱し溶融した後、溶湯を所定の銅鋳型等に注入して冷却することにより、過冷却液体状態を経由して非晶質状態の成形体として得ることができる。得られた超高強度Ｆｅ−Ｃｏ系金属ガラス合金は高硬度であるため、そのまま高硬度が求められる機器部材などとして長期間使用することができる。

また、このＦｅ−Ｃｏ系バルク金属ガラス合金は、飽和磁束密度（Bs）が０．６Ｔ以上、保磁力（Hc）が５ A/m以下、１KHｚでの透磁率（μe）が１０，０００以上の軟磁気特性を有する軟磁性合金である。

前記の金属ガラス合金の組成は、 [(Fe_1-aCo_a)_0.75Si_XB_0.25-X]_100-YM_Y（ただし、Mは、Nb, Zr, W, Cr, Mo, Hｆ, V及びTiの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ0.1≦a≦0.6、0.03≦X≦0.07、１≦Y≦4（原子％）である）、又は[(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_0.75Si_XB_0.25-X]_100-YM_Y（ただし、Mは、同上、かつ0.1≦a≦0.6、0＜b≦0.6、0.2≦a+b≦0.6、0.03≦X≦0.07、１≦Y≦4（原子％）である）で示され、ここで、a,bはそれぞれFe, Co, Ni元素の原子数の合計を１とするときのCo又はNiの原子数比であり、また、Xは(Fe,Co,Ni), Si及びB元素の原子数の合計を１とするときのSiの原子数比であり、ｙは金属ガラス合金の全体に対するM群元素の原子％である。

上記の合金組成において、単ロール液体急冷法により作製した厚さ０．２mm以上の薄帯金属ガラスのΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇの式で表される過冷却液体の温度間隔ΔＴｘは４５Ｋ以上である。また、換算ガラス化温度Ｔｇ/Ｔｌが０．５７以上である。

この組成を持つ合金を用いて、銅鋳型鋳造法により作製した金属ガラスは、熱分析を行う際、顕著なガラス遷移及び結晶化による発熱が観察され、ガラス形成の臨界厚さ又は直径の値は２mm以上であり、最大では５mmに達するので、銅鋳型鋳造法によって厚さ又は直径２mm〜５mmの範囲でガラス相の体積分率が100%であるバルク金属ガラス合金を容易に製作できる。

以上説明したように、本発明のＦｅ−Ｃｏ系金属ガラス合金は、ガラス形成能に優れ、ガラス形成の臨界厚さ又は直径が２mm以上であり、最大では直径５mmの値を有する。本発明の合金、このように、銅製鋳型鋳造により容易に金属ガラスを得られる高いガラス形成能を持つため、高強度、軟磁性を有する大型の金属ガラス製品を実用的に作製することができる。

次に、本発明の実施の形態を説明する。本発明の上記合金組成は、基本的に下記５種又はＮｉを加えた６種の元素を構成要素としている。Ｆｅ：鉄、Ｃｏ：コバルト、Ｎｉ：ニッケル、Ｍ群元素：Nb, Zr, W, Cr, Mo, Hｆ, V及びTi中から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｓｉ：けい素、Ｂ：ホウ素。

これらの５種の元素の含有量は、ＦｅとＣｏの割合は、Ｆｅ, Ｃｏ元素の原子数の合計
を１とするときのＣｏの原子数比を示すaの値を0.1≦a≦0.6、より好ましくは、0.1≦a≦0.5とする。Ｎｉを加えて６種の元素とする場合は、Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ元素の原子数の合計を１とするときのＮｉの原子数比を示すｂの値を0＜ｂ≦0.6、より好ましくは、0≦ｂ≦0.5の範囲とし、ＣｏとＮｉの合計原子数比a+bが0.2〜0.5、より好ましくは、0.2≦a+b≦0.4の範囲とする。

上記の式において、Ｃｏの含有量を定めるaが0.1未満では、ΔＴｘ、Ｔｇ／Ｔｌが減少し、ガラス形成能が低下する。また、強度も減少する（表２参照）。aが0.6を超えると、図７に示すように、ΔＴｘが４０Ｋ未満の範囲に入り、実際に大寸法（2ｍｍ以上）のバルクガラス合金の作製は困難になる。また、図８、９に示すように、磁気特性も劣化する一方（Isの低下とHcの増大）である。

さらに、Niを添加すると、図１２及び図１５を対比すれば分かるように、塑性伸びが改善される。Ｎｉの含有量を定めるbが0.6を超えると、図７に示すように、ΔＴｘが４０Ｋ未満の範囲に入り、また、図８に示すように、bが0.6を超えると、飽和磁束密度Isは０．６Ｔ未満の範囲に入る。そのため、bは0.6以下が好ましい。

本発明のＦｅ−Ｃｏ系金属ガラス合金において、前記の各元素群は一体となって非晶質でかつ超高強度を有する合金を形成しているが、それぞれの元素群は下記の特性に寄与していると考えられる。主成分であるＦｅとＣｏは、本発明の超高強度、軟磁性バルク金属ガラス合金の基となる元素である。Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉの元素サイズ及び化学的性質が似ているにもかかわらず、各元素のガラス形成能の相違は大きく、ガラス形成能はＦｅ, Ｃｏ, Ｎｉの原子組成比に強い依存性を示す。

すなわち、表１に示すように、Co-Si、Co-Nb及びNi-Si、Ni-Nbにおける負の混合熱の値には差があるとともに、それらの絶対値はFe-Si、Fe-Nbの負の混合熱の絶対値より大きいため、Co、Niの添加によってFe, Co, Niの原子組成比を所定の範囲に調整すると原子間の結合力が大きくなり、すなわち、原子が動きにくくなり、過冷却液体の自己拡散能が著しく低下し、より低い冷却速度でも液体構造のまま凍結することができる。つまり、より大きいバルクガラス合金の作製が可能である。

Siは、ガラス形成能の向上に効果があり、また、軟磁気特性の改善にも効果がある。図２に、[(Fe_0.8Co_0.1Ni_0.1)_0.75B_0.25-XSi_X]₉₆Nb₄合金におけるSi含有量の変化(X=0.02〜0.12)による示差走査熱量計曲線（DSC曲線）を示す。図２に示すように、Xが0.10を超えると、ガラス遷移点Ｔｇは消滅する。図３に、ガラス遷移温度T_g、結晶化開始温度Ｔｘ、過冷却液体の温度間隔ΔＴｘ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）のSi含有量(X=0.02〜0.10)依存性を示す。図２に示すように、X＝0.05の時、過冷却液体の温度間隔ΔＴｘが約６０Ｋの高い値を示した。したがって、Siの添加量Xは、0.03≦X≦0.07の範囲とする。より好ましくは、0.04≦X≦0.06の範囲とする。

本発明の上記合金組成において、B（ホウ素）は高いガラス形成能があり、本発明の合金組成においては、Bは、Fe, Co, Ni, Si, B元素の原子数の合計を１とするとき、0.25-X
、すなわち、0.03≦X≦0.07であるから、0.18〜0.22の範囲で添加する。この範囲を外れてしまい、0.18未満、すなわち、本発明の合金組成においてBが17.3原子％未満であるとΔTｘが４０Ｋ未満に減少するために好ましくなく、また、0.22超、すなわち、21.8原子％より大きくなってもΔTｘは増大しないために好ましくない。

Mは、Nb, Zr, W, Cr, Mo, Hｆ, V及びTiの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、これらの元素の４原子％以下の添加によって過冷却液体の熱的安定性が向上する。図４に、[(Fe_0.8Co_0.1Ni_0.1)_0.75Si_0.05B_0.2]_100-XNb_X合金におけるNb含有量の変化(X=1〜5)による示差走査熱量計曲線（DSC曲線）を示す。

図４に示すように、Nbの含有量が5原子％になると、ガラス遷移現象は消滅する。図５にガラス遷移温度Ｔｇ、結晶化開始温度Ｔｘ、過冷却液体の温度間隔ΔＴｘ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）のNb含有量(X=1〜4)依存性を示す。図５に示すように、Nｂの含有量が4 原子％の時、過冷却液体の温度間隔ΔＴｘが約５５Ｋの高い値を示した。したがって、Ｍを１〜４原子％と決定した。

一例として、図２に示したX = 0.05の組成における [(Fe_0.8Co_0.1Ni_0.1)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄ガラス合金の結晶化挙動を調べた。図６に、各温度(853K〜1133K)で焼鈍した試料のＸ線回折パターンを示す。比較のために、液体急冷したままの試料(as-cast)のＸ線回折パターンも併せて示す。図６に示すように、853 Kで焼鈍した試料はまだガラス構造であったが、結晶化直前の868 Kで焼鈍した試料は(Fe,Co)₂₃B₆が析出した。第一結晶化ピークの後の943 Kで焼鈍した試料は(Fe,Co)₂₃B₆、a-(Fe,Co)、(Fe,Co)B及び(Fe,Co)₃Ni₃Bが析出した。しかし、第二結晶化ピークの後の1133 Kで焼鈍した試料は、a-(Fe,Co)、 (Fe,Co)B、(Fe,Co)₂B、(Fe,Co)₃Ni₃B及び(Fe,Co)Siが析出した。(Fe,Co)₂₃B₆の相は同定されなかった。

したがって、初期結晶相として(Fe,Co)₂₃B₆は析出するが、高温になると、不安定な（Fe,M）-B相は分解してほかの安定相になって析出する。その局所構造は、（Fe,M）-B三角プリズムのCSRO（化学的短範囲秩序、Chemical Short Range Order）クラスター同士がM原子を介して辺共有性が強くなったランダムネットワーク構造である。このランダムネットワーク構造が過冷却液体の熱的安定性の向上をもたらした。すなわち、ガラス形成能を向上させた。

本発明のＦｅ−Ｃｏ系金属ガラス合金はガラス転移点Ｔｇを有し、このガラス転移点Ｔｇと結晶化開始温度Ｔｘとの差、すなわちΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇの式で表される過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが、４０Ｋ以上、より好ましくは４５Ｋ以上である。この条件を充たす組成物は、溶融状態から冷却するとき、結晶化開始温度Ｔｘの低温側に４０Ｋ以上の広い過冷却液体領域を有し、結晶化することなく温度の低下に伴ってこの過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘを経過した後に、ガラス転移点Ｔｇに至って非結晶質のいわゆる金属ガラス合金を形成する。過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘが４０Ｋ以上、より好ましくは４５Ｋ以上と広いために、従来知られている非晶質合金のように急冷しなくても非晶質の固体が得られ、したがって、銅鋳型鋳造法などの方法により厚みのあるブロック体を成形することができるようになる。

図７は、本発明の合金組成に含まれる一例として、[(Fe,Co,Ni)_0.75Si_0.05B_0.2]₉₆Nb₄の三元合金組成図において、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度）の式で表される過冷却液体の温度間隔が４０Ｋ以上を示す組成範囲を示したものである。

また、換算ガラス化温度Ｔｇ/Ｔｌ（Ｔgはガラス遷移温度、Ｔｌは液相線温度（いずれ
も絶対温度））が０．５６以上、より好ましくは０．５８以上である。これらの条件を充たす組成物は、溶融状態から冷却するとき、結晶化することなく温度の低下に伴ってこの過冷却液体領域の温度幅ΔＴｘを経過した後に、ガラス転移点Ｔｇに至って非結晶質のいわゆる金属ガラス合金を形成する。

本発明の上記合金組成において、組成域からのずれにより、ガラス形成能が劣り、溶湯から凝固過程にかけて、結晶核が生成・成長し、ガラス相に結晶相が混在した組織になる。また、この組成範囲から大きく離れると、ガラス相が得られず、結晶相となる。

本発明の上記合金組成において、ガラス形成能が高いため、銅鋳型鋳造すると直径最大５mmの金属ガラス丸棒が作製できるが、同様な冷却速度で、回転水中紡糸法により、直径０．５５mmまでの細線、アトマイズ法により、直径０．６mmまでの粒子の金属ガラスを作製できる。

図８は、本発明の合金組成に含まれる一例として、[(Fe,Co,Ni)_0.75Si_0.05B_0.2]₉₆Nb₄の三元合金組成図において、飽和磁束密度が０．６Ｔ以上を示す組成範囲を示したものである。

図９は、本発明の合金組成に含まれる一例として、[(Fe,Co,Ni)_0.75Si_0.05B_0.2]₉₆Nb₄の三元合金組成図において、保磁力が５ A/m以下を示す組成範囲を示したものである。

実施例１〜１２、比較例１〜１２
以下、実施例に基づき本発明を具体的に図面を参照して説明する。表２に示すような組成になるように材料を調製し、銅鋳型鋳造法を実施し、バルク合金を得た。図１０に、銅鋳型鋳造法により直径0.5〜5mmの合金試料を作製するのに用いた装置を側面から見た概略構成を示す。まず、アーク溶解により所定の成分組成を有する溶融合金を作り、これを先端に小孔（孔径0.5〜5ｍｍ）を有する石英管３に挿入し、高周波発生コイル４により加熱溶融した後、その石英管３を直径0.5〜5mmの垂直な孔５を鋳込み空間として設けた銅製鋳型６の直上に設置し、石英管３内の溶融金属１をアルゴンガスの加圧（0.1〜1.0 Kg/cm²）により石英管３の小孔２から噴出し、銅製鋳型６の孔に注入してそのまま放置して凝固させて直径0.5 〜5mm、長さ50mmの鋳造棒を得た。

表２に、実施例１〜１２、比較例１〜１２の合金組成及び示差走査熱量計を用いて測定したガラス遷移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）、ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ、Ｔｇ/Ｔｌを示す。また、試料中に含まれるガラス相の率（Vf−体積分率（Vf−amo.）は、示差走査熱量計を用いて、結晶化による発熱量を完全ガラス化した単ロール型液体急冷法による薄帯との比較により評価した。さらに、破断強度（σf）、ヤング率（E）、硬さ（Hv）をそれぞれ、インストロン(Instron)試験機及びビッカース微小硬度計を用いて測定した結果を示す。また、各実施例及び比較例の鋳造棒のガラス化の確認をＸ線回折法及び試料断面の光学顕微鏡観察で行った。得られた結果を表２にまとめて示す。

本発明の実施例１〜１２は、ΔＴｘは４５Ｋ以上であり、また、換算ガラス化温度Ｔｇ/Ｔｌが０．５７以上であるため、直径２mm〜５mmの鋳造塊でガラス相の体積分率（Vf−amo.）は100％である。

これに対して、比較例１〜６の合金は、直径0.5mmの鋳造塊でガラス相の体積分率100％のものであるが、比較例１，２はCo、Ni、比較例３はCoが含まれておらず、比較例４〜６
は、Si量及び／又はB量が本発明の合金組成範囲を外れるので強度が小さい。

比較例７〜１０の合金は、Fe-Co-Ni-Si-B-Nb合金であるが、比較例７，8はNbの含有量が、本発明の合金の組成範囲外である他に、比較例９，１０ではSi及びBの含有量がそれぞれ本発明の合金の組成範囲外であるため、直径０．５mm鋳造棒で結晶質であった。比較例１１、１２の合金は、それぞれSi及びBが含まれてないため、本発明の合金の組成範囲を外れるので、直径０．５mm鋳造棒で結晶質であった。

図１１に、実施例６、７、８のバルクガラス合金のＸ線回折パターンを示す。いずれもガラス構造のハローパターンを示している。

図１２に、実施例９のバルクガラス合金の圧縮応力―歪曲線を示す。約4225 MPaの破断強度及び0.02の弾性歪と0.005の塑性歪（いずれも最大値）を有することが分かる。

図１３に、実施例１、２、３、４のバルクガラス合金のＸ線回折パターンを示す。いずれもガラス構造のハローパターンを示している。

図１４に、実施例１、２、３、４のバルクガラス合金の図面代用外観写真を示す。金属ガラス合金特有の光沢を示している。

図１５に、実施例４のバルクガラス合金の圧縮応力―歪曲線を示す。約4200 MPaの破断強度及び0.02の弾性歪と0.0025の塑性歪（いずれも最大値）を有することが分かる。

図１は、バルク合金の結晶状態及びガラス状態におけるヤング率と強度の関係を示すグラフである。 図２は、[(Fe_0.8Co_0.1Ni_0.1)_0.75Si_XB_0.25-X]₉₆Nb₄合金におけるSi含有量の変化による示差走査熱量計曲線（DSC曲線）図である。 図３は、上記合金におけるガラス遷移温度Ｔｇ、結晶化開始温度Ｔｘ、過冷却液体の温度間隔ΔＴｘのSi含有量依存性を示すグラフである。 図４は、[(Fe_0.8Co_0.1Ni_0.1)_0.75Si_0.05B_0.2]_100-XNb_X合金におけるガラス遷移温度Ｔｇ、結晶化開始温度Ｔｘ、過冷却液体の温度間隔ΔＴｘのNb含有量依存性を示すグラフである。 図５は、上記合金おけるガラス遷移温度Ｔｇ、結晶化開始温度Ｔｘ、過冷却液体の温度間隔ΔＴｘのNb含有量依存性を示すグラフである。 図６は、[(Fe_0.8Co_0.1Ni_0.1)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄合金における各温度で焼鈍した試料のＸ線回折パターン図である。 図７は、本発明の合金組成に含まれる一例として、[(Fe,Co,Ni)_0.75Si_0.05B_0.2]₉₆Nb₄の三元合金組成図において、ΔＴｘが４０Ｋ以上を示す組成範囲を示した三元合金組成図である。 図８は、本発明の合金組成に含まれる一例として、[(Fe,Co,Ni)_0.75Si_0.05B_0.2]₉₆Nb₄の三元合金組成図において、飽和磁束密度が０．６Ｔ以上を示す組成範囲を示した三元合金組成図である。 図９は、本発明の合金組成に含まれる一例として、[(Fe,Co,Ni)_0.75Si_0.05B_0.2]₉₆Nb₄の三元合金組成図において、保磁力が５ A/m以下を示す組成範囲を示した三元合金組成図である。 図１０は、金型鋳造法により鋳造棒の合金試料を作製するのに用いる装置を側面から見た概略図である。 図１１は、実施例６、７、８のバルクガラス合金のＸ線回折パターン図である。 図１２は、実施例９のバルクガラス合金の圧縮応力―歪曲線を示すグラフである。 図１３は、実施例１、２、３、４のバルクガラス合金のＸ線回折パターン図である。 図１４は、実施例１、２、３、４のバルクガラス合金の大きさと外観形状を示す図面代用写真である。 図１５は、実施例４のバルクガラス合金の圧縮応力―歪曲線を示すグラフである。

Claims (5)

1. [(Fe_1-aCo_a)_0.75Si_XB_0.25-X]_100-YM_Y（ただし、Mは、Nb,Zr,W,Cr,Mo,Hｆ,V及びTiの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   かつ0.1≦a≦0.6、0.03≦X≦0.07、１≦Y≦4（原子％）である）で示され、
   ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは、結晶化開始温度、Ｔｇは、ガラス遷移温度）の式で表される過冷却液体の温度間隔が４０Ｋ以上で、換算ガラス化温度Ｔｇ/Ｔｌ（Ｔgは、ガラス遷移温度、Ｔｌは、液相線温度（いずれも絶対温度））が０．５７以上であり、
   室温で、圧縮強度が３８５０MPa以上で、ヤング率が１８５GPa以上である、
   ことを特徴とする超高強度Ｆｅ−Ｃｏ系バルク金属ガラス合金。
2. [(Fe_1-a-bCo_aNi_b)_0.75Si_XB_0.25-X]_100-YM_Y(ただし、Mは、Nb,Zr,W,Cr,Mo,Hｆ,V及びTiの中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   かつ0.1≦a≦0.6、0＜b≦0.6、0.2≦a+b≦0.5、0.03≦X≦0.07、１≦Y≦4（原子％）である）で示され、
   ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただし、Ｔｘは、結晶化開始温度、Ｔｇは、ガラス遷移温度）の式で表される過冷却液体の温度間隔が４０Ｋ以上で、換算ガラス化温度Ｔｇ/Ｔｌ（Ｔgは、ガラス遷移温度、Ｔｌは、液相線温度（いずれも絶対温度））が０．５７以上であり、
   室温で、圧縮強度が３８５０MPa以上で、ヤング率が１８５GPa以上である、
   ことを特徴とする超高強度Ｆｅ−Ｃｏ系バルク金属ガラス合金。
3. 厚さ又は直径２mm〜５mmの範囲でガラス相の体積分率が１００%であることを特徴とする請求項１又は２記載のＦｅ−Ｃｏ系バルク金属ガラス合金。
4. 飽和磁束密度が０．６Ｔ以上、保磁力が５ A/m以下、１KHｚでの透磁率（μe）が１０，０００以上の軟磁気特性を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＦｅ−Ｃｏ系バルク金属ガラス合金。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の金属ガラス合金からなる超塑性加工可能な超高強度工具材。

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